CN115652466B - 用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺制备技术领域，具体为用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，通过含有紫外线吸收剂和自由基捕获剂复配制成的光稳定剂含有与聚酰胺材料高度相容的酰胺化基团，因此紫外线吸收剂和自由基捕获剂均可以通过酰胺化交联与聚酰胺分子形成强极性结合，有利于降低聚酰胺断裂概率，能够有效提高聚酰胺材料的热稳定性，并且光稳定剂中可以吸收紫外光或含有光稳定基团，可以增强聚酰胺材料在应用过程中的抗老化性能和光稳定性；除此之外，稳定强化剂中的紫外线猝灭剂能够将聚酰胺分子上光热产生的激发能消除，使之返回到无法断开分子键的低能状态，而光屏蔽剂能够吸收或反射紫外光，有效抑制老化，提高了聚酰胺材料的光热稳定性。

Description

用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂

技术领域

本发明涉及聚酰胺制备技术领域，具体为用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂。

背景技术

尼龙是聚酰胺纤维（锦纶）的一种说法，可制成长纤或短纤，锦纶是聚酰胺纤维的商品名称，基本组成是通过酰胺键（—[NHCO]—）连接起来的脂肪族聚酰胺。

聚酰胺纤维有优良的力学性能，抗拉、抗压、耐磨，经过拉伸定向处理的聚酰胺纤维抗拉强度较高，接近于钢的水平。聚酰胺纤维的结晶性很高，表面硬度大，摩擦系数小，具有十分突出的耐磨性和自润滑性，但是聚酰胺纤维在成型加工过程中吸水性强、在高热环境下稳定性较差，一般只能在80℃-100℃之间使用，例如现有聚酰胺材料在汽车行业制品的长期使用过程中受到长期光照和夏季炎热环境影响，会导致材料颜色变黄、表面粉化和力学性能逐步降低的问题。

因聚酰胺纤维吸水性强，因此在聚酰胺纤维成型加工前必须进行干燥处理，但是该材料热稳定性较差，在高温或熔融状态下使得聚酰胺纤维材料热稳定性大幅降低，易发生降解使材料性能下降；并且聚酰胺纤维在使用过程中在光、热、氧的作用下,极易发生氧化黄变老化的现象,降低聚酰胺材料的使用价值和使用寿命。为了提高聚酰胺材料在加工和使用过程的光热稳定性能，同时减缓材料黄变老化速率，需要开发一种能够和聚酰胺材料之间发生复合配制的稳定剂。鉴于此，我们提出用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂。

本发明的技术方案是：

用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，所述光稳定剂中包括紫外线吸收剂和自由基捕获剂，且所述光稳定剂中还包括占光稳定剂总质量百分比不超过20%的稳定强化剂，所述稳定强化剂至少包括紫外线猝灭剂和光屏蔽剂中的一种。

优选的，所述紫外线吸收剂采用含有酰胺化基团的草酰胺类、苯并***类、三嗪类有机化合物，该含有酰胺化基团的草酰胺类、苯并***类、三嗪类有机化合物能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，并且该类有机化合物自身又具有高度的耐光性。

优选的，所述自由基捕获剂采用含有酰胺化基团的受阻胺类衍生物，受阻胺类衍生物自身具有较高的热稳定性能，并且该受阻胺类衍生物可以连接不同的自由基，从而防止或延缓光降解过程。

优选的，所述紫外线猝灭剂采用镍的有机络合物，紫外线猝灭剂能够将聚酰胺分子上光热产生的激发能消除，使之返回到无法断开分子键的低能状态。

优选的，所述光屏蔽剂包括炭黑、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种均匀混合的组合，光屏蔽剂能够吸收或反射紫外光的物质，可以在光源之间设立一道屏障,使光无法穿过光屏蔽剂，而直接被光屏蔽剂吸收或反射掉，继而阻碍了紫外线深入聚酰胺的内部,从而有效地抑制了制品的老化。

优选的，所述光稳定剂占聚酰胺材料质量的0.6％～1.5％，提供光稳定的作用。

优选的，所述紫外线吸收剂和自由基捕获剂之间的质量份数比为40-80%∶40-80%。

优选的，所述紫外线吸收剂为N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***、聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}中的任意一种。

优选的，所述自由基捕获剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的任意一种。

优选的，所述光屏蔽剂的粒径大小为30-120纳米，粒径影响比表面积，控制粒径能够便于充分分散，有利于提高其效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

该用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，通过紫外线吸收剂和自由基捕获剂复配制得光稳定剂，其光稳定剂中含有能够与聚酰胺材料高度相容的酰胺化基团，因此紫外线吸收剂和自由基捕获剂均可以通过酰胺化交联与聚酰胺分子形成强极性结合，有利于降低聚酰胺断裂概率，能够有效提高聚酰胺材料的热稳定性，并且光稳定剂含有可以吸收或阻碍紫外光的光稳定基团，可以增强聚酰胺材料在应用过程中的抗老化性能和光稳定性；除此之外，稳定强化剂中的紫外线猝灭剂能够将聚酰胺分子上光热产生的激发能消除，使之返回到无法断开分子键的低能状态，而光屏蔽剂能够吸收或反射紫外光，从而有效抑制老化，进一步提高了聚酰胺材料的光热稳定性。

具体实施方式

下面将本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明通过以下实施例来详述上述技术方案：

用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，光稳定剂中包括紫外线吸收剂和自由基捕获剂，本实施例不添加稳定强化剂。

紫外线吸收剂采用含有酰胺化基团的草酰胺类、苯并***类、三嗪类有机化合物，该含有酰胺化基团的草酰胺类、苯并***类、三嗪类有机化合物能强烈地、选择性地吸收高能量的紫外光，并以能量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低能辐射释放出来或耗掉，并且该类有机化合物自身又具有高度的耐光性。

自由基捕获剂采用含有酰胺化基团的受阻胺类衍生物，受阻胺类衍生物自身具有较高的热稳定性能，并且该受阻胺类衍生物可以连接不同的自由基，从而防止或延缓光降解过程。

紫外线吸收剂为N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***、聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}中的任意一种。

需要解释的是，N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺是一款自身具有极性的受阻胺光稳定剂，对短波紫外光特别有效，能够强烈吸收UVB有害紫外光的紫外线吸收剂，自身热稳定性好，可在高温条件下加工，与金属离子接触不会脱色；2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***是一款苯并三氮唑类紫外线吸收剂，具有光稳定作用，能广泛吸收300-400nm的紫外线，对可见光谱也有少量吸收；聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}，其含有受阻胺类基团外，还有三嗪基团，光稳定效果优良。

自由基捕获剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的任意一种。

需要解释的是，N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，适合于聚酰胺材料的多功能光稳定剂，其含有酰胺基，与聚酰胺高度相容，能够与聚酰胺分子键合在一起，提供聚酰胺热稳定性，并且含有多胺基碱性基团和芳香氮基团，能够增强聚酰胺与金属染料和酸性染料的亲和力，提高光热稳定性；聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)具有优良的加工热稳定性，很低的挥发性和耐迁移、耐萃取、耐气体褪色等特点，具有优秀的长效抗光老化性质；聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}能够有效保护聚合物免受紫外辐射以及长期热接触造成的降解，具有优良的加工热稳定性，很低的挥发性和耐迁移、耐萃取、耐气体褪色等特点。

本实施例光稳定剂占聚酰胺材料质量的1％，并且紫外线吸收剂质量和自由基捕获剂之间的质量份数比为50%∶50%，具体为采用50克N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、50克N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂。

实施例2

本实施例较之实施例1的区别仅在于：紫外线吸收剂质量和自由基捕获剂之间的质量份数比为80%∶40%；具体采用80克N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、40克N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例3

本实施例较之实施例1的区别仅在于：紫外线吸收剂质量和自由基捕获剂之间的质量份数比为40%∶80%；具体采用40克N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、80克N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例4

本实施例较之实施例1的区别仅在于：紫外线吸收剂质量和自由基捕获剂之间的质量份数比为60%∶40%；具体采用60克N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、40克N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例5

本实施例较之实施例1的区别仅在于：紫外线吸收剂质量和自由基捕获剂之间的质量份数比为40%∶60%；具体采用40克N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、60克N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例6

本实施例较之实施例1区别仅在于：具体采用50克2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***作为紫外线吸收剂，其他条件均相同。

实施例7

本实施例较之实施例1区别仅在于：具体采用50克聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例8

本实施例较之实施例1区别仅在于：具体采用50克聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}作为自由基捕获剂，其他条件均相同，需要注意的是，聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}除含有受阻胺类基团外，还有三嗪基团，故聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}既属于三嗪类有机化合物的紫外线吸收剂，也可作为受阻胺类自由基捕获剂。

实施例9

本实施例较之实施例1区别仅在于：具体采用50克聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)作为自由基捕获剂，其他条件均相同。

实施例10

本实施例较之实施例1区别仅在于：本实施例10添加有20克稳定强化剂，其中10克粒径大小为80纳米的光屏蔽剂和10克镍的有机络合物，其中炭黑、氧化锌、二氧化钛三者均匀混合，其他条件均相同。

对比例1

本对比例较之实施例1区别仅在于：具体采用50g聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}和50g2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***，其他条件均相同。

对比例2

本对比例较之实施例1区别仅在于：具体采用50g聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}和50g2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***，其他条件均相同。

对比例3

本对比例较之实施例1区别仅在于：具体采用50g聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)和50g2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***，其他条件均相同。

对比例4

本实施例较之实施例1的区别在于，不添加任何光稳定剂。

需要注意的是，实施例1-10以及对比例1-4制备聚酰胺测试样的过程为：将对应质量的光稳定剂在聚酰胺材料挤出造粒过程中加入，并添加占聚酰胺材料质量1%的黑色母粒，混合均匀后，按照相同的挤出工艺条件进行双螺杆挤出造粒，将挤出颗粒按照ISO4892-3:2016的标准要求注塑成试片，每种聚酰胺材料各取两个试片，并按照ISO4892-3:2016通过氙灯老化1000h，检测试片色差变化△E和黄色指数变化△YI。具体数据如下：

从上述数据可以得出：

实施例1-5中采用不同质量配比的N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂，而实施例6-9中至少保留N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺或N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，改变另一成分种类，对比例1-3则完全采用不同于N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺或N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺的其他光稳定剂，如上表数据所示，实施例1-9以及对比例1-3较之对比例4不添加光稳定剂的色差变化△E和黄色指数变化△YI明显降低，表明光稳定剂应用到聚酰胺材料后可以明显提高耐紫外光老化性能；且实施例10仅仅添加稳定强化剂，较之对比例4后发现耐紫外光老化性能也有所提升，但是提升效果不如实施例1-9及对比例1-3，故稳定强化剂可作为进一步加强的补充试剂；

除此之外，添加协同复配酰胺化光稳定剂的聚酰胺材料进行氙灯老化试验后，实施例1-9的色差变化和黄色指数变化均小于对比例1-3，由此数据可优选采用的光稳定剂为：N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺作为紫外线吸收剂、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺作为自由基捕获剂；这两种物质的协同复配具有较为优异的光热稳定性，并且这两种物质在不同的配比下的色差变化和黄色指数变化波动较小，可根据实际产品价格合理调整比例，添加光稳定剂使得聚酰胺材料耐紫外光老化的能力显著提升。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述光稳定剂中包括紫外线吸收剂和自由基捕获剂，且所述光稳定剂中还包括占光稳定剂总质量百分比不超过20%的稳定强化剂，所述稳定强化剂至少包括紫外线猝灭剂和光屏蔽剂中的一种；所述自由基捕获剂采用含有酰胺化基团的受阻胺类衍生物，紫外线吸收剂为N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺，自由基捕获剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇-ALT-1,4-丁二酸)、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}中的任意一种，或者，自由基捕获剂为N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺，紫外线吸收剂为N-(2-乙氧基苯基)-N'-(2-乙苯基)-乙二酰胺、2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并***、聚{(6-吗啉基-5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基哌啶基)亚胺基六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚胺基]}中的任意一种。

2.如权利要求1所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述紫外线吸收剂采用含有酰胺化基团的草酰胺类、苯并***类、三嗪类有机化合物。

3.如权利要求2所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述紫外线猝灭剂采用镍的有机络合物。

4.如权利要求3所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述光屏蔽剂包括炭黑、氧化锌、二氧化钛中的一种或多种均匀混合的组合。

5.如权利要求4所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述光稳定剂占聚酰胺材料质量的0.6％～1.5％。

6.如权利要求5所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述紫外线吸收剂和自由基捕获剂之间的质量份数比为40-80%∶40-80%。

7.如权利要求6所述的用于聚酰胺材料的协同复配酰胺化光稳定剂，其特征在于：所述屏蔽剂的粒径大小为30-120纳米。