CN115650280A - 一种镓盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镓盐的制备方法,属于化工生产技术领域。本发明方法包括氯化镓(GaCl3)溶液的快速制备、阴离子(Xn‑)的加入、目标镓盐(GanX3)析出、固液分离等步骤。本发明方法利用盐酸快速溶解三氧化二镓固体,再根据镓盐溶解度差异,将GaCl3转化为GanX3后饱和析出。本发明具有反应速度快的特点,可生产多种镓盐,有益于提高生产效率、简化生产流程。
Description
技术领域
本发明涉及一种镓盐的制备方法,属于化工生产技术领域。
背景技术
三氧化二镓,最稳定的镓氧化物,且为两性氧化物。有五种同分异构体:α、β、γ、δ、ε,其中最稳定的为β-异构体。经过灼烧的三氧化二镓不溶于稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸中,甚至不溶于浓硝酸,也不溶于强碱的水溶液中,只能通过与NaOH、KOH或KHSO4和K2S2O7一起熔融才能使它溶解,与过量两倍的NH4Cl在250℃一起熔融生成氯化镓。
硝酸镓是一种无色透明结晶体,易吸潮,空气中易分解,沸点为200℃(分解为Ga2O3)。易溶于水(八水硝酸镓在水中溶解的质量分数为45.84%)、乙醇等,不溶于***。其在医药、材料、催化剂等领域应用广泛。由于氧化镓很难与硝酸发生反应,导致硝酸镓的制备困难,限制了硝酸镓的应用。目前硝酸镓主要是通过将镓或氢氧化镓置于浓硝酸中的方法制取。
现有技术中,硝酸镓的制备方法:将三氧化二镓溶入硝酸溶液中,控制三氧化二镓与硝酸的摩尔比在1.6~1.8,经过加水、加热、蒸发和再加水等重复操作6~15小时,直至形成透明无刺激味的溶液;在水温40~80℃、***压力0.05×105~0.5×105Pa条件下,把上述溶液水浴加热8~16小时,去除大部分水和硝酸;再把上述浓缩液放在40~80℃、氮气或空气下常压干燥18~36小时即得到硝酸镓。
硫酸镓是一种白色或无色粉末,吸湿性强,微溶于冷水,易溶于热水、醇等,不溶于***。其在高纯化合物制备试剂、有机反应催化剂等方面应用广泛,可用于合成环己酮乙二醇缩酮、食用香料异丁酸异丁酯、乳酸丁酯、肉桂酸乙酯等。十八水硫酸镓在水中溶解的质量分数为36.80%,如果加热该水合物,依次脱水经十四水合物,七水合物等,至165~360℃时可得到白色粉末的无水物。目前,制备硫酸镓的常用方法有两种:①将金属镓置于硫酸中,在室温或加热下发生反应;②氢氧化镓溶于硫酸中。将制备的硫酸镓溶液再经浓缩、萃取等操作即可获得十八水硫酸镓晶体。
现有技术中,硫酸镓的制备方法,取一定量金属镓的电解废液,进行真空过滤除去黑色浮渣及钝化膜,得到相对纯净的滤液用无机酸中和至终点,将中和后得到的Ga(OH)3用热水洗涤过滤,得到纯净的滤饼。配置一定浓度的硫酸溶液,将盛硫酸的容器放于磁力搅拌器上,设定温度70℃,在搅拌状态下加入定量的氢氧化镓滤饼,反应时间为24~60小时。待反应完毕,将溶液在60~70℃的温度下蒸发浓缩至饱和状态,将浓缩液冷却至室温后加入定量的有机混合物,然后放置于冷却液中2~4小时,即可析出十八水合硫酸镓晶体,将析出的晶体放于滤纸上吸滤后,放于干燥箱中于60~80℃温度下进行烘干,经研磨后即可得到白色粉末状十八水合硫酸镓。
氯化镓是一种白色或无色针状结晶,易潮解,极易溶于水,沸点为201.3℃。可溶于几乎所有溶剂,甚至是烷烃。其是大多数镓衍生物的主要前体,合成有机镓试剂重要原料。可用于光谱分析和有机反应催化剂。Ga(III)和Fe(III)的配位化学相似,镓(III)化合物已被用作铁化合物的抗磁性类似物。目前,氯化镓的制备主要有两种途径:①将金属镓与干燥的氯化氢在200℃下进行反应,经冷却收集;②将三氧化二镓与亚硫酰氯在200℃下进行反应,经蒸馏收集。
现有技术中,氯化镓的制备方法:先将液态金属镓加入反应釜中,然后把氯气通入到液态金属镓中;通过调节反应釜的温度控制在200~400℃,经过第一预设时间段后得到主产物一氯化镓以及副产物三氯化镓;通过调节反应釜的温度控制在100~300℃,经过第二预设时间段后得到液态三氯化镓以及气态三氯化镓;将得到的气态三氯化镓蒸发到分馏管中,再通过冷却使气态三氯化镓成为液态三氯化镓流入储料装置中。
因此,目前,镓盐的制备过程中反应时间过长,操作复杂,生产种类单一,工业化生产困难。
发明内容
本发明针对镓盐的制备过程中反应时间过长,操作复杂,生产种类单一,工业化生产困难的问题,提出了一种镓盐的制备方法,本发明利用盐酸快速溶解三氧化二镓固体,再根据镓盐溶解度差异,将氯化镓转化为目标镓盐后饱和析出;具有反应速度快的特点,可生产多种类镓盐,有益于提高生产效率、简化生产流程。
一种镓盐的制备方法,具体步骤如下:
(1)氯化镓溶液制备:将三氧化二镓固体加入到盐酸溶液中,在搅拌条件下,加热至三氧化二镓固体完全溶解得到氯化镓溶液;
(2)阴离子加入,目标镓盐析出:将阴离子Xn-加入到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-GanX3混合溶液,GaCl3-GanX3混合溶液中的GanX3质量大于GanX3自身溶解度时,再加入阴离子Xn-,使GanX3过饱和析出得到固液混合物;
(3)固液分离:对固液混合物进行固液分离,固体即为目标镓盐。
所述盐酸的质量分数为1~38%,优选的,盐酸的质量分数为26~32%。
所述步骤(1)加热温度为100~500℃,加热时间为0.5~5h;优选的,加热温度为100~300℃,加热时间为0.8~3h;
所述的步骤(2)阴离子Xn-为硫酸根、硝酸根、溴离子、碘离子、磷酸根、氟离子、碘酸根或柠檬酸根;其阴离子Xn-的添加方式为硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸、氟化铵、碘酸、柠檬酸钾。
优选的,阴离子Xn-为硫酸根、硝酸根、氟离子或碘酸根。
所述的步骤(2)目标镓盐GanX3为硫酸镓、硝酸镓、溴化镓、碘化镓、磷酸镓、氟化镓、碘酸镓或柠檬酸镓。优选的,目标镓盐为硫酸镓、硝酸镓、氟化镓或碘酸镓。
镓盐制备原理:
三氧化二镓为两性氧化物,当溶于盐酸时,与盐酸中H+反应生成Ga3+,相关反应式见(1)。Ga3+又易与无机酸中的Cl-反应生成[GaCl4]-配离子,促进了Ga2O3的溶解,从而使得Ga2O3快速溶解,相关反应式见(2);
其化学反应方程式如下:
Ga2O3+6H+=2Ga3++3H2O (1)
Ga3++4Cl-=[GaCl4]- (2)
向溶液中加入阴离子Xn-,由于GanX3在溶液中可溶解的质量有限,当溶液中GanX3的质量达到最大时,再加入Xn-,GanX3即会析出。
本发明的有益效果是:
(1)本发明利用盐酸可以快速溶解三氧化二镓固体这一特性,快速制备出氯化镓溶液,可明显缩短三氧化二镓的溶解时间。
(2)本发明利用镓盐溶解度差异,将氯化镓转化为目标镓盐后饱和析出,可用于生产多种类镓盐,流程简单。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1:一种镓盐(硫酸镓)的制备方法,具体步骤如下:
(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为26%的盐酸溶液中,搅拌,使三氧化二镓固体悬浮在溶液中,调整加热温度为100℃,当溶液沸腾后,保温3h,三氧化二镓固体即可完全溶解,得到澄清的氯化镓溶液;
(2)将市售的浓硫酸逐滴滴加到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-Ga2(SO4)3混合溶液,当GaCl3-Ga2(SO4)3混合溶液中的Ga2(SO4)3的质量分数大于36.80%(室温下,Ga2(SO4)3的溶解度为36.80%(质量分数,下同))时,再继续滴入硫酸,Ga2(SO4)3析出;当固体不再增加时,停止硫酸的加入,得到固液混合物;
(3)对固液混合物进行固液分离,固体即为硫酸镓;由于滤液中还含有一部分硫酸镓,借助氯化镓和盐酸易挥发这一特性,滤液则经浓缩、蒸馏,即可将滤液中的Ga2(SO4)3分离出来;
对本实施例获得的固体进行成分分析,具体结果见表1。
表1固体中各离子的质量分数(%)
以质量百分数计,本实施例的固体中Ga3+占32.54%,SO4 2-占66.98%,通过计算可知,Ga2(SO4)3的纯度为99.0%。
实施例2:一种镓盐(硝酸镓)的制备方法,具体步骤如下:
(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为28%的盐酸溶液中,搅拌,使三氧化二镓固体悬浮在溶液中,调整加热温度为150℃,当溶液沸腾后,保温1.9h,三氧化二镓固体即可完全溶解,得到澄清的氯化镓溶液;
(2)将市售的浓硝酸逐滴滴加到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-Ga(NO3)3混合溶液,当混合溶液中的Ga(NO3)3的质量分数大于45.84%(室温下,Ga(NO3)3的溶解度为45.84%)时,再继续滴入硝酸,Ga(NO3)3析出;当固体不再增加时,停止硝酸的加入,得到固液混合物;
(3)对固液混合物进行固液分离,固体即为硝酸镓;由于滤液中还含有一部分硝酸镓,滤液经浓缩后,加入磷酸三丁酯进行萃取,萃取液经过反萃、浓缩等,即可将滤液中的Ga(NO3)3分离出来;
对本实施例获得的固体进行成分分析,具体结果见表2;
表2固体中各离子的质量分数(%)
以质量百分数计,本实施例的固体中Ga3+占27.25%,NO3 -占71.62%,通过计算可知,Ga(NO3)3的纯度为98.0%。
实施例3:一种镓盐(氟化镓)的制备方法,具体步骤如下:
(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为30%的盐酸溶液中,搅拌,使三氧化二镓固体悬浮在溶液中,调整加热温度为200℃,当溶液沸腾后,保温1.3h,三氧化二镓固体即可完全溶解,得到澄清的氯化镓溶液;
(2)将市售的氟化铵粉末缓慢加到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-GaF3混合溶液,当混合溶液中的GaF3的质量分数大于0.0016%(室温下,GaF3的溶解度为0.0016%)时,再继续加入氟化铵,GaF3析出;当固体不再增加时,停止氟化铵的加入,得到固液混合物;
(3)对固液混合物进行固液分离,固体即为氟化镓;由于氟化镓的溶解度很低,滤液中的GaF3可不进行处理;
对本实施例获得的固体进行成分分析,具体结果见表3;
表3固体中各离子的质量分数(%)
以质量百分数计,本实施例的固体中Ga3+占54.95%,F-占44.88%,通过计算可知,GaF3的纯度为99.8%。
实施例4:一种镓盐(碘酸镓)的制备方法,具体步骤如下:
(1)将三氧化二镓固体加入到质量分数为32%的盐酸溶液中,搅拌,使三氧化二镓固体悬浮在溶液中,调整加热温度为300℃,当溶液沸腾后,保温0.8h,三氧化二镓固体即可完全溶解,得到澄清的氯化镓溶液;
(2)将市售的碘酸粉末缓慢加到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-Ga(IO3)3混合溶液,当混合溶液中的Ga(IO3)3的质量分数大于0.85%(室温下,Ga(IO3)3的溶解度为0.85%)时,再继续加入碘酸,Ga(IO3)3析出。当固体不再增加时,停止碘酸的加入,得到固液混合物;
(3)对固液混合物进行固液分离,固体即为碘酸镓。由于碘酸镓的溶解度很低,滤液中的Ga(IO3)3可不进行处理;
对本实施例获得的固体进行成分分析,具体结果见表4;
表4固体中各离子的质量分数(%)
以质量百分数计,本实施例的固体中Ga3+占11.72%,IO3 -占88.04%,通过计算可知,Ga(IO3)3的纯度为99.2%。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种镓盐的制备方法,其特征在于:具体步骤如下:
(1)氯化镓溶液制备:将三氧化二镓固体加入到盐酸溶液中,在搅拌条件下,加热至三氧化二镓固体完全溶解得到氯化镓溶液;
(2)阴离子加入,目标镓盐析出:将阴离子Xn-加入到氯化镓溶液中,氯化镓溶液转变为GaCl3-GanX3混合溶液,GaCl3-GanX3混合溶液中的GanX3质量大于GanX3自身溶解度时,再加入阴离子Xn-,使GanX3过饱和析出得到固液混合物;
(3)固液分离:对固液混合物进行固液分离,固体即为目标镓盐。
2.根据权利要求1所述镓盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)盐酸的质量分数为1~38%。
3.根据权利要求1所述镓盐的制备方法,其特征在于:步骤(1)加热温度为100-500℃,加热时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述镓盐的制备方法,其特征在于:步骤(2)阴离子Xn-为硫酸根、硝酸根、溴离子、碘离子、磷酸根、氟离子、碘酸根或柠檬酸根。
5.根据权利要求1所述一种镓盐的制备方法,其特征在于:步骤(2)目标镓盐GanX3为硫酸镓、硝酸镓、溴化镓、碘化镓、磷酸镓、氟化镓、碘酸镓或柠檬酸镓。
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