CN115677516A - 一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明制备得到一种生物基来源的新型功能二胺单体，同时基于该新型二胺单体，采用混缩聚或共缩聚法制备得到一类新型的聚酰亚胺高分子材料，此类聚酰亚胺材料可以简单经济地通过主链上刚性双环戊烷结构和链间氢键相互作用，使聚酰亚胺薄膜具有优异的机械强度、低热膨胀系数、较好的溶液加工性能、良好的无色透明性和较高的热稳定性，具有在电子设备中实现可持续发展的应用潜力，满足环境可持续性发展的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料作为高新技术的产物，极大地丰富了人们的生活，在人们的衣食住行中其重要性越来越突出，塑料，橡胶，纤维，粘合剂和高分子基复合材料已成为现代生活的重要支柱之一。这种线性经济模型无法解决消费后聚合物废物的报废问题，不仅迅速耗尽了有限的自然资源，而且遭受了巨大的经济损失，并在全球范围内加剧了塑料污染恶化的后果。
为了实现经济的可持续发展，人们致力于绿色可持续性发展高分子材料方面的研究，如聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺。但这些生物源聚合物的热稳定性较差，限制了其在电子器件中的应用。在大量聚合物中，聚酰亚胺(PI)薄膜因其优异的综合性能引起了科研工作者的高度重视，包括较高的热性能和超高拉伸强度、耐化学性、低线膨胀系数和相对较低的介电常数。尽管如此，当传统PI薄膜应用于微电子和光电子领域时，首先应考虑传统PI薄膜较深的颜色、较差的光学透过率以及难以加工等问题。
在传统PI中引入脂环结构可以用来制备无色透明PI薄膜，这是由于脂环结构能够破坏芳香族PI链段上的共轭结构，降低分子链间的相互作用力，增大链间自由体积，减少CTC的形成，从而提升PI薄膜的透明性和溶解度。但不幸的是，在上述情况下，它们的热膨胀系数(CTE)将显著增大。另一方面，引入高共轭、刚性芳香基团、高极性基团或可交联基团等可显著提高PI的热稳定性，而合成的PI将不可避免的呈现较深的颜色，因此，在无色透明、机械性能和尺寸热稳定性之间取得平衡仍然是一个挑战。
在可再生的自然资源中，多元酸脱颖而出，因为它们种类非常丰富且易于获得，并提供了大量多样性功能基团。在最近报道的文献中，人们对于基于多元酸衍生物的聚合物的研究日益增加。柠檬酸通过Weiss-Cook缩合和还原反应得到含双环戊烷结构的单体即八氢-2,5-戊二醇、八氢-2,5-戊二胺、八氢-2,5-戊二酰氯和八氢-2,5-戊甲酸醇，含双环戊烷结构的单体是一种完全生物可再生的单体，与异山梨醇(ISB)相比，含双环戊烷结构的单体具有完美的刚性和更高的热稳定性，而且含双环戊烷结构的单体已被作为合成生物基聚酯或聚氨酯的结构单体。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型结构二胺单体、基于该单体的聚合物材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，保证聚合物材料兼具优异的透光性和热稳定性，同时力学性能优异，满足电子设备的应用需求。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明目的之一：提供一种二胺单体，结构通式如式(I)所示：
其中，R1与R2相同或不同，R1与R2选自下列结构中的任何一种：
Ar1选自下列结构中的任何一种：
进一步地，所述化学式(I)所示的化合物选自下述化学式所表示的化学物组：
本发明目的之二：提供上述二胺单体的制备方法，包括以下步骤：
采用方法一～方法四的任一方法制备得到双取代硝基化合物，之后进行还原反应，得到所述二胺单体；
方法一：以八氢-2,5-戊二醇为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物、卤素取代的硝基苯类化合物或酰氯取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法二：以八氢-2,5-戊二胺为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物或酰氯取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法三：以八氢-2,5-戊二甲酰氯为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物或胺基取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法四：以八氢-2,5-戊甲酸醇为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物、卤素取代的硝基苯类化合物、酰氯取代的硝基苯类化合物或胺基取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
所述双取代硝基化合物的结构通式如下：
具体的，八氢-2,5-戊二醇、八氢-2,5-戊二胺、八氢-2,5-戊二酰氯和八氢-2,5-戊甲酸醇与1.5-3倍当量的硝基苯异氰酸酯、硝基苯酰氯、含卤素的硝基苯和硝基苯胺等，在有机溶剂中反应得到所述双取代硝基化合物。
反应原料包括4-硝基异氰酸酯、4-氟硝基苯、4-硝基苯甲酰氯、间硝基苯甲酰氯、5-硝基-2-吡啶羰酰氯、1-氟-5-硝基萘、对硝基苯胺等，制备双取代硝基化合物过程的反应温度为0℃-150℃之间，反应时间为6-8h。所述还原反应采用氢气还原法。
所述八氢-2,5-戊二醇、八氢-2,5-戊二胺、八氢-2,5-戊甲酸醇和八氢-2,5-戊二甲酰氯的结构依次为：
本发明所述的二胺单体可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等功能化聚合物。
本发明目的之三：提供一种聚合物，由上述二胺单体制备得到，所述聚合物结构通式如式(Ⅲ)所示：
其中，m为5～10000的整数，n为0～10000的整数，X为四价芳香族烃基，Y为上述二胺单体；R为芳香二胺单体，包括为2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基联苯、4,4’-二胺基苯甲酰苯胺、9,9-双(4-氨基苯基)芴等。
进一步地，所述聚合物为聚酰亚胺。
本发明目的之四：提供上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：将上述二胺单体与二酸酐化合物反应制备所述聚合物，或将上述二胺单体与上述芳香二胺单体和二酸酐化合物反应制备所述聚合物。反应条件为：在室温下反应36-48h。
本发明目的之五：提供上述聚合物在电子器件中的应用。
含双环戊烷结构的单体固有的刚性、双环戊烷结构、无毒性以及生物降解性，使得双环戊烷结构在PI链中可以起到削弱分子间的凝聚力和阻碍CTC相互作用，同时在不影响热性能和机械性能的前提下提高聚酰亚胺薄膜的透光率和溶解度。本发明生物基PI在电子设备中具有可持续经济的潜在应用，能够满足环境可持续性发展的要求。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备得到一种生物基来源的新型功能二胺单体，同时基于该新型二胺单体，采用混缩聚或共缩聚法制备得到一类新型的聚酰亚胺高分子材料，此类聚酰亚胺材料可以简单经济地通过主链上刚性双环戊烷结构和链间氢键相互作用，使聚酰亚胺薄膜具有优异的机械强度、低热膨胀系数、较好的溶液加工性能、良好的无色透明性和较高的热稳定性，具有在电子设备中实现可持续发展的应用潜力，满足环境可持续性发展的要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明聚合物实施例1-10所制备的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图；
图2为本发明聚合物实施例1-10所制备的聚酰亚胺薄膜的紫外透过光谱图；
图3为本发明聚合物实施例1-10所制备的聚酰亚胺薄膜的热失重图；
图4为本发明聚合物实施例2、6及对比例PI(TFMB-6FDA)所制备的聚酰亚胺薄膜的生物降解图，降解环境为pH＝2.0(红色)、pH＝7.0(蓝色)和含猪胰脏酶pH＝7.0(黑色)的缓冲溶液。其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为质量、数均分子量、重均分子量及分散系数的变化图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中，八氢-2,5-戊二醇、八氢-2,5-戊二胺、八氢-2,5-戊二酰氯和八氢-2,5-戊甲酸醇是由柠檬酸与乙二醛反应，通过Weiss-Cook缩合和还原反应制备得到，制备方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
本发明新型结构二胺单体制备实施例：
单体实施例1合成新型结构二胺单体
将八氢-2,5-戊二醇(2.84g,0.02mol)、4-硝基苯异氰酸酯(6.57g,0.041mol)和二月桂酸二丁基锡(1ml)转移到100mL三口瓶中，该三口瓶配有磁力搅拌器、氮气入口和回流冷凝器。然后一次性加入40mL四氢呋喃。用氮气换气三次，去除残留空气，在150℃下反应约8h。反应结束后，将反应混合物的温度降到室温，缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤中间产物Ⅰ，随后将中间产物Ⅰ进行真空干燥，得到的淡黄色硝基产物Ⅰ。
在Pd/C(0.42g)催化剂的存在下，向烧瓶中加入DMAc(30mL)与中间产物Ⅰ(4.23g,0.009mol)，在室温下加氢气，并将烧瓶抽真空，再重新注满H2，瓶中的气体至少换气三次，以确保烧瓶中的气氛变为纯H2。反应结束后，对反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的混合物倒入水中沉淀，得到白色粉末，在80℃下真空干燥8h，得到产物二胺A。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):8.96(s,2H,NH),7.07(d,J＝8.1,4H,Ph-H),6.48(dd,J＝8.8,2.5,4H,Ph-H),4.88(t,J＝6.9,2H,CH),4.79(s,4H,NH2),2.40(t,J＝5.4,2H,CH),2.17(dt,J＝13.5,6.6,4H,CH2),1.65–1.54(m,4H,CH2).
单体实施例2合成新型结构二胺单体
中间产物II的结构式中R可以为H、CH3或CF3，以R是H为例。室温下将八氢-2,5-戊二醇(2.84g,0.02mol)和4-氟硝基苯(7.06g,0.05mol)溶于DMF(50mL)中。在溶液中加入氟化铯(7.6g,0.05mol)作为催化剂。用氮气换气三次，去除残留空气。在150℃下反应8h。反应结束后，将反应混合物的温度降到室温，缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤产生黄色沉淀。过滤得到淡黄色产物，在120℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅱ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺B。在Pd/C(0.3g)催化剂的存在下，中间产物Ⅱ(3g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺B。1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):6.70–6.60(m,4H,Ph-H),6.50(t,J＝6.4,4H,Ph-H),4.60(d,J＝8.5,4H,NH2),4.52(p,J＝6.0,2H,NH),2.44(d,J＝6.0,2H,CH),2.15–2.02(m,4H,CH2),1.68(dt,J＝12.2,5.9,4H,CH2).
单体实施例3合成新型结构二胺单体
八氢-2,5-戊二醇(7.1g,0.05mol)和15mL三乙胺溶液加入装有40mL CHCl3的烧瓶中，装有混合物的烧瓶在冰水中搅拌。将4-硝基苯甲酰氯(19g,0.1mol)溶于40mL CHCl3中，逐滴加入混合物中。在室温下反应6h。反应结束后，用200mL水冲洗混合物。分液，将得到的有机相旋转蒸发后得到白色固体，然后用热乙醇洗涤。在100℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅲ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺C。在Pd/C(0.34g)催化剂的存在下，中间产物Ⅲ(3.4g,0.009mol)加入到DMAc(25mL)中与H2反应。将烧瓶中气体抽真空，再重新注满H2，瓶中的气体氛围至少置换三次，以确保烧瓶中的气氛变为纯H2。反应结束后，对反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的滤液倒入水中沉淀，得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.88–7.73(m,4H),6.75–6.60(m,4H),5.43(s,4H),5.07(p,J＝5.4Hz,2H),2.32–2.19(m,2H),1.91(ddd,J＝12.5,5.6,4.7Hz,4H),1.81(ddd,J＝12.5,5.6,4.7Hz,4H).
单体实施例4合成新型结构二胺单体
八氢-2,5-戊二醇(7.1g,0.05mol)和15mL三乙胺溶液加入装有40mL CHCl3的烧瓶中，装有混合物的烧瓶在冰水中搅拌。将间硝基苯甲酰氯(19g,0.1mol)溶于40mL CHCl3中，逐滴加入混合物中。在室温下反应6h。反应结束后，用200mL水冲洗混合物。分液，将得到的有机相旋转蒸发后得到白色固体，然后用热乙醇洗涤。在100℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅳ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺D。在Pd/C(0.34g)催化剂的存在下，中间产物Ⅳ(3.4g,0.009mol)加入到DMAc(25mL)中与H2反应。将烧瓶中气体抽真空，再重新注满H2，瓶中的气体氛围至少置换三次，以确保烧瓶中的气氛变为纯H2。反应结束后，对反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的滤液倒入水中沉淀，得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.69(ddd,J＝8.2,2.1,1.3Hz,2H),7.57(t,J＝2.1Hz,2H),7.32(t,J＝7.9Hz,2H),6.83(ddd,J＝7.9,2.1,1.1Hz,2H),5.28(d,J＝5.6Hz,2H),5.21(d,J＝5.3Hz,2H),5.08(p,J＝5.5Hz,2H),2.29–2.20(m,2H),1.91(ddd,J＝12.5,5.6,4.7Hz,4H),1.81(ddd,J＝12.5,5.6,4.7Hz,4H).
单体实施例5合成新型结构二胺单体
以5-硝基-2-吡啶羰酰氯为例，八氢-2,5-戊二醇(7.1g,0.05mol)和15mL三乙胺溶液加入装有40mL CHCl3的烧瓶中，装有混合物的烧瓶在冰水中搅拌。将5-硝基-2-吡啶羰酰氯(18.7g,0.1mol)溶于40mL CHCl3中，逐滴加入混合物中。在室温下反应6h。反应结束后，用200mL水冲洗混合物。分液，将得到的有机相旋转蒸发后得到白色固体，然后用热乙醇洗涤。在100℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅴ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺E。在Pd/C(0.34g)催化剂的存在下，中间产物Ⅴ(3.4g,0.009mol)加入到DMAc(25mL)中与H2反应。将烧瓶中气体抽真空，再重新注满H2，瓶中的气体氛围至少置换三次，以确保烧瓶中的气氛变为纯H2。反应结束后，对反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的滤液倒入水中沉淀，得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.53(d,J＝2.1Hz,2H),7.90(d,J＝8.1Hz,2H),7.35(dd,J＝8.3,2.1Hz,2H),5.26(d,J＝7.2Hz,2H),5.19–5.10(m,4H),2.29–2.20(m,2H),1.91(ddd,J＝12.5,5.6,4.7Hz,4H),1.86–1.78(m,4H).
单体实施例6合成新型结构二胺单体
室温下将八氢-2,5-戊二醇(2.84g,0.02mol)和1-氟-5-硝基萘(9.56g,0.05mol)溶于DMF(50mL)中。在溶液中加入氟化铯(7.6g,0.05mol)作为催化剂。用氮气换气三次，去除残留空气。在150℃下反应8h。反应结束后，将反应混合物的温度降到室温，缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤产生黄色沉淀。过滤得到淡黄色产物，在120℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅵ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺F。在Pd/C(0.3g)催化剂的存在下，中间产物Ⅵ(3.88g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺F。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.96(d,J＝9.0Hz,2H),7.32(t,J＝1.9Hz,2H),7.22–7.11(m,4H),6.86(dd,J＝9.0,1.9Hz,2H),6.64(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),5.41(s,4H),4.76(p,J＝5.6Hz,2H),2.26–2.19(m,2H),1.89(ddd,J＝12.5,5.3,4.4Hz,4H),1.79(ddd,J＝12.5,5.4,4.5Hz,4H).
单体实施例7合成新型结构二胺单体
室温下将八氢-2,5-戊二甲酰氯(4.68g,0.02mol)和对硝基苯胺(4.14g,0.03mol)溶于DMF(50mL)中。用氮气换气三次，去除残留空气。在室温下反应8h。反应结束后，将反应混合物缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤产生黄色沉淀。过滤得到淡黄色产物，在120℃真空干燥24小时。
以中间产物Ⅶ为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺G。在Pd/C(0.3g)催化剂的存在下，中间产物Ⅶ(3.03g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺G。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.71(s,2H),7.44–7.37(m,4H),6.61–6.51(m,4H),5.07(s,4H),2.77(p,J＝6.2Hz,2H),2.34–2.24(m,2H),1.87(ddd,J＝12.5,6.2,5.0Hz,4H),1.57(ddd,J＝12.1,6.2,4.8Hz,4H).
单体实施例8合成新型结构二胺单体
室温下将八氢-2,5-戊二胺(2.80g,0.02mol)、对硝基异氰酸酯(8.2g,0.05mol)和二月桂酸二丁基锡(1mL)溶于THF(50mL)中。用氮气换气三次，去除残留空气。在室温下反应8h。反应结束后，将反应混合物缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤产生黄色沉淀。过滤得到淡黄色产物，在120℃真空干燥24小时。
以中间产物VIII为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺H。在Pd/C(0.33g)催化剂的存在下，中间产物VIII(3.26g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺H。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.32(s,2H),7.42–7.33(m,4H),6.63–6.56(m,4H),6.18(d,J＝7.8Hz,2H),5.07(s,4H),3.75(dq,J＝7.5,5.3Hz,2H),2.17(h,J＝3.6Hz,2H),1.73(ddd,J＝12.4,5.3,4.4Hz,4H),1.54(ddd,J＝12.4,5.3,4.4Hz,4H).
单体实施例9合成新型结构二胺单体
室温下将八氢-2,5-戊甲酸醇(3.40g,0.02mol)、对氨基硝基苯(4.14g,0.03mol)加入100mL两口瓶中，用氮气换气三次，去除残留空气。将4-二甲氨基吡啶(0.24g,0.002mol)溶于CH2Cl2(40mL)中。将40mL混合液CH2Cl2在0℃下滴加到两口瓶中。随后将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(4.23g,0.022mol)溶于20mL CH2Cl2中，将20mL混合液CH2Cl2在0℃下滴加到两口瓶中。滴加结束后，将反应瓶在25℃下搅拌12h。反应结束后，将反应混合物缓慢倒入快速搅拌的水中淬灭。用CH2Cl2(3·20mL)萃取，用无水硫酸钠除去水，旋蒸得到固体，在100℃真空干燥24h。室温下将所得固体(5.8g,0.02mol)和4-氟硝基苯(4.23g,0.03mol)溶于DMF(50mL)中。在溶液中加入氟化铯(7.6g,0.05mol)作为催化剂。用氮气换气三次，去除残留空气。在150℃下反应8h。反应结束后，将反应混合物的温度降到室温，缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤产生黄色沉淀。过滤得到淡黄色产物，在120℃真空干燥24小时。
以中间产物IX为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺I。在Pd/C(0.32g)催化剂的存在下，中间产物IX(3.29g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺I。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.71(s,1H),7.44–7.35(m,2H),6.82–6.71(m,2H),6.60–6.52(m,4H),5.07(s,2H),4.76(p,J＝5.4Hz,3H),2.76(p,J＝6.2Hz,1H),2.30–2.21(m,2H),1.93(ddd,J＝12.5,5.4,4.5Hz,2H),1.84(ddd,J＝12.5,6.2,4.7Hz,2H),1.73(ddd,J＝12.1,5.4,4.5Hz,2H),1.58(ddd,J＝12.5,6.2,4.7Hz,2H).
单体实施例10合成新型结构二胺单体
室温下将八氢-2,5-戊羧甲酸醇(3.40g,0.02mol)、对氨基硝基苯(4.14g,0.03mol)加入100mL两口瓶中，用氮气换气三次，去除残留空气。将4-二甲氨基吡啶(0.24g,0.002mol)溶于CH2Cl2(40mL)中。将40mL混合液CH2Cl2在0℃下滴加到两口瓶中。滴加结束后，将1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺(4.23g,0.022mol)溶于20mL CH2Cl2中，将20mL混合液CH2Cl2在0℃下滴加到两口瓶中。滴加结束后，将两口瓶放在室温搅拌12h。反应结束后，将反应混合物缓慢倒入快速搅拌的水中淬灭。用CH2Cl2(3·20mL)萃取，用无水硫酸钠除水，旋蒸得到固体，在100℃真空干燥24h。将所得固体(5.8g,0.02mol)、4-硝基苯异氰酸酯(6.57g,0.041mol)和二月桂酸二丁基锡(1mL)转移到100mL三口瓶中，该三口瓶配有磁力搅拌器、氮气入口和回流冷凝器。然后一次性加入40mL四氢呋喃。用氮气换气三次，去除残留空气，在150℃下反应约8h。反应结束后，将反应混合物的温度降到室温，缓慢倒入快速搅拌的乙醇中沉淀。所得沉淀经过滤收集，用乙醇洗涤中间产物X，随后将中间产物X进行真空干燥，得到的淡黄色硝基产物X。
以中间产物X为起始原料，采用高压氢气还原法制备二胺J。在Pd/C(0.32g)催化剂的存在下，中间产物X(3.15g,0.008mol)加入到DMAc(20mL)中与H2反应，将反应烧瓶抽真空，然后再重新注满H2，瓶中的气体至少置换三次，以确保烧瓶中的气体氛围变为纯H2。反应结束后，将反应溶液进行过滤，去除Pd/C。将得到的过滤液倒入水中沉淀，过滤得到白色粉末，在80℃下真空干燥24h，得到产物二胺J。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ9.71(s,1H),8.97(s,1H),7.48–7.37(m,4H),6.64–6.51(m,4H),5.07(s,4H),4.95(q,J＝5.4Hz,1H),2.76(p,J＝6.2Hz,1H),2.29–2.21(m,2H),1.96–1.79(m,6H),1.58(ddd,J＝12.5,6.2,4.7Hz,2H).
本发明聚合物制备实施例：
聚合物实施例1聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺A(4.10g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(39.9mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，2.94g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺A。将得到的聚酰亚胺A溶于DMAc中配置成固含量为10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定的程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例2聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺A(4.10g,10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(48.4mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺B。将得到的聚酰亚胺B溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例3聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺A(4.10g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(28.7mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入氢化联苯四甲酸二酐(HBPDA，3.06g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺C。将得到的聚酰亚胺C溶于DMAc中配置成固含量为25％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例4聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺A(2.05g，5mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(7.4mL)，室温下搅拌至二胺A完全溶解后缓慢加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA，1.12g，5mmol)，室温搅拌4h后，补加N,N-二甲基乙酰胺DMAc(6.3mL)，反应瓶中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB，1.60g，5mmol)，室温下搅拌至TFMB完全溶解后缓慢加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA，1.12g，5mmol)。室温搅拌20h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺D。将得到的聚酰亚胺D溶于DMAc中配置成固含量为30％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例5聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺B(3.24g,10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(43.5mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺E。将得到的聚酰亚胺E溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例6聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺B(3.24g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(18.9mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入氢化联苯四甲酸二酐(HBPDA，3.06g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺F。将得到的聚酰亚胺F溶于DMAc中配置成固含量为25％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例7聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺B(3.24g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(12.8mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA，2.24g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺G。将得到的聚酰亚胺G溶于DMAc中配置成固含量为30％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例8聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺C(3.80g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(38.2mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，2.94g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺H。将得到的聚酰亚胺H溶于DMAc中配置成固含量为10％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例9聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺E(3.24g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(36.7mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，2.22g，5mmol)，随后加入苯甲酰氯(TC,1.01g,5mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺I。将得到的聚酰亚胺I溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例10聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺F(4.24g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(40.7mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，2.94g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺J。将得到的聚酰亚胺J溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例11聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺G(3.78g,10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(46.6mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺K。将得到的聚酰亚胺K溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例12聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺H(4.08g,10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(48.3mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺L。将得到的聚酰亚胺L溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物实施例13聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入二胺J(3.94g,10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(47.5mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(20mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺M。将得到的聚酰亚胺M溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物对比例
聚合物对比例1聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入ISB二胺1(3.84g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(38.4mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA，2.94g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺K。将得到的聚酰亚胺K溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物对比例2聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入ISB二胺2(5.20g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(54.8mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺L。将得到的聚酰亚胺L溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物对比例3聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入ISB二胺3(4.12g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(48.5mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺M。将得到的聚酰亚胺M溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
聚合物对比例4聚酰亚胺薄膜的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入ISB二胺4(3.28g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(43.7mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺N。将得到的聚酰亚胺N溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
对比例(PI(TFMB-6FDA))的制备
在氮气保护下，在反应瓶中加入2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB，3.20g，10mmol)与N,N-二甲基乙酰胺DMAc(43.3mL)，室温下搅拌至二胺完全溶解后缓慢加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，4.44g，10mmol)，室温搅拌24h后，加入乙酸酐(40mL)和吡啶(2mL)，随后室温下搅拌12h，缓慢倒入高速搅拌的乙醇中得到纤维状聚酰亚胺沉淀，烘干后得到聚酰亚胺P。将得到的聚酰亚胺P溶于DMAc中配置成固含量为15％的胶液，抽真空除气泡后刮涂在玻璃板上，置于真空烘箱中以一定程序升温除溶剂(80℃，1h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h。)，冷却至室温后浸泡于热水中脱膜，用台阶仪测量得到膜厚约为25μm的聚酰亚胺薄膜。
本发明聚合物实施例及对比例产品的性能数据如表1所示。CTE测试的温度范围为50℃-300℃。
表1
可见，本发明引入生物可再生二胺的聚酰亚胺薄膜相比含ISB二胺聚酰亚胺薄膜，其光学性能、力学性能与热性能有所提升，CTE有了明显的下降，达到本发明设计新型低热膨胀系数和透明性良好的生物基可再生的聚酰亚胺材料的目标(其中实施例3、4、7、8有些性能较对比例差的主要原因是选择的酐为脂肪酐，而对比例中选用的都是芳香酐)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种二胺单体，其特征在于，结构通式如式(I)所示：
其中，R1与R2相同或不同，R1与R2选自下列结构中的任何一种：
Ar1选自下列结构中的任何一种：
2.根据权利要求1所述的二胺单体，其特征在于，所述化学式(I)所示的化合物选自下述化学式所表示的化学物组：
3.如权利要求1-2任一项所述的二胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用方法一～方法四的任一方法制备得到双取代硝基化合物，之后进行还原反应，得到所述二胺单体；
方法一：以八氢-2,5-戊二醇为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物、卤素取代的硝基苯类化合物或酰氯取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法二：以八氢-2,5-戊二胺为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物或酰氯取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法三：以八氢-2,5-戊二甲酰氯为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物或胺基取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
方法四：以八氢-2,5-戊甲酸醇为原料与异氰酸酯取代的硝基苯类化合物、卤素取代的硝基苯类化合物、酰氯取代的硝基苯类化合物或胺基取代的硝基苯类化合物反应，得到所述双取代硝基化合物；
所述双取代硝基化合物的结构通式如下：
4.一种聚合物，其特征在于，由权利要求1-2任一项所述二胺单体制备得到，所述聚合物结构通式如式(Ⅲ)所示：
其中，m为5～10000的整数，n为0～10000的整数，X为四价芳香族烃基，Y为权利要求1-2任一项所述二胺单体，R为芳香二胺单体。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物为聚酰亚胺。
6.如权利要求4所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-2任一项所述二胺单体与二酸酐化合物反应制备所述聚合物，或将权利要求1-2任一项所述二胺单体与所述芳香二胺单体和二酸酐化合物反应制备所述聚合物。
7.如权利要求4-5任一项所述聚合物在电子器件中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116444394A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-18 | 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 | 制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法和聚酰亚胺薄膜 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193674A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-07-10 | 吉林大学 | 多氰基二胺单体及其制备与应用 |
| CN105693539A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-22 | 湖南工业大学 | 一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用 |
| CN109053474A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-21 | 吉林大学 | 一种柔性二胺单体及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用 |
| CN112194792A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺及其制备方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193674A (zh) * | 2013-03-11 | 2013-07-10 | 吉林大学 | 多氰基二胺单体及其制备与应用 |
| CN105693539A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-22 | 湖南工业大学 | 一种含芴或芴酮结构的具有高平面性二胺单体及其合成方法和应用 |
| CN109053474A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-12-21 | 吉林大学 | 一种柔性二胺单体及其制备方法和在制备聚酰亚胺中的应用 |
| CN112194792A (zh) * | 2020-06-16 | 2021-01-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116444394A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-18 | 宁波博雅聚力新材料科技有限公司 | 制备聚酰亚胺薄膜用二胺单体及制备方法和聚酰亚胺薄膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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