CN115676812A - 一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法 - Google Patents

一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法 Download PDF

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卢建臣
张辉
蔡金明
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Abstract

本发明公开了一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法。在该方法中,通过在超高真空环境下自下而上的样品制备策略,将高纯度的前驱体分子蒸发沉积到干净的单晶Au(111)基底上,然后对样品进行升温退火处理、并借助基底的催化作用,成功实现前驱体分子之间发生脱卤、碳碳耦联得到四联蒽;进一步的升温退火后,四联蒽边缘处的碳氢发生断裂,四联蒽之间在边缘处进行连接,得到聚合物;进一步退火后,分子之间发生环化脱氢反应得到手性石墨烯纳米带。全碳氢的四联蒽在Au(111)基底上可以进行边缘延伸,提供了一种新的制备手性石墨烯纳米带的思路与方法,具有较高的科研价值和广泛的应用潜力。

Description

一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体地涉及一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法。
背景技术
碳基纳米材料或者纳米石墨烯 (Nanographene,NG) 的磁性具有更加精细且微弱的自旋轨道作用、以及高的自旋刚度、更高的居里温度和自旋相干长度,可以应用于自旋电子器件当中,因而最近备受瞩目。对于存在成单电子的纳米石墨烯材料,由于成单电子的存在使得有机分子活性提高,提高了直接合成的难度。扫描隧道显微镜(Scanning tunnelingmicroscope,STM)可以实现产物原子级精确合成以及表征,利用“在表面上合成”的方法可以在具有催化活性的基底上实现有机磁性分子的合成制备,并结合扫描隧道显微技术对其进行结构观测以及磁性表征。
利用“在表面上合成”的方法,在2010年实现石墨烯纳米带的原子级精确构筑,并且可以实现边缘融合。该策略具体为,首先利用自下而上的方法将前驱体分子10,10′-二溴-9,9′-二联蒽(DBBA)在Au(111)基底上形成石墨烯纳米带之后,在更高的热处理条件下,纳米带边缘的碳氢键收热激活发生断裂,这些边缘的位点进行连接以及之后的环化脱氢,最终形成更宽但结构难以确定的纳米带;另一方面,在更高催化活性的Cu(111)基底上存在另一种边缘融合的路径,即前驱体分子DBBA沉积在Cu(111)基底上后,先发生脱卤反应后,形成有双自由基的结构,然后发生了H转移或者说是自由基的迁移(从之字形终端的10,10′位置迁移到边缘的2,2′位置),通过这些边缘位置的连接以及之后的环化脱氢反应得到手性的石墨烯纳米带;没有卤素取代的二联蒽,即9,9′-二联蒽(BA),当将其沉积在高活性的Cu(111)基底上后也会进行相同的反应路径,得到结构相同的手性石墨烯纳米带。
发明内容
本发明的目的是提供一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法。具体地,本发明利用在表面上合成的方法,将高纯度的前驱体分子沉积到Au(111)表面上。将所述样品进行两步反应,先升温到脱卤温度后使得样品发生脱卤以及碳碳耦联反应得到四联蒽;再对四联蒽进行第二步升温处理得到四蒽烯以及规则的边缘融合的结构,手性石墨烯纳米带;
本发明的是通过以下技术方案来实现的:在超高真空环境下,选用前驱体分子10-溴-9,9'-二联蒽(简称为前驱体分子BBA),该前驱体分子为单个溴原子溴化的二连蒽,将前驱体分子沉积到干净的单晶基底表面上后,在进行两步加热退火处理,得到四蒽烯以及其边缘融合的手性石墨烯纳米带结构。
优选地,所述脱卤反应在这里是脱溴反应。
优选地,所述第一步反应的温度为180℃,保温时间为20分钟,这里也称为“退火处理”。所述第二步反应的温度为280℃,保温时间为20分钟。
优选地,所述前驱体分子BBA的沉积温度为87℃,时间为1.5分钟。
优选地,所述两种前驱体分子需要预先加热除杂,确保沉积在基底上的分子足够的纯净。
优选地,所述四蒽烯和其边缘融合结构的产率为相互竞争且相互依赖的关系,会受退火速率会使会影响。
优选地,选用的基底为便于磁性探测的、较为惰性的Au(111)基底。
在本发明的某些实施方案中,所述金单晶基底是通过包括以下步骤的方法制备的:a. 在超高真空腔内,对金单晶进行氩离子溅射处理;b. 将所述金基底加热并保持在500℃,维持10-30分钟以得到干净且平整的基底。
优选地,可以在超高真空腔内对金单晶进行多次(例如,3-5次)氩离子溅射处理,从而得到所述金基底。
附图说明
以下,结合附图来详细说明本发明的实施方案,其中:
图1示出了根据本发明实施的四蒽烯结构表征;
图2示出了根据本发明实施的边缘融合产物的结构表征;
图3示出了根据本发明实施的边缘融合产物的电子结构表征;
图4示出了根据本发明实施的边缘融合得到的手性纳米带以及边缘融合路径分析;
图5示出了根据本发明实施的边缘融合产物的边缘融合路径;
图6示出了四联蒽边缘融合反应的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细的描述,给出的实施例仅为阐明本发明,而不是为了限制本发明的范围。
试验仪器和设备:
低温扫描隧道显微镜:购自德国Omicron公司。
k-cell分子蒸发源:购自德国Omicron公司。
氩离子枪:购自德国Omicron公司。
原料:
前驱体分子:提供自厦门大学谭元植教授组。
金单晶:购自MaTecK,纯度99.999%。
实施范例
金单晶基底的制备
在超高真空腔内用氩离子枪对金单晶进行氩离子溅射处理得到金基底,并将金基底加热并保持在500℃,维持10 分钟,获得干净平整的金单晶基底。
四蒽烯和其边缘融合得到的手性纳米带结构的制备
在制备完成金单晶基底后,在超高真空环境下,利用热阻式k-cell分子蒸发源,将前驱体分子BBA加热升华成分子束流,加热温度为87℃。将两个分子沉积到金单晶基底的表面,基底保持着180℃,沉积时间为1.5分钟。沉积完后,以6℃/min的升温速率加热到300℃,保温20分钟,充分进行第二步反应得到四蒽烯。
所得的四蒽烯的结构表征
图1示出了四联蒽的结构表征,前驱体分子在经历脱卤和碳碳耦联之后的四联蒽,四联蒽可以直接得到四蒽烯结构,根据Lieb理论,四蒽烯的总自旋量子数S为0。如图1(a)所示为该实验参数下得到的样品,其中可以明显观察到二重对称的分子产物(如蓝色方框所示)。图1(b)为蓝色区域内结构的高分辨率STM图像,其上下两端的三瓣状电子态特征和之前报道过AGNR的指纹状的终端态特征一致,其三瓣状的电子态特征来源于单占的三个之字形碳原子,表明该结构与四蒽烯的结构吻合。如图1(c)的BR-STM图像以及拉普拉斯算法处理后得到的图像(图1(d))可以确定该结构为四蒽烯,也即我们成功实现了在表面上四蒽烯的制备。
图2(a)、图4(b)、4(c)分别为本发明专利所描述的经历边缘融合得到的手性纳米带结构,分别由2个、3个、4个四蒽烯组成(分别标注为2U、3U、4U),且边缘融合的路径一致。图2为2U的结构表征,右上角则是利用CO修饰的针尖获得2U结构的高分辨STM图,其点状的电子态特征表明了2U结构为开壳的可能。利用CO修饰的针尖对该结构进行了BR-STM(2(b))和NC-AFM(2(c))的表征。按照四蒽烯向2U方向进行进一步的延伸的话,即可得到手性石墨烯纳米带。图2(d)为了探究该边缘融合后产物的电子结构信息,我们对其开展了STS表征。2U结构具有丰富的电子态结构信息,其在±2 V的能量区间内存在多个共振态,例如从费米面附近的共振峰,占据轨道内的-300 mV、-1150 mV、-1850 mV,以及未占据轨道内的510mV、1100 mV、1700 mV。
对该结构的进行dI/dV maps的表征,并与理论计算的LDOS比对来确定该结构的电子结构。图3中的上半框内为在开自旋以及AFM基态下的LDOS计算,计算选用费米面附近几个能级的位置。实验上,我们对在±2 V内所有明显的峰处对应的能量均做了dI/dV maps。图3的下半框为实验所得的maps结果。实验结果与理论计算具有非常好的匹配度,一一对应后得出-1850 mV的共振峰对应着分子的HOMO-3轨道、-1100 mV的共振峰对应着分子的HOMO-2轨道、实验上能量在-300 mV和-200 mV处具有基本一致的电子态空间分布,且都与理论计算的HOMO-1轨道吻合;1700 mV的共振峰对应着分子的LUMO+3轨道,1100 mV的共振峰对应着分子的LUMO+2轨道,510 mV的共振峰对应着分子的LUMO+1轨道。对于分子前线轨道的确定,实验上在费米面以下的几处能量位置(-50 mV和-100 mV)得到具有相同的电子态空间分布;在费米面以上的几个能量位置(100 mV、150 mV、200 mV、270 mV)的电子态空间分布也基本相同,实验上在占据轨道和未占据轨道所得的电子态空间分布基本一致,且都与理论计算的LDOS模拟(AFM)十分吻合。
图4为手性石墨烯纳米带的边缘融合机理的研究,从结构方面去进一步分析,如图4(b)所示,两个四蒽烯之间的连接方式可能有:3″-2′、2″-7、6′-6、7‴-3′、6‴-7″,其中位点3″和2′是等价的,作为起始连接位点之后得到的产物是统一的,而以其他的连接方式作为起始位点的话会产生其他类型的边缘融合产物,这与实验观测结果相违背,因而人为其连接方式是3″-2′。由于四蒽烯可以认为是尺寸较短的石墨烯纳米带,而石墨烯纳米带随着退火温度的升高,边界的C-H键热激活后会断裂,然后会和邻近的石墨烯纳米带边缘融合,但是该融合策略需要条件是高温(约400℃),且边缘融合后的产物结构难以控制,与实验参数不大符合。我们仍然去计算了如果沿着这个路径1(先进行分子内的环化脱氢得到四蒽烯,然后是四蒽烯之间的边缘融合)进行3″-2′连接所得的产物能量是否最优。4(c)所示,四蒽烯可以通过3″-2′、2‴-3′、7‴-7、10′-10这四种连接方式均可得到结构统一的边缘融合产物。在这些连接方式中以10′-10的连接方式获得更长的蒽烯是能量最优的(四蒽烯的基态上下两端的10′和10位置刚好有两个成单电子,直接可以进行连接;若要从侧面延伸的话,上下两端的成单电子需要克服势垒转移到侧面)。
考虑到沿着路径1进行边缘融合的能量并非最优,同时也注意到当尺寸足够长时,该边缘融合的产物即为手性石墨烯纳米带,尽管在Au(111)基底上还没有纯碳氢的前驱体分子可以制备出手性石墨烯纳米带的报道,我们仍然考虑该体系以按照形成手性石墨烯纳米带的边缘融合策略。如图5的路径2中所示,二聚体此时并无成单电子的存在,当受到热激活时,C-H键发生断裂(考虑到分子的对称性,认为有两个C-H发生断裂),然后在3″和2′两个位点产生了成单电子,继而在后续的分子之间发生C-C耦联得到产物3,最后分子内的环化脱氢后得到结构2U。类似于图5所示,计算了通过3″-2′、2‴-3′、7‴-7、10′-10这四种连接方式得到的产物能量,结构表明此时通过3″-2′连接后的边缘融合产物能量最优,且进一步退火可以得到2U结构。较优的计算能量以及退火参数表明,该体系的边缘融合发生于完全的环化脱氢之前。最终我们对四联蒽的边缘融合策略进行了总结,如图6所示,四联蒽环化脱氢后得到的四蒽烯不大容易进行边缘融合而得到产物2U,反而会倾向于沿着之字形碳原子的终端方向进行延伸,得到尺寸更长的蒽烯;四联蒽会在环化脱氢反应时或者之前在边缘处形成成单电子的,进而进一步地可以在边缘进行延伸,最后得到结构统一的纳米带结构。

Claims (9)

1.一种在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:在超高真空的氛围内,可以通过乌尔曼反应将可以合成出四蒽烯的前驱体分子置于坩埚内,然后通过给分子坩埚进行加热,使得前驱体分子升华形成分子束流并沉积到单晶Au(111)基底表面;将所述沉积到基地上的样品进行两步升温,第一步先升温到脱卤反应温度,前驱体分子发生乌尔曼反应,即含有卤素基团的前驱体分子发生脱卤反应后继而发生碳碳耦联形成二聚物,即四联蒽;第二步升温可以通过苯环上碳氢键的断裂,既可以发生环化脱氢反应和边缘融合,得到手性状的石墨烯纳米片段或者带。
2.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:首先利用乌尔曼反应在卤素原子的引导下得到原子级精确的四蒽烯。
3.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:采用的金属单晶基底为Au(111)。
4.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:所述的样品的第一部反应温度为180℃。
5.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:所述的样品的第二部反应温度为280℃。
6.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:进行统一的边缘融合的结构为全碳氢结构的四联蒽。
7.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:进行边缘的延伸发生在完全的环化脱氢反应之前。
8.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:所述的前驱体分子10-溴-9,9'-二联蒽(简称为前驱体分子BBA)。
9.根据权利要求1所述在Au(111)基底上制备手性石墨烯纳米带的方法,其特征在于:所述的四蒽烯以及边缘融合产物的制备与观测的设备是超高真空扫描隧道显微镜。
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