CN115651581B - 一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法。该方法采用乳液聚合技术，制得四层结构乳胶型互穿网络聚合物‑丙烯酸酯聚合物；同时采用组成为N,N‑二甲基甲酰胺、N‑甲基吡啶烷酮和异丙醇的极性混合溶剂对氮化硼微米片进行超声剥离改性，制得氮化硼纳米片；然后将四层结构丙烯酸酯聚合物、氮化硼纳米片、环氧树脂以及其他组份采用特定的方法混合均匀，加热交联后，制得丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶。本发明可明显提高环氧树脂结构胶与金属间的粘结强度和导热率；且该结构胶的粘度低，易于在被粘表面进行涂敷施工。

Description

一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物改性导热环氧树脂结构胶的制备方法，具体为四层结构丙烯酸酯聚合物的制备、氮化硼的剥离改性和环氧树脂结构胶的制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。

背景技术

我国各种房屋建筑、城市基础设施、公路桥梁建设急剧增加，建筑业和交通行业得到了飞速发展，随着时代的进步，新的建设工程对加固可靠性的要求越来越高。环氧树脂结构胶具有很好的力学性能、耐化学性和热稳定性，其较高的粘接强度使胶接接头可承受较大载荷，且使用周期长，在结构胶领域占有重要地位，广泛应用于建筑、汽车等领域。随着环氧树脂结构胶性能的提高、种类的丰富，其应用范围将不断扩大，可广泛应用于房屋加固、公路桥梁、水力电气、汽车机械等工程领域。

目前环氧树脂结构胶的性能已经有了很大的改善，但依然存在一些不足。环氧树脂结构胶的固化产物为三维网状结构聚合物，分子链间的交联密度大，运动较为困难，固化后环氧树脂结构胶比较脆，其抗剥离和抗冲击性能较差，且导热率较低，只有0.192 W/(m·K)等。这些性能的不足限制了环氧树脂结构胶的推广应用，需要对环氧树脂结构胶进行组份和结构的改性，以满足高性能结构胶的市场需求。

改善环氧树脂结构胶脆性的主要方法包括：橡胶类弹性体改性、热塑性树脂改性、纳米材料改性和柔性链固化剂改性等。传统上，橡胶类弹性体增韧是改性环氧树脂最常用、最广泛的方法之一，常用的液体橡胶，如端羧基丁腈共聚物（CTBN）的末端活性官能团羧基可以与环氧基团发生反应，因此，被用于环氧树脂的改性。专利CN110128788 A涉及一种核壳增韧剂DY040对环氧树脂浇注材料增韧改性方法，混合后体系粘度在3000 mPa·s，剥离强度和剪切强度性能优异；但核壳增韧剂DY040的用量需要超过15%，增加了使用成本。专利CN201410712034.3涉及一种环氧树脂胶粘剂及其制备方法，采用环氧树脂、酚醛树脂、液体羧基丁腈橡胶、耐高温中性粉末和气相二氧化硅来改进环氧树脂结构胶韧性差的缺点。陈辉（一种双组分环氧导热结构胶的研制）选择双酚A型环氧树脂、液态丁苯橡胶和复合导热粉等为主要原料，制备了一种双组分环氧导热结构胶，提高环氧树脂结构胶的韧性和导热性能。陈健聪等人还研究了三种纳米材料对环氧树脂结构胶性能的影响，结果表明，纳米材料对环氧树脂结构胶有一定的增韧作用。但这些方法需要添加无机导热填料和橡胶组份的含量比较高，使复合材料的其他力学性能下降很多，且导致复合体系的粘度迅速升高。

发明内容

本发明针对当前环氧树脂结构胶存在的粘接强度低、导热性差的劣势，对其粘接强度和导热性能同时进行改进，提供一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法。该方法采用乳液聚合技术，制得四层结构乳胶型互穿网络聚合物——丙烯酸酯聚合物；同时采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶烷酮和异丙醇组成的极性混合溶剂对氮化硼微米片进行超声剥离改性，制得氮化硼纳米片；然后将四层结构丙烯酸酯聚合物、氮化硼纳米片、环氧树脂以及其他组份采用特定的方法混合均匀，加热交联后，制得四层结构丙烯酸酯聚合物改性环氧树脂结构胶。本发明可明显提高环氧树脂结构胶与金属间的粘结强度和导热率；且该多组份混合后的结构胶粘度低，易于在被粘表面进行涂敷施工。

本发明的技术方案为：

一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1. 四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）第一层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.15～0.24份乳化剂、120份去离子水、15～20份第一层丙烯酸酯类单体、0.06～0.12份交联剂；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到第一层单体预乳液，备用；

（b）第二层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.70～1.00份乳化剂、65～70份第二层丙烯酸酯类单体、0.10～0.25份交联剂；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到第二层单体预乳液，备用；

（c）第三层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：2.45～2.95份乳化剂、110～160份第三层丙烯酸酯类单体、0.26～0.50份交联剂；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到第三层单体预乳液，备用；

（d）第四层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.10～0.20份乳化剂、

1～4份含氟丙烯酸酯类单体、0.08～0.12份交联剂、5～8份功能单体；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌均匀，得到第四层单体预乳液，备用；

（e）四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导入管的四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为100～300转/分，向四口反应器内通入5～15分钟氮气以置换空气，向反应器中加入a步骤第一层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至58-60℃，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应20～40分钟后，第一层聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟匀速滴加完毕，第二层单体预乳液在30～60分钟均匀速度滴加完毕，第二层聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟均匀滴加完毕，第三层单体预乳液在60～90分钟均匀滴加完毕，第三层聚合阶段结束；接着均匀滴加d步骤第四层单体预乳液，在10～20分钟均匀滴加完毕，第四层聚合阶段结束；之后保温反应15～45分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加1～10wt%的NaOH水溶液，直至获得pH值为7的四层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所述的步骤a中的第一层丙烯酸酯类单体为丙烯酸己酯；

所述的步骤b中的第二层丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯；

所述的步骤c中的第三层丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯；

所述的步骤d中的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸四氟丙酯；功能单体为甲基丙烯酸；

所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠；步骤a、b、c、d中所用的交联剂均为1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所用引发剂为过硫酸铵，以水溶液的方式加入，具体的物料组分的质量份数分别为：

第一引发剂水溶液：0.50～0.70份过硫酸铵和30~50份水；

第二引发剂水溶液：0.30～0.50份过硫酸铵和30~50份水；

（f）将中和后的聚合物乳液放入-5～-30℃的冰箱中冷冻3～8小时，然后在真空度为10～30Pa的冷冻干燥机中干燥5～6小时，制得粉状四层结构丙烯酸酯聚合物；

步骤2. 氮化硼纳米片的制备

将微米厚度的氮化硼二维材料加到极性混合溶剂中，超声分散2～3小时，离心、抽滤、干燥后，制得纳米厚度的氮化硼；

其中，每100～200份的极性混合溶剂中加入10～20份微米厚度的氮化硼；极性混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶烷酮和异丙醇组成；N,N-二甲基甲酰胺：N-甲基吡啶烷酮：异丙醇的质量比为3：1.8～2.2：0.8～1.2。

步骤3. 改性环氧树脂结构胶的制备

环氧树脂结构胶的物料组分的质量份数分别为：85～95份环氧树脂、5～10份增塑剂、8～15份液体橡胶、5～15份固化剂、2～5份四层结构丙烯酸酯聚合物、3～8份氮化硼纳米片、10～15份无机填料、0.2～1份促进剂；

物料混合：上述物料按一定质量比例将组分搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.5～2.0 mm）0.5～1.5分钟，第二～三遍紧轧（辊距0.5～0.9 mm）2～5分钟，第四遍松轧（辊距1.5～2.0 mm）0.5～1.5分钟。

最终得到丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶。

所述步骤3的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；液体橡胶为端羧基丁腈橡胶；固化剂为双氰胺；无机填料为纳米碳酸钙；促进剂为二甲基咪唑。

所述的方法制备的丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的应用方法，包括如下步骤：

涂敷：将两个清洁后金属材料分别涂敷0.08～0.15mm厚的结构胶胶层，然后夹持在一起；

固化：将粘接件置于170～190℃带鼓风功能的烘箱内10～40 min后取出，在室温下放置12～24h，完成粘接。

所述的金属材料具体为不锈钢、铝合金或铸铁。

所述的质量份数的单位相同。

以上物质具体的质量并非对本发明的限定，实际生产中根据所需产品量按照上述的质量比例进行扩大或者缩小生产。

本发明的实质性特点是：

本发明采用乳液聚合技术制备了四层结构丙烯酸酯聚合物，控制单体组成和加入量、乳化剂结构和加入量、混合单体的滴加速率、加大氮气的通入速率，降低了聚合反应温度，由此可以得到最终乳胶粒粒径和径向组成可控的四层结构丙烯酸酯聚合物；以前授权的发明专利是三层结构，且第一层和第二层之和的橡胶相质量与第三层塑料相的质量比都是大于1的；而本专利第一层和第二层之和的橡胶相质量与第三层和第四层塑料的质量之比是小于1的，且第四层单独加入的含氟丙烯酸酯类单体形成的最外层聚合物，可以显著地降低与环氧树脂基体及其他组份混合物的粘度，方便地在被粘表面进行涂敷施工。以前的第三层塑料相中，塑料相单体与功能单体形成的是共聚物，功能聚合物含量被稀释；本专利中功能单体甲基丙烯酸和含氟丙烯酸酯类单体单独聚合作为第四层，增加含氟聚合物和功能性聚合物浓度及其分布，增加了与环氧树脂基体的化学增容，提高了改性环氧树脂结构胶与金属间的各项粘接强度。同时采用一定质量比的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡啶烷酮（NMP）和异丙醇（IPA）极性混合溶剂对氮化硼微米片在适当的超声条件下进行剥离处理，可方便地制得氮化硼纳米片；将四层结构丙烯酸酯聚合物、氮化硼纳米片、环氧树脂以及其他组份采用特定的方法混合均匀，加热交联后，制得各项粘接性能优异的改性环氧树脂结构胶。纳米结构氮化硼的加入可以更容易在环氧树脂结构胶体系中形成导热通路，减少界面的声子散射，从而有效地提高环氧树脂结构胶的导热性能。

本发明的有益效果是：

本发明制备的环氧树脂结构胶，在增加与金属被粘物粘接强度的基础上，提高了其导热性能，扩大了环氧树脂的应用范围。其中通过乳液聚合技术制备的四层结构丙烯酸酯聚合物，通过加大通入氮气流速的方法，使聚合反应的温度降低，只需要58.5^oC，且介质为去离子水，单体的转化率很高，均在99.5%以上，最终乳胶粒的粒径分布指数PDI小于0.04；同时，第四层功能单体甲基丙烯酸和甲基丙烯酸四氟丙酯与环氧树脂基体形成化学增容，同时还极大地降低了环氧树脂及其结构胶配合物混合后的粘度，提高结构胶的施工涂敷性能。当四层结构丙烯酸酯聚合物加入量为2 wt%、氮化硼纳米片为5 wt%时，结构胶每分钟的流出量由1.89克提高到6克以上，增加两倍以上，说明结构胶的涂敷施工性很好；钢片-钢片拉伸剪切强度由18.55 MPa提高到38 MPa，增加一倍以上；冲击剥离强度由12.51kN/m提高到22 kN/m以上；T剥离强度由6.23 kN/m提高到14 kN/m以上，增加一倍以上；压缩强度由66.69 MPa提高到73 MPa以上，且导热系数由0.64 W/(m·K)提高到2.59 W/(m·K)以上，增加三倍以上。因此，本发明可明显提高环氧树脂结构胶的粘接强度和导热性能，且该结构胶的粘度低，易于在被粘表面上进行涂敷施工。

附图说明

图1为实施例1四层结构丙烯酸酯聚合物制备过程中，单体转化率与反应时间的关系图；

图2为实施例1四层结构丙烯酸酯聚合物制备过程中，乳胶粒子的粒径与反应时间的关系图；

图3为实施例1中四层结构丙烯酸酯聚合物制备结束时，乳胶粒子的粒径分布图（PDI）；

图4为实施例1中最终氮化硼纳米片的透射电镜照片图（TEM）。

下面结合实施例和附图，对本发明进一步说明。需要说明的是，本发明以下实例仅对技术方面的证明和佐证。

具体实施方式

实施例1

1.1 四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）第一层单体预乳液的制备

向容量250毫升的烧杯中加入0.23克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠和120克去离子水、15克丙烯酸己酯和0.08克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌10分钟，得到第一层单体预乳液，备用。

（b）第二层单体预乳化液的制备

向容量250毫升的烧杯中加入0.82克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠、65克丙烯酸异辛酯和0.22克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌15分钟，得到第二层单体预乳化液，备用。

（c）第三层单体预乳化液的制备

向容量250毫升的烧杯中加入2.65克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠、130克甲基丙烯酸乙酯和0.35克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌20分钟，得到第三层单体预乳化液，备用。

（d）第四层单体预乳化液的制备

向容量100毫升的烧杯中加入0.12克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠、2克甲基丙烯酸四氟丙酯、8克甲基丙烯酸和0.08克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌10分钟，得到第四层单体预乳化液，备用。

（e）四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和普通氮气导入管的500毫升四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为155转/分，向四口反应器内通入10分钟普通氮气以置换瓶中的空气，向反应器中加入a步骤第一层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至58.5℃，同时加大氮气的通入量至1.45升/分钟，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应30分钟后，第一层聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在18分钟匀速滴加完毕，第二层单体预乳液b在30分钟均匀速度滴加完毕，第二层聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在18分钟均匀滴加完毕，第三层单体预乳液在75分钟均匀滴加完毕，第三层聚合阶段结束；接着均匀滴加d步骤第四层单体预乳液，在15分钟均匀滴加完毕，第四层聚合阶段结束；之后保温反应30分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加适量5wt%的NaOH水溶液，直至获得pH值为7的四层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所用引发剂为过硫酸铵，以水溶液的方式加入，具体调料量如下：

第一引发剂水溶液：0.52克过硫酸铵和40克水；

第二引发剂水溶液：0.32克过硫酸铵和40克水；

（f）乳液后处理

将中和后的上述乳液放入-10℃的冰箱中冷冻6小时，然后在真空度为15 Pa的低温冷冻干燥机中干燥5小时，制得粉状四层结构丙烯酸酯聚合物。

对制备的聚丙烯酸酯乳液的表征如下：

本发明在四层结构丙烯酸酯聚合物乳液制备过程中，每间隔30分钟取样2毫升，取其中的1.95 毫升部分用于测定单体聚合的瞬时转化率和总转化率。单体聚合的瞬时转化率和总转化率随反应时间的变化情况见图1。称重后（记湿烧杯重量）放入80℃的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重（记干烧杯重量）。

单体转化率的计算：

总转化率OC：

瞬时转化率IC：

式中：M _i为第i次取样时乳液总质量，S _i为第i次取样时的固含量，

为至第i次取样 时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M ₀为加入单体 的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。

聚结物含量计算公式如下：

式中：

为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w ₀ 为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。

剩余的0.05毫升经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒不同反应时间的粒径尺寸；而乳胶粒子粒径的理论值(d _t)计算公式如下：

式中M _t代表t时刻加入单体的总量；I _t代表在t时刻单体的瞬时转化率；M _s代表种子阶段加入单体的总质量；d _s代表30分钟种子阶段结束时，乳胶粒子的粒径测试值。

乳胶粒子实际粒径测量值及其分布指数(PDI)：采用英国Malvern的ZetasizerZS90型动态光散射分析仪在25±0.5℃的测试温度条件下测量乳胶粒的z均粒径(dz)和分布指数PDI。聚合反应过程中乳胶粒粒径随反应时间的变化情况如图2所示，乳胶粒的最终粒径为325 nm；而最终乳液的乳胶粒粒径分布见图3。

1.2 改性氮化硼的制备

将10克普通微米厚度的氮化硼加到180克的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：N-甲基吡啶烷酮（NMP）：异丙醇（IPA）质量比为3：2：1的极性混合溶剂中，1050瓦60 Hz频率下超声3小时，离心、抽滤、干燥后，制得纳米厚度的氮化硼。

将少量样品粉末放入去离子水中进行30分钟的超声分散，取五个液滴放至铜网上自然风干，然后JEM 2100F型透射电子显微镜（TEM）下观察氮化硼纳米片的形貌。图4为实施例1中最终氮化硼纳米片的透射电镜照片。

1.3 环氧树脂结构胶的制备

物料混合：将90克双酚F型环氧树脂、8克邻苯二甲酸二丁酯、10克端羧基丁腈橡胶、5克氮化硼纳米片、2克四层结构丙烯酸酯聚合物、10克粒径2000目的纳米碳酸钙混合后，机械搅拌20分钟，加入10克双氰胺、0.5克二甲基咪唑，将其搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二-三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟，得到丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂敷胶层。将涂有胶层的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶后，没有涂胶的两面用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃带鼓风功能的烘箱内20 min后取出，在室温下放置24h后进行测试。

实施例2-5

其他步骤同实施例1，不同之处为，四层结构丙烯酸酯聚合物的制备中，步骤d含氟丙烯酸酯单体的用量分别为2.5克、3克、3.5克和4克。

对比例1

2.1 三层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）第一层单体预乳液的制备

向容量250 ml的烧杯中加入0.23克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠和120克去离子水、15克丙烯酸己酯和0.08克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌10分钟，即得到第一层单体预乳液，备用。

（b）第二层单体预乳化液的制备

向容量250 ml的烧杯中加入0.82克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠、65克丙烯酸异辛酯和0.22克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌15分钟，即得到第二层单体预乳化液，备用。

（c）第三层单体预乳化液的制备

向容量250 ml的烧杯中加入2.77克阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠、132克甲基丙烯酸乙酯、8克甲基丙烯酸和0.43克1,6-己二醇二丙烯酸酯，磁力搅拌20分钟，即得到第三层单体预乳化液，备用。

（d）三层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和普通氮气导入管的500毫升四口反应器中置于恒温水浴锅中，机械搅拌速度设定为155转/分，向四口反应器内通入10分钟普通氮气以置换瓶中的空气，向反应器中加入a步骤第一层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至58.5℃，同时加大氮气的通入量至1.45升/分钟，待体系温度恒定后，向反应器中一次性加入第一引发剂水溶液后开始反应计时；反应30分钟后，第一层聚合阶段结束；接着向反应器中均匀滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在18分钟匀速滴加完毕，第二层单体预乳液b在30分钟均匀速度滴加完毕，第二层聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在18分钟均匀滴加完毕，第三层单体预乳液在90分钟均匀滴加完毕，第三层聚合阶段结束；之后保温反应30分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加适量5wt%的NaOH水溶液，直至获得pH值为7的三层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所用引发剂为过硫酸铵，以水溶液的方式加入，具体调料量如下：

第一引发剂水溶液：0.52克过硫酸铵和40克水；

第二引发剂水溶液：0.32克过硫酸铵和40克水；

（f）乳液后处理

将中和后的上述乳液放入-10℃的冰箱中冷冻6小时，然后在真空度为15Pa的低温冷冻干燥机中干燥5小时，制得粉状三层结构丙烯酸酯聚合物；

2.2 改性氮化硼的制备

将10克普通微米厚度的氮化硼加到180克的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：N-甲基吡啶烷酮（NMP）：异丙醇（IPA）质量比为3：2：1的极性混合溶剂中，1050瓦60 Hz频率下超声3小时，离心、抽滤、干燥后，制得纳米厚度的氮化硼。

2.3 环氧树脂结构胶的制备

物料混合：将90克双酚F型环氧树脂、8克邻苯二甲酸二丁酯、10克端羧基丁腈橡胶、5克氮化硼纳米片、2克三层结构丙烯酸酯聚合物、10克纳米碳酸钙混合后，机械搅拌20分钟，加入10克双氰胺、0.5克二甲基咪唑，将其搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二～三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂敷胶层。将涂有胶层的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶后，没有涂胶的两面用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170 ℃带鼓风功能的烘箱内20 min后取出，在室温下放置24h后进行测试。

对比例2为第三层预乳液中添加2克甲基丙烯酸四氟丙酯和130克甲基丙烯酸乙酯，其他步骤同对比例1。

对比例3

物料混合：将90克双酚F型环氧树脂、8克邻苯二甲酸二丁酯、10克端羧基丁腈橡胶、5克氮化硼纳米片、10克纳米碳酸钙混合后，机械搅拌20分钟，加入10克双氰胺、0.5克二甲基咪唑，将其搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧（辊距1.8 mm）1分钟，第二～三遍紧轧（辊距0.6 mm）4分钟，第四遍松轧（辊距1.6 mm）1分钟。

涂敷：不锈钢金属材料表面保持清洁，用刀片将两个不锈钢金属表面均匀涂敷胶层。将涂有胶层的两个被粘物直接搭接叠合，胶层厚度控制在0.10 mm，在刮去边上多余的胶后，没有涂胶的两面用夹子夹紧。

固化：将粘接件置于170℃带鼓风功能的烘箱内20min后取出，在室温下放置24h后进行测试。

实施例1～5和对比例1和对比例2的丙烯酸酯聚合物乳液聚合过程的参数汇总于表1：

表2为实施例1-4中不同四层结构丙烯酸酯聚合物改性环氧树脂结构胶和对比例1-3环氧树脂结构胶的性能参数：

实施例6-9具体步骤同实施例1，但是环氧树脂结构胶中加入四层结构丙烯酸酯聚合物的质量不同，具体用量分别为质量：3克、4克、5克、6克。

表3为实施例6-9中不同四层结构丙烯酸酯聚合物用量改性环氧树脂结构胶的性能参数：

改性环氧树脂结构胶粘接性能和导热性能的测试

环氧树脂结构胶压流粘度测试：实验按照SAE J 1524-1995的标准在天津恒普利精密模具制造厂的型号压流粘度计进行试验，在温度23±2℃；相对湿度RH50%±5%的环境下测试，测试步骤如下：将直径为2mm的出胶口径安装到气缸上,然后将恒温至室温的胶样注入气缸内并防止空气混入试料内，从上部放入活塞。将缸口安装到压流粘度计的通气口处，拧紧，注意不要漏气。启动气泵，将压力调至0.5 MPa，放胶，计时1min，挤出的重量即为该胶的压流粘度值，单位g/min。平行测定三次，取三次的平均值作为压流粘度的测定结果。

环氧树脂结构胶钢片-钢片拉伸剪切强度性能：实验按照GB/T 7124-2008的标准进行测试，在100×25×0.8mm的钢板上涂敷25×12.5mm环氧树脂结构胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组）直接搭接叠合，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接件涂装胶置于型号为FD53的德国宾得烘箱内170℃烘烤20min，取出，室温下放置24h以上，用型号为204C的深圳万测试验机设备有限公司的电子万能试验机测其剪切强度，拉伸速度为50 mm/min，取五组数据的平均值，即为该胶样的钢片-钢片拉伸剪切强度，单位为MPa。

环氧树脂结构胶固化物压缩强度性能：实验按照GB/T2567-2008的标准制备样条，在CMT6104型的微机控制电子万能试验机对固化物样条进行弯曲测试，测试样条尺寸为25mm×10mm×10mm，将样条置于50±5%湿度，23±1℃恒温环境下放置24h以消除内应力，之后以5mm/min的压缩速度进行压缩测试，同样每组至少选取6根样条进行测试，取六组数据的平均值，即为该胶的压缩强度，单位为MPa。

环氧树脂结构胶冲击剥离强度性能：实验按照GB/T 36877-2018的标准进行测试，将90×20×0.8 mm的钢板涂敷一层30×20mm胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组），然后将两个试片叠合在一起，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接试件置于170℃的烘箱内烘烤20min，取出，室温下放置24h以上。将粘接试件***型号为302E深圳万测试验机设备有限公司的楔形测试夹具中，组装测试夹具并开始测试。冲击速度为2 m/s，取五组数据的平均值，即为该胶的冲击剥离强度，单位为kN/m。

环氧树脂结构胶固化物T剥离强度性能：实验按照GB/T 2791-1995的标准制备样条，在200×25×0.8mm的钢板上涂敷一层150×25mm胶样，将涂有胶样的两个试片（二个为一组），然后将两个试片叠合在一起，刮去边上多余的胶，再用夹子夹紧，将粘接件置于170℃的烘箱内烘烤20min，取出，室温下放置24h，用CMT6104型微机控制电子万能试验机上进行测试其剥离强度，拉伸速度为200 mm/min，取五组数据的平均值，即为该胶的剥离强度，单位为kN/m。

导热系数测试：根据ASTMD-5470测试方法、采用西安夏溪电子科技有限公司的TC3000型导热系数测量仪进行测试，测试环境25±2℃，测量5次，取其平均值。

由表1可以看出，不同功能单体：甲基丙烯酸四氟丙酯的用量对乳液聚合过程几乎没有影响，单体的最终转化率都在99.5%以上，聚集物含量低于0.5%，说明加入的单体质量和乳化剂补加量、它们加入速率和方式、反应温度三者相匹配。因此，乳液聚合反应单体的转化率高，加入的单体基本完全聚合，且乳液聚合过程稳定，没有温升急剧变化的过程。

本发明为满足环氧树脂结构胶的粘接要求，采用四层结构丙烯酸酯聚合物作为改性环氧树脂的添加剂，而当只加入甲基丙烯酸功能单体在常规的最外层第三层时（见对比例1），对乳液聚合反应影响不太大，但再加入甲基丙烯酸四氟丙酯功能单体后，不仅单体的转化率低，只有91.58%，聚结物含量也很高，达到8.13%，且最终乳胶粒的粒径分布也很宽（PDI为0.956），远大于均匀乳胶粒分布的0.2（见对比例2）。因此，不能得到粒径可控的乳胶粒。而采用本发明的单体组成、乳化剂结构和加入量、引发剂浓度和加料方式、单独功能单体的第四层，就可以得到粒径均一，转化率高、凝聚物含量低的四层结构丙烯酸酯聚合物乳液。同时，本发明采用极性混合溶剂和适当功率超声处理一定时间就可以得到氮化硼纳米片，且处理过程没有环境污染的优点，特别适合用于微米厚度的氮化硼剥离成纳米片。

图1为实施例1为加入四层单体预乳液，单体的瞬时转化率和总转化率随反应时间变化规律，由图可以看出，每间隔30分钟取样，加入单体的瞬时转化率均大于90%，总转化率随着反应时间的延长逐渐增加，即使综反应时间只有180分钟，其最终单体的转化率为99.62 wt%，聚集物含量仅为0.39%，说明加入的单体都发生了聚合反应。图2为实例1乳胶粒的理论粒径和实测粒径随反应时间的变化规律。由图可以看出，在一系列的取样时刻，增长乳胶粒子的粒径实际测量值与理论计算值基本保持一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体均在原乳胶粒子表面生长，且最终乳胶粒粒径的多分散指数（PDI）为0.028，见图3，说明粒径非常均一，为325 nm，实现了乳胶粒粒径大小及其径向组成的可控制备。

在实施例1中，第一层和第二层丙烯酸酯软单体形成的聚合物与第三层和第四层丙烯酸酯硬单体形成的聚合物质量比为0.57，远小于1，四层结构丙烯酸酯聚合物和氮化硼纳米片及其配合物对环氧树脂结构胶的各项粘接强度数值都很高，且改性环氧树脂结构胶混合物的粘度较低，适合涂敷工艺施工；而常规的最外层第三层没有加入甲基丙烯酸四氟丙酯功能单体，则环氧树脂结构胶的粘度很大，涂敷施工困难，见对比例1；而仅仅在常规的最外层第三层加入甲基丙烯酸四氟丙酯功能单体，环氧树脂结构胶的粘度有改善，但仍然很高，见对比例2，且粘接强度不能达到使用要求；而不添加四层结构丙烯酸酯聚合物的环氧树脂结构胶混合物的粘度高，且粘结性能值都较低，见对比例3。

图4为氮化硼经极性混合溶剂、超声分数后的TEM照片，在透射电子显微镜下，初始微米厚度氮化硼经极性混合溶剂在一定功率下的超声分散一定时间后可以明显看到为单片层的结构，且片层呈现出卷曲，这些纳米片层具有柔韧性，可折叠的特性。因此，功能单体甲基丙烯酸四氟丙酯加入量的变化对改性环氧树脂结构胶的粘接强度有所提高，结果列于表2中；而少量氮化硼纳米片的加入就可以在结构胶体系中形成导热通路，显著提高了环氧树脂结构胶的导热性能。

表3是本发明实施例6-9提供不同四层结构丙烯酸酯聚合物加入量对环氧树脂结构胶粘结性能和导热性能的具体数值，结合对比例1中环氧树脂结构胶的力学性能参数，可以看出：四层结构丙烯酸酯聚合物加入量为3份时，环氧树脂结构胶的钢-钢拉伸剪切强度和剥离强度均为最高，综合粘接性能为最优，导热系数为2.65 W/(m·K)，是纯基体环氧树脂（0.192 W/(m·K)）的12倍多，也远高于只添加氮化硼纳米片不加四层结构丙烯酸酯聚合物的导热性能。

目前文献表明：核壳聚丙烯酸酯改性剂在脆性树脂基体，包括环氧树脂的增韧体系中，核层弹性体相与壳层塑料相的质量比都要求大于1，加入的质量份数也比较多，这会导致塑料基体拉伸强度和压缩强度等力学性能的显著降低，因为橡胶弹性体相的强度是明显低于塑料相的强度的。核壳结构聚丙烯酸酯增韧脆性基体的原理是利用橡胶弹性体分散相与塑料相的相分离效应，外力产生的应力集中点通过银纹化或者剪切屈服，提高连续相基体的形变能力而实现的。采用本发明的第一层和第二层形成的弹性体相与第三层和第四层形成的塑料相及其功能聚合物层的质量比小于1，且加入的质量也很少，这样保持了环氧树脂自身的力学性能特征，显著提高了环氧树脂结构胶的粘接强度。通过微米氮化硼在极性混合溶剂中的超声剥离作用，得到了纳米片结构的氮化硼，极大地提高了氮化硼导热填料在环氧树脂中的分散性，且氮化硼结构中含有的缺电子氮原子和硼原子，增加了氮化硼纳米片与环氧树脂的界面结合力，使复合材料界面的声子散射显著降低，更容易形成氮化硼导热通路，实现提高结构胶导热性能的目的。

以上结果表明，加入一定量的四层结构丙烯酸酯聚合物和氮化硼纳米片对环氧树脂结构胶的粘接强度和导热性能有积极的影响，且显著降低了环氧树脂结构胶混合物的施工粘度，提高环氧树脂结构胶的粘接性能，还显著提高了环氧树脂结构胶的导热性能，扩大了环氧树脂类结构胶的使用范围；同时实施例1-9达到了本发明的技术效果。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法，其特征为包括以下步骤：

步骤1. 四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

（a）第一层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.15～0.24份乳化剂、120份去离子水、15～20份第一层丙烯酸酯类单体、0.06～0.12份交联剂；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，即得到第一层单体预乳液，备用；

（b） 第二层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.70～1.00份乳化剂、65～70份第二层丙烯酸酯类单体、0.10～0.25份交联剂 ；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到第二层单体预乳液，备用；

（c） 第三层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：2.45～2.95份乳化剂、110～160份第三层丙烯酸酯类单体、0.26～0.50份交联剂；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到第三层单体预乳液，备用；

（d） 第四层单体预乳液的物料组分的质量份数分别为：0.10～0.20份乳化剂、

1～4份含氟丙烯酸酯类单体、0.08～0.12份交联剂、5～8份功能单体；

将上述物料组分按配比加至容器中，磁力搅拌，得到第四层单体预乳液，备用；

（e） 四层结构丙烯酸酯聚合物的制备

将安装搅拌器、冷凝管、温度计和氮气导入管的四口反应器中置于恒温水浴锅中，向四口器内通入5～15分钟氮气以置换空气，机械搅拌下，向反应器中加入a步骤第一层单体预乳液，冷凝管中开通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至58～60℃，待体系温度恒定后，向反应瓶中一次性加入第一引发剂水溶液；反应20～40分钟后，第一层聚合阶段结束；接着向反应器中匀速滴加b步骤制得的第二层单体预乳液，同时在另一加料口也同时开始连续匀速滴加1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟内匀速滴加完毕，第二层单体预乳液在30～60分钟内均匀速度滴加完毕，第二层聚合阶段结束；随后向反应器中滴加c步骤制得的第三层单体预乳液，同时在另一加料口也开始连续匀速滴加剩余1/2的第二引发剂水溶液，在15～20分钟内均匀滴加完毕，第三层单体预乳液在60～90分钟内均匀滴加完毕，第三层聚合阶段结束；接着均匀滴加d步骤第四层单体预乳液，在10～20分钟内均匀滴加完毕，第四层聚合阶段结束；之后保温反应15～45分钟后，停止搅拌，关闭冷凝水和氮气，取出反应器自然冷却至室温；再滴加NaOH水溶液，直至获得pH值为7的四层结构丙烯酸酯聚合物乳液；

所述的步骤a中的第一层丙烯酸酯类单体为丙烯酸己酯；

所述的步骤b中的第二层丙烯酸酯类单体为丙烯酸异辛酯；

所述的步骤c中的第三层丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯；

所述的步骤d中的含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸四氟丙酯；功能单体为甲基丙烯酸；

所述步骤a、b、c、d中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠；步骤a、b、c、d中所用的交联剂均为1,6-己二醇二丙烯酸酯；

所用引发剂为过硫酸铵，以水溶液的方式加入，具体的物料组分的质量份数分别为：

第一引发剂水溶液：0.50～0.70份过硫酸铵和30~50份水；

第二引发剂水溶液：0.30～0.50份过硫酸铵和30~50份水；

（f）将中和后的聚合物乳液放入-5～-30℃的冰箱中冷冻3-8小时，然后在真空度为10～30Pa的冷冻干燥机中干燥5～6小时，制得粉末状四层结构丙烯酸酯聚合物；

步骤2. 氮化硼纳米片的制备

将微米厚度的氮化硼加到混合极性溶液中，超声分散2～3小时，离心、抽滤、干燥后，制得纳米厚度的氮化硼；

其中，每100-200克的混合极性溶液中加入10～20克微米厚度的氮化硼；混合极性溶液的组成为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶烷酮和异丙醇；N,N-二甲基甲酰胺：N-甲基吡啶烷酮：异丙醇质量比为3：1.8～2.2：0.8～1.2；

步骤3. 改性环氧树脂结构胶的制备

环氧树脂结构胶的物料组分的质量份数分别为：85～95份环氧树脂、5～10份增塑剂、8～15份液体橡胶、5～15份固化剂、2～5份四层结构丙烯酸酯聚合物、3～8份氮化硼纳米片、10～15份无机填料、0.2～1份促进剂；

物料混合：上述物料按所述比例将组分搅拌至无干粉状后，在三辊机上进行轧制，共轧制四遍，第一遍松轧，辊距1.5～2.0 mm，0.5～1.5分钟，第二～三遍紧轧，辊距0.5～0.9mm，2～5分钟，第四遍松轧，辊距1.5～2.0 mm，0.5～1.5分钟；

最终得到丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶。

2.如权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法，其特征为所述的步骤1的（e）中的机械搅拌速度为100～300转/分。

3.如权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法，其特征为所述的步骤1的（e）中NaOH水溶液的浓度为1～10wt%。

4.如权利要求1所述的丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的制备方法，其特征为所述步骤3的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；液体橡胶为端羧基丁腈橡胶；固化剂为双氰胺；无机填料为纳米碳酸钙；促进剂为二甲基咪唑。

5.如权利要求1所述的方法制备的丙烯酸酯聚合物改性导热结构胶的应用方法，其特征为包括如下步骤：

涂敷：将两个清洁后金属材料分别涂敷0.08～0.15mm厚的结构胶胶层，然后夹持在一起；

固化：将夹持的粘接件置于170～190℃带鼓风功能的烘箱内10～40 min后取出，在室温下放置12～24h，完成粘接。

6.如权利要求5所述的应用方法，其特征为所述的金属材料为不锈钢、铝合金或铸铁。

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