CN115650280A

CN115650280A - 一种镓盐的制备方法

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Publication number: CN115650280A
Application number: CN202211103482.4A
Authority: CN
Inventors: 杨佳; 侯堪文; 刘国豪; 夏立新; 王薇; 潘顺伟; 施洪勇; 张君; 蒋文龙; 李一夫; 田阳; 熊恒; 王飞; 徐宝强; 杨斌; 刘大春; 郁青春
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2022-09-09
Filing date: 2022-09-09
Publication date: 2023-01-31

Abstract

本发明涉及一种镓盐的制备方法，属于化工生产技术领域。本发明方法包括氯化镓(GaCl₃)溶液的快速制备、阴离子(X^n‑)的加入、目标镓盐(Ga_nX₃)析出、固液分离等步骤。本发明方法利用盐酸快速溶解三氧化二镓固体，再根据镓盐溶解度差异，将GaCl₃转化为Ga_nX₃后饱和析出。本发明具有反应速度快的特点，可生产多种镓盐，有益于提高生产效率、简化生产流程。

Description

一种镓盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种镓盐的制备方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

三氧化二镓，最稳定的镓氧化物，且为两性氧化物。有五种同分异构体：α、β、γ、δ、ε，其中最稳定的为β-异构体。经过灼烧的三氧化二镓不溶于稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中，甚至不溶于浓硝酸，也不溶于强碱的水溶液中，只能通过与NaOH、KOH或KHSO₄和K₂S₂O₇一起熔融才能使它溶解，与过量两倍的NH₄Cl在250℃一起熔融生成氯化镓。

硝酸镓是一种无色透明结晶体，易吸潮，空气中易分解，沸点为200℃(分解为Ga₂O₃)。易溶于水(八水硝酸镓在水中溶解的质量分数为45.84％)、乙醇等，不溶于***。其在医药、材料、催化剂等领域应用广泛。由于氧化镓很难与硝酸发生反应，导致硝酸镓的制备困难，限制了硝酸镓的应用。目前硝酸镓主要是通过将镓或氢氧化镓置于浓硝酸中的方法制取。

现有技术中，硝酸镓的制备方法：将三氧化二镓溶入硝酸溶液中，控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1.6～1.8，经过加水、加热、蒸发和再加水等重复操作6～15小时，直至形成透明无刺激味的溶液；在水温40～80℃、***压力0.05×10⁵～0.5×10⁵Pa条件下，把上述溶液水浴加热8～16小时，去除大部分水和硝酸；再把上述浓缩液放在40～80℃、氮气或空气下常压干燥18～36小时即得到硝酸镓。

硫酸镓是一种白色或无色粉末，吸湿性强，微溶于冷水，易溶于热水、醇等，不溶于***。其在高纯化合物制备试剂、有机反应催化剂等方面应用广泛，可用于合成环己酮乙二醇缩酮、食用香料异丁酸异丁酯、乳酸丁酯、肉桂酸乙酯等。十八水硫酸镓在水中溶解的质量分数为36.80％，如果加热该水合物，依次脱水经十四水合物，七水合物等，至165～360℃时可得到白色粉末的无水物。目前，制备硫酸镓的常用方法有两种：①将金属镓置于硫酸中，在室温或加热下发生反应；②氢氧化镓溶于硫酸中。将制备的硫酸镓溶液再经浓缩、萃取等操作即可获得十八水硫酸镓晶体。

现有技术中，硫酸镓的制备方法，取一定量金属镓的电解废液，进行真空过滤除去黑色浮渣及钝化膜，得到相对纯净的滤液用无机酸中和至终点，将中和后得到的Ga(OH)₃用热水洗涤过滤，得到纯净的滤饼。配置一定浓度的硫酸溶液，将盛硫酸的容器放于磁力搅拌器上，设定温度70℃，在搅拌状态下加入定量的氢氧化镓滤饼，反应时间为24～60小时。待反应完毕，将溶液在60～70℃的温度下蒸发浓缩至饱和状态，将浓缩液冷却至室温后加入定量的有机混合物，然后放置于冷却液中2～4小时，即可析出十八水合硫酸镓晶体，将析出的晶体放于滤纸上吸滤后，放于干燥箱中于60～80℃温度下进行烘干，经研磨后即可得到白色粉末状十八水合硫酸镓。

氯化镓是一种白色或无色针状结晶，易潮解，极易溶于水，沸点为201.3℃。可溶于几乎所有溶剂，甚至是烷烃。其是大多数镓衍生物的主要前体，合成有机镓试剂重要原料。可用于光谱分析和有机反应催化剂。Ga(III)和Fe(III)的配位化学相似，镓(III)化合物已被用作铁化合物的抗磁性类似物。目前，氯化镓的制备主要有两种途径：①将金属镓与干燥的氯化氢在200℃下进行反应，经冷却收集；②将三氧化二镓与亚硫酰氯在200℃下进行反应，经蒸馏收集。

现有技术中，氯化镓的制备方法：先将液态金属镓加入反应釜中，然后把氯气通入到液态金属镓中；通过调节反应釜的温度控制在200～400℃，经过第一预设时间段后得到主产物一氯化镓以及副产物三氯化镓；通过调节反应釜的温度控制在100～300℃，经过第二预设时间段后得到液态三氯化镓以及气态三氯化镓；将得到的气态三氯化镓蒸发到分馏管中，再通过冷却使气态三氯化镓成为液态三氯化镓流入储料装置中。

因此，目前，镓盐的制备过程中反应时间过长，操作复杂，生产种类单一，工业化生产困难。

发明内容

本发明针对镓盐的制备过程中反应时间过长，操作复杂，生产种类单一，工业化生产困难的问题，提出了一种镓盐的制备方法，本发明利用盐酸快速溶解三氧化二镓固体，再根据镓盐溶解度差异，将氯化镓转化为目标镓盐后饱和析出；具有反应速度快的特点，可生产多种类镓盐，有益于提高生产效率、简化生产流程。

一种镓盐的制备方法，具体步骤如下：

(1)氯化镓溶液制备：将三氧化二镓固体加入到盐酸溶液中，在搅拌条件下，加热至三氧化二镓固体完全溶解得到氯化镓溶液；

(2)阴离子加入，目标镓盐析出：将阴离子X^n-加入到氯化镓溶液中，氯化镓溶液转变为GaCl₃-Ga_nX₃混合溶液，GaCl₃-Ga_nX₃混合溶液中的Ga_nX₃质量大于Ga_nX₃自身溶解度时，再加入阴离子X^n-，使Ga_nX₃过饱和析出得到固液混合物；

(3)固液分离：对固液混合物进行固液分离，固体即为目标镓盐。

所述盐酸的质量分数为1～38％，优选的，盐酸的质量分数为26～32％。

所述步骤(1)加热温度为100～500℃，加热时间为0.5～5h；优选的，加热温度为100～300℃，加热时间为0.8～3h；

所述的步骤(2)阴离子X^n-为硫酸根、硝酸根、溴离子、碘离子、磷酸根、氟离子、碘酸根或柠檬酸根；其阴离子X^n-的添加方式为硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、氟化铵、碘酸、柠檬酸钾。

优选的，阴离子X^n-为硫酸根、硝酸根、氟离子或碘酸根。

所述的步骤(2)目标镓盐Ga_nX₃为硫酸镓、硝酸镓、溴化镓、碘化镓、磷酸镓、氟化镓、碘酸镓或柠檬酸镓。优选的，目标镓盐为硫酸镓、硝酸镓、氟化镓或碘酸镓。

镓盐制备原理：

三氧化二镓为两性氧化物，当溶于盐酸时，与盐酸中H⁺反应生成Ga³⁺，相关反应式见(1)。Ga³⁺又易与无机酸中的Cl^-反应生成[GaCl₄]^-配离子，促进了Ga₂O₃的溶解，从而使得Ga₂O₃快速溶解，相关反应式见(2)；

其化学反应方程式如下：

Ga₂O₃+6H⁺＝2Ga³⁺+3H₂O (1)

Ga³⁺+4Cl^-＝[GaCl₄]^- (2)

向溶液中加入阴离子X^n-，由于Ga_nX₃在溶液中可溶解的质量有限，当溶液中Ga_nX₃的质量达到最大时，再加入X^n-，Ga_nX₃即会析出。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用盐酸可以快速溶解三氧化二镓固体这一特性，快速制备出氯化镓溶液，可明显缩短三氧化二镓的溶解时间。

(2)本发明利用镓盐溶解度差异，将氯化镓转化为目标镓盐后饱和析出，可用于生产多种类镓盐，流程简单。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：一种镓盐(硫酸镓)的制备方法，具体步骤如下：

(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为26％的盐酸溶液中，搅拌，使三氧化二镓固体悬浮在溶液中，调整加热温度为100℃，当溶液沸腾后，保温3h，三氧化二镓固体即可完全溶解，得到澄清的氯化镓溶液；

(2)将市售的浓硫酸逐滴滴加到氯化镓溶液中，氯化镓溶液转变为GaCl₃-Ga₂(SO₄)₃混合溶液，当GaCl₃-Ga₂(SO₄)₃混合溶液中的Ga₂(SO₄)₃的质量分数大于36.80％(室温下，Ga₂(SO₄)₃的溶解度为36.80％(质量分数，下同))时，再继续滴入硫酸，Ga₂(SO₄)₃析出；当固体不再增加时，停止硫酸的加入，得到固液混合物；

(3)对固液混合物进行固液分离，固体即为硫酸镓；由于滤液中还含有一部分硫酸镓，借助氯化镓和盐酸易挥发这一特性，滤液则经浓缩、蒸馏，即可将滤液中的Ga₂(SO₄)₃分离出来；

对本实施例获得的固体进行成分分析，具体结果见表1。

表1固体中各离子的质量分数(％)

以质量百分数计，本实施例的固体中Ga³⁺占32.54％，SO₄ ^2-占66.98％，通过计算可知，Ga₂(SO₄)₃的纯度为99.0％。

实施例2：一种镓盐(硝酸镓)的制备方法，具体步骤如下：

(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为28％的盐酸溶液中，搅拌，使三氧化二镓固体悬浮在溶液中，调整加热温度为150℃，当溶液沸腾后，保温1.9h，三氧化二镓固体即可完全溶解，得到澄清的氯化镓溶液；

(2)将市售的浓硝酸逐滴滴加到氯化镓溶液中，氯化镓溶液转变为GaCl₃-Ga(NO₃)₃混合溶液，当混合溶液中的Ga(NO₃)₃的质量分数大于45.84％(室温下，Ga(NO₃)₃的溶解度为45.84％)时，再继续滴入硝酸，Ga(NO₃)₃析出；当固体不再增加时，停止硝酸的加入，得到固液混合物；

(3)对固液混合物进行固液分离，固体即为硝酸镓；由于滤液中还含有一部分硝酸镓，滤液经浓缩后，加入磷酸三丁酯进行萃取，萃取液经过反萃、浓缩等，即可将滤液中的Ga(NO₃)₃分离出来；

对本实施例获得的固体进行成分分析，具体结果见表2；

表2固体中各离子的质量分数(％)

以质量百分数计，本实施例的固体中Ga³⁺占27.25％，NO₃ ^-占71.62％，通过计算可知，Ga(NO₃)₃的纯度为98.0％。

实施例3：一种镓盐(氟化镓)的制备方法，具体步骤如下：

(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为30％的盐酸溶液中，搅拌，使三氧化二镓固体悬浮在溶液中，调整加热温度为200℃，当溶液沸腾后，保温1.3h，三氧化二镓固体即可完全溶解，得到澄清的氯化镓溶液；

(2)将市售的氟化铵粉末缓慢加到氯化镓溶液中，氯化镓溶液转变为GaCl₃-GaF₃混合溶液，当混合溶液中的GaF₃的质量分数大于0.0016％(室温下，GaF₃的溶解度为0.0016％)时，再继续加入氟化铵，GaF₃析出；当固体不再增加时，停止氟化铵的加入，得到固液混合物；

(3)对固液混合物进行固液分离，固体即为氟化镓；由于氟化镓的溶解度很低，滤液中的GaF₃可不进行处理；

对本实施例获得的固体进行成分分析，具体结果见表3；

表3固体中各离子的质量分数(％)

以质量百分数计，本实施例的固体中Ga³⁺占54.95％，F^-占44.88％，通过计算可知，GaF₃的纯度为99.8％。

实施例4：一种镓盐(碘酸镓)的制备方法，具体步骤如下：

(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为32％的盐酸溶液中，搅拌，使三氧化二镓固体悬浮在溶液中，调整加热温度为300℃，当溶液沸腾后，保温0.8h，三氧化二镓固体即可完全溶解，得到澄清的氯化镓溶液；

(2)将市售的碘酸粉末缓慢加到氯化镓溶液中，氯化镓溶液转变为GaCl₃-Ga(IO₃)₃混合溶液，当混合溶液中的Ga(IO₃)₃的质量分数大于0.85％(室温下，Ga(IO₃)₃的溶解度为0.85％)时，再继续加入碘酸，Ga(IO₃)₃析出。当固体不再增加时，停止碘酸的加入，得到固液混合物；

(3)对固液混合物进行固液分离，固体即为碘酸镓。由于碘酸镓的溶解度很低，滤液中的Ga(IO₃)₃可不进行处理；

对本实施例获得的固体进行成分分析，具体结果见表4；

表4固体中各离子的质量分数(％)

以质量百分数计，本实施例的固体中Ga³⁺占11.72％，IO₃ ^-占88.04％，通过计算可知，Ga(IO₃)₃的纯度为99.2％。

以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种镓盐的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述镓盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)盐酸的质量分数为1～38％。

3.根据权利要求1所述镓盐的制备方法，其特征在于：步骤(1)加热温度为100-500℃，加热时间为0.5-5h。

4.根据权利要求1所述镓盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)阴离子X^n-为硫酸根、硝酸根、溴离子、碘离子、磷酸根、氟离子、碘酸根或柠檬酸根。

5.根据权利要求1所述一种镓盐的制备方法，其特征在于：步骤(2)目标镓盐Ga_nX₃为硫酸镓、硝酸镓、溴化镓、碘化镓、磷酸镓、氟化镓、碘酸镓或柠檬酸镓。