CN108585051A - 一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 - Google Patents
一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108585051A CN108585051A CN201810501776.XA CN201810501776A CN108585051A CN 108585051 A CN108585051 A CN 108585051A CN 201810501776 A CN201810501776 A CN 201810501776A CN 108585051 A CN108585051 A CN 108585051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- manganese sulfate
- ion
- lithium battery
- precipitation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/10—Sulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后,与浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体;粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。该方法全流程采用含锰物料脱除回收氯化铜锰液中的Cu、Zn和Ca等组分,并结合五级逆流串联重结晶纯化工艺,大大提高了硫酸锰品质,也确保了锰资源的高效利用和全流程无废水排放,同时通过直接采用浓硫酸来实现氯化锰的沉淀转化合成粗硫酸锰,避免了先萃取锰离子再硫酸反萃或者先碳酸盐沉淀锰离子再硫酸溶解合成硫酸锰的复杂过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池级硫酸锰的制备方法,具体涉及一种以高酸度、高金属浓度的氯化铜锰液为原料,通过深度除钙及重金属处理,制备电池级硫酸锰的方法,属于湿法冶金技术领域。
背景技术
随着新能源电池行业的不断发展,三元材料所需电池级硫酸锰的需求量日益增大。而现有的电池级硫酸锰的生产工艺均相对复杂,导致电池级硫酸锰产品的成本偏高。常见的电池级硫酸锰的合成方法一般为先将含锰物料经硫酸浸出转化为硫酸锰溶液,再采用硫化钠沉淀去除铜、锌、铅等重金属离子,硫酸根初步除钙和氟化钠深度除钙,除钙后液用P507萃取Mn,硫酸反萃得到硫酸锰溶液,经过浓缩、过滤、干燥等过程产出电池级硫酸锰。也有利用萃取对锰和钙、镁的分离系数大,萃取前未除钙镁,采用Cyanex272直接进行萃取,硫酸反萃得到电池级硫酸锰。其中,含锰物料包括锰废料和锰矿物等,这些物料组分复杂,杂质含量变化较大,导致电池级硫酸锰产品成本高、稳定性差。
在钴的湿法冶金提取过程中产生一种含大量铜和锰为主的废液,简称氯化铜锰液,是一种很具有锰回收前景的冶金废酸液。现有技术已经有大量报道利用氯化铜锰液来制备锰盐产品,但是这些方法均存在一些问题,要么难以得到高纯锰盐,要么得到高纯锰盐产品的工艺太复杂,生产成本高。如中国专利(公开号CN105967217A)采用碳酸锰中和沉淀回收铜、金属还原置换回收钴、硫化沉淀回收锌、硫酸盐沉淀除钙、蒸发浓缩产出工业级氯化锰或碳酸盐沉淀合成工业级碳酸锰等,实现氯化铜锰液的全组分利用。中国专利(公开号CN105296754A)通过硫酸钠沉淀除钙、碳酸钠溶液调节pH值分离铜、锰粉置换回收钴、最后碳酸钠沉淀回收锰。中国专利(CN104445424A)通过硫化沉淀除重金属、Cyanex272萃取除钙后再萃取锰、用硫酸反萃锰得到硫酸锰溶液,浓缩结晶储备出电池级硫酸锰。显然,中国专利CN105967217A和CN105296754A中制备的锰产品为工业级氯化锰或工业级碳酸锰,虽然中国专利CN104445424A可以产出电池级硫酸锰产品,但存在两大不足:一是采用氢氧化钙调节pH值导致萃取除钙的成本高;二是先萃锰,再用硫酸反萃锰,工艺控制难度大。
发明内容
针对现有技术中氯化铜锰液来制备电池级硫酸锰生产工艺存在的不足,本发明的目的是在于提供一种利用湿法冶金废液氯化铜锰液来制备电池级硫酸锰的方法,该方法全流程采用含锰物料脱除回收氯化铜锰液中的Cu、Zn和Ca等组分,并结合五级逆流串联重结晶纯化工艺,大大提高了硫酸锰品质,也确保了锰资源的高效利用和全流程无废水排放,同时通过直接采用浓硫酸来实现氯化锰的沉淀转化合成粗硫酸锰,避免了先萃取锰离子再硫酸反萃或者先碳酸盐沉淀锰离子再硫酸溶解合成硫酸锰的复杂过程。
为了实现上述技术目的,本发明提供了一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,该方法是将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后,与浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体;所述粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
优选的方案,所述碳酸锰中和沉淀铜离子的过程中,碳酸锰的用量为溶液体系中游离氢离子摩尔量的0.3-0.5倍,溶液体系的温度为50-60℃,沉淀铜离子的时间为2.5-4.5h。通过碳酸锰来中和氯化铜锰液中的酸以控制反应体系的pH值至适当范围,可以确保氯化铜锰液中绝大部分的铜离子以碱式氯化铜形态析出,静置分层后过滤得到工业级碱式氯化铜产品和除铜后液。
较优选的方案,所述碳酸锰分3-5批次加入溶液体系,控制溶液体系的pH值在2.5-3.5范围内。通过控制碳酸锰的加入速率及溶液体系的pH范围,可以很好地控制铜的沉淀速率,也可以将大量的铜离子以工业级产品析出,避免了硫化沉淀重金属离子过程中进入硫化沉淀渣。
优选的方案,所述硫化沉淀重金属离子的过程中,硫化锰的用量为溶液体系中重金属离子总摩尔量的1.0-1.2倍;溶液体系的温度为80-90℃,沉淀重金属离子的时间为1.5-2.0h;所述重金属离子包含铜离子、钴离子和锌离子。利用硫化锰溶度积常数相对于硫化锌、硫化铜和硫化钴的溶度积常数较大的原理,将残余的铜、钴及锌离子优先沉淀下来,实现除铜后液中净化去除重金属的目的,静置分层后过滤得到含锌为主的硫化沉淀渣和硫化沉淀后液。
优选的方案,所述硫酸锰初步沉淀钙离子的过程中,硫酸锰的用量为溶液体系中钙离子摩尔量的2.0-4.0倍,溶液体系的温度为25-30℃,沉淀钙离子的时间为1.5-2.0h;所述硫酸锰以硫酸锰饱和溶液形式添加。利用硫酸钙微溶性的特点,通过饱和硫酸锰溶液将大部分的钙离子去除,反应完毕静置分层后液固分离得到初步除钙后液和硫酸钙沉淀渣。
优选的方案,所述活性氟化锰深度沉淀钙离子的过程中,活性氟化锰的用量为溶液体系中钙离子摩尔量的2.5-3.5倍,溶液体系的温度为70-80℃,沉淀钙离子的时间为2.0-2.5h,沉淀完毕后再陈化5.0-6.0h。依据氟化钙溶度积常数小于氟化锰溶度积常数的原理,向初步除钙后液中加入氟化锰粉末,溶液中剩余的钙离子与氟化锰反应生成氟化钙实现深度脱钙。
本发明通过两步除钙不但可以在低成本下实现深度除钙,而且可以获得再利用的氟化钙和硫酸钙产品。硫酸锰成本相对较低,但很难实现溶液体系中钙的深度去除,而氟化锰可以深度去除钙,但是成本相对较高。本发明先通过硫酸锰将钙初步脱除,再利用少量氟化锰将残留的钙深度脱除,不但节约了成本,而且实现深度除钙。
优选的方案,在深度沉淀钙离子后的溶液体系中滴加浓硫酸搅拌反应,浓硫酸用量为溶液体系中锰离子的0.95-1.05倍,浓硫酸滴加完毕后,维持温度为90-95℃,继续搅拌反应1.0-2.5h。
优选的方案,粗硫酸锰晶体经过五级逆流串联重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
优选的方案,粗硫酸锰晶体加入二级结晶母液中进行一次重结晶,得到一级硫酸锰晶体和一级结晶母液,一级硫酸锰母液返回粗硫酸锰晶体合成过程,一级硫酸锰晶体加入三级结晶母液中进行二次重结晶,得到二级结晶母液和二级硫酸锰晶体;二级硫酸锰晶体加入四级结晶母液中进行三次重结晶,得到三级结晶母液和三级硫酸锰晶体;三级硫酸锰晶体加入五级结晶母液中进行四次重结晶,得到四级结晶母液和四级硫酸锰晶体;四级硫酸锰晶体加入纯硫酸锰饱和溶液中进行五次重结晶,得到五级结晶母液和电池级硫酸锰晶体。
较优选的方案,一次重结晶、二次重结晶、三次重结晶、四次重结晶和五次重结晶的温度均在80-90℃范围内,时间均在1.0-2.0h范围内。
本发明的技术方案在氯化铜锰液脱除杂质过程中,全流程采用含锰物料对氯化铜锰液中各组分进行回收或净化,能确保所有过程不增加新的杂质组分,极大减轻了后续净化的负担,同时含锰除物料可以进一步提高溶液中锰离子浓度,有利于浓硫酸液相转化合成粗硫酸锰。基于氯化锰和硫酸锰水溶液中存在较大的溶解度差别(见表1)及同离子效应,可以通过氯化锰溶液中直接滴加浓硫酸,实现液相沉淀转化合成粗硫酸锰。
表1:氯化锰和硫酸锰的溶解度
温度(℃) | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
硫酸锰中Mn(g/L) | 192.57 | 228.97 | 218.42 | 195.12 | 166.00 | 128.50 |
氯化锰中Mn(g/L) | 276.60 | 322.41 | 386.11 | 475.55 | 493.00 | 501.73 |
因此,本发明合成电池级硫酸锰过程主要为粗硫酸锰晶体合成和五级逆流串联重结晶合成电池级硫酸锰两个部分,包括碳酸锰调节pH值沉淀铜、硫化锰沉淀除重金属、硫酸锰沉淀初步除钙、活性氟化锰沉淀深度脱钙、浓硫酸转化合成粗硫酸锰、粗硫酸锰重结晶制取电池级硫酸锰等过程,具体的技术方案为:
第一部分:粗硫酸锰合成(流程见附图1)
步骤1:碳酸锰调节pH值沉淀铜。通过加入碳酸锰粉末中和氯化铜锰液中的酸来控制反应体系的pH值,确保氯化铜锰液中绝大部分的铜离子以碱式氯化铜形态析出,静置分层后过滤得到富铜渣和除铜后液。碳酸锰沉淀铜过程的反应机理如下方程式:
2Cu2++Cl-+3MnCO3+3H+=3Mn2++Cu2(OH)3Cl↓+CO2↑
步骤2:硫化锰沉淀去除重金属离子。向除铜后液中分批加入硫化锰粉料,基于硫化锌、硫化铜和硫化钴的溶度积常数(2.5×10-22、6.3×10-36和2.0×10-21)小于硫化锰的溶度积常数(2.5×10-10),因而被优先沉淀下来,实现除铜后液中净化去除重金属的目的,静置分层后过滤得到含锌为主的硫化沉淀渣和硫化沉淀后液,该过程的反应原理如下方程式:
Me2++S2-=MeS↓
式中,Me代表Cu、Co和Zn等。
步骤3:硫酸锰沉淀初步除钙。利用硫酸钙微溶性的特点,向除锌后液中加入饱和硫酸锰溶液将大部分的钙离子去除,反应完毕静置分层后液固分离得到初步除钙后液和硫酸钙沉淀渣,其反应原理为:
Ca2++SO4 2-=CaSO4↓
步骤4:活性氟化锰沉淀深度脱钙。依据氟化钙溶度积常数(6.85×10-9)小于氟化锰溶度积常数(6.85×10-3),向初步除钙后液中加入氟化锰粉末,溶液中剩余的钙离子与氟化锰反应生成氟化钙实现深度脱钙,液固分离得到深度脱钙后液和氟化钙沉淀渣,其反应原理为:
Ca2++MnF2=CaF2↓+Mn2+
步骤5:硫酸液相沉淀转化合成粗硫酸锰。由表1可知,硫酸锰的溶解度随温度升高逐步降低,而氯化锰的溶解度则随温度升高显著增大,所以在饱和高浓度的氯化锰溶液中滴加浓硫酸的过程,氯化锰将转化为硫酸锰晶体形态析出,趁热离心分离得到粗硫酸锰晶体,其转化机理为:
MnCl2+H2SO4=MnSO4↓+2HCl。
第二部分:五级逆流串联重结晶合成电池级硫酸锰(流程见附图2)
步骤6:按图2流程进行5级逆流串联重结晶,具体过程是将粗硫酸锰晶体加入二级结晶母液中进行一次重结晶,冷却至室温固液分离得到一级硫酸锰晶体和一级结晶母液。一级硫酸锰母液返回转化过程合成粗硫酸锰晶体,一级硫酸锰晶体加入三级结晶母液中进行二次重结晶,液固分离后得到三级结晶母液和三级硫酸锰晶体。如此循环,进行第四次重结晶得到四级结晶母液和四级硫酸锰晶体。将四级硫酸锰晶体加入到一定量的电池级硫酸锰饱和溶液,进行第五次重结晶,得到五级硫酸锰晶体和五级结晶母液。所有重结晶过程的温度为80-90℃,反应时间为1.0-2.0h。五级硫酸锰晶体置于鼓风干躁箱中60℃条件下烘干1.5-2.5h,得到电池级硫酸锰产品。
本发明技术方案,优先采用碳酸锰中和沉淀控制反应体系的pH值为2.5-3.5之间,一是可以中和掉氯化铜锰液中大量的游离酸,避免后续硫化沉淀重金属时产生大量硫化氢气体污染大气,二是在上述pH条件下,仅有铜离子以碱式氯化铜沉淀析出,确保了可以获得高纯度的碱式碳酸铜产品。沉淀大部分铜离子后的沉铜后液仍然存在少量的铜离子、钴离子和较多的锌离子等杂质重金属离子,通过硫化沉淀去除上述离子的过程中,同时将反应体系转变为弱碱性,利于硫酸锰沉淀初步除钙。基于硫酸根在酸性体系中存在SO4 2-+H+≒HSO4 -的平衡反应,不利于硫酸钙沉淀析出,为提高硫酸锰除钙效率,必须完成硫化沉淀除重金属后进行硫酸锰沉淀初步除钙。由于氟化钙的溶解度远小于硫酸钙,如果两者同步进行,一方面形成硫酸钙和氟化钙混合物,不利于后续利用,另一方面硫酸钙将部分转化为氟化钙,增加了氟化锰用量,提高了净化过程的成本。通过上述过程得到合格的氯化锰溶液后,基于氯化锰和硫酸锰溶解度的显著差异性,首次提出了浓硫酸液相沉淀转化析出硫酸锰晶体的新思路,将氯化锰溶液中的Cl-转化为HCl溶液返回主干流程,既充分利用了氯化铜锰液中的氯离子,避免了氯化铜锰液经净化除杂产出的合格氯化锰溶液→碳酸盐沉淀→硫酸溶解→硫酸锰溶液→蒸发浓缩→多重结晶等复杂过程合成电池级硫酸锰,更不存在碳酸盐沉淀后液排放引起的环保问题。
相对现有技术,本发明的技术方案的优点:
1)整个除杂流程采用含锰物料,不引入其他任何阳离子组分,极大减轻了后续除杂净化过程的负担,有利于粗硫酸锰晶体的纯化。
2)利用硫酸锰和氯化锰的溶解度性质及差异,首次提出采用浓硫酸实现氯化锰液相沉淀转化析出粗硫酸锰晶体,转化后液为盐酸溶液可以返回钴冶炼流程,充分利用了转化后液中的氢离子。
3)采用五级逆流串联重结晶合成电池级硫酸锰,既能够充分确保电池级硫酸锰的质量,也确保了锰资源的高效利用和全流程无废水排放。
附图说明
【图1】为粗硫酸锰晶体合成流程图。
【图2】为5级逆流串联重结晶制备电池级硫酸锰流程图。
具体实施方案
下面结合具体图示及实施例,进一步阐述本发明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
氯化铜锰液取自国内某知名企业集团,其化学成分为(g/L):Mn 129、Cu 1.633、Zn6.711、Co 2.795、Ca 10.2、Al 2.274,H+0.65mol/L。
步骤1:碳酸锰调节溶液pH值选择性沉淀铜:向氯化铜锰液中加入碳酸锰粉末,其中碳酸锰粉末与溶液中氢离子摩尔比为0.43:1.0,缓慢分批加入,控制体系pH值为3.0,反应温度为60℃,反应时间为3.0h。反应结束后进行固液分离,得到除铜后液与富铜渣(碱式氯化铜)。
步骤2:按照沉铜后液中Me(Me代表Cu、Co、Zn之和)与MnS物质的量之比为1.0:1.1加入硫化锰粉末,在搅拌条件下将反应体系升温至80℃后继续反应1.5h,反应完毕真空抽滤得硫化沉淀渣和硫化沉淀后液。
步骤3:向硫化沉淀后液中按照钙离子与硫酸锰的物质的量之比为1.0:2.5缓慢滴加缓慢滴加饱和硫酸锰溶液,加料完毕,在搅拌条件下于25℃条件下继续反应1.5h,反应完毕真空过滤后得硫酸钙沉淀渣和初步除钙后液。
步骤4:按照初步除钙后液中剩余的钙离子和氟化锰的物质的量之比为1.0:3.0加入氟化锰粉末,升温至80℃条件下搅拌反应2.0h,反应结束后静置陈化5.0h,真空抽滤得到氟化钙沉淀渣和深度除钙后液。
步骤5:将深度除钙后液置于防腐反应釜中,在不断搅拌条件下按锰离子与硫酸的物质的量之比为1.0:1.0滴加浓硫酸,滴加完毕后于90℃的条件下继续反应1.5h,反应结束后趁热离心分离,得到粗硫酸锰晶体。
步骤6:将粗硫酸锰晶体按照固液比1.0:1.0溶解于二级结晶母液中,并在85℃条件下下搅拌1.5h,固液分离,得到一级硫酸锰晶体;依次类推,进行5级逆流重结晶,离心后得到五级硫酸锰晶体(电池级硫酸锰)。各级重结晶产出的硫酸锰晶体均取样进行ICP检测,结果见表2。
表2:电池级硫酸锰ICP检测结果
实施例2
氯化铜锰液取自国内某知名企业集团,其化学成分为(g/L):Mn 120、Cu 0.833、Zn5.24、Co 1.41、Ca 5.2、Al 2.25,H+0.25mol/L。
步骤1:碳酸锰调节溶液pH值选择性沉淀铜:向氯化铜锰液中加入碳酸锰粉末,其中碳酸锰粉末与溶液中氢离子摩尔比为0.35:1.0,缓慢分批加入,控制体系pH值为2.8,反应温度为55℃,反应时间为3.5h。反应结束后进行固液分离,得到除铜后液与富铜渣(碱式氯化铜)。
步骤2:按照沉铜后液中Me(Me代表Cu、Co、Zn之和)与MnS物质的量之比为1.0:1.2加入硫化锰粉末,在搅拌条件下将反应体系升温至90℃后继续反应2.0h,反应完毕真空抽滤得硫化沉淀渣和硫化沉淀后液。
步骤3:向硫化沉淀后液中按照钙离子与硫酸锰的物质的量之比为1.0:3.0缓慢滴加缓慢滴加饱和硫酸锰溶液,加料完毕,在搅拌条件下于30℃条件下继续反应2.0h,反应完毕真空过滤后得硫酸钙沉淀渣和初步除钙后液。
步骤4:按照初步除钙后液中剩余的钙离子和氟化锰的物质的量之比为1.0:2.8加入氟化锰粉末,升温至75℃条件下搅拌反应2.5h,反应结束后静置陈化6.0h,真空抽滤得到氟化钙沉淀渣和深度除钙后液。
步骤5:将深度除钙后液置于防腐反应釜中,在不断搅拌条件下按锰离子与硫酸的物质的量之比为1.0:1.05滴加浓硫酸,滴加完毕后于85℃的条件下继续反应2.0h,反应结束后趁热离心分离,得到粗硫酸锰晶体。
步骤6:将粗硫酸锰晶体按照固液比1.0:1.0溶解于二级结晶母液中,并在95℃条件下下搅拌2.0h,固液分离,得到一级硫酸锰晶体;依次类推,进行5级逆流重结晶,离心后得到五级硫酸锰晶体(电池级硫酸锰)。各级重结晶产出的硫酸锰晶体均取样进行ICP检测,结果见表3。
表3:电池级硫酸锰ICP检测结果
检测项 | 行业标准 | 一级硫酸锰 | 二级硫酸锰 | 三级硫酸锰 | 四级硫酸锰 | 五级硫酸锰 |
Mn,% | ≥32 | 30.3 | 32 | 32 | 32.2 | 33.3 |
Cl,ppm | ≤100 | 7300 | 210 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
Na,ppm | ≤100 | 6800 | 210 | 215 | 67 | 75 |
K,ppm | ≤100 | 20 | 73 | 71 | 4 | 10 |
Ca,ppm | ≤50 | 650 | 38 | 53 | 6 | 7 |
Mg,ppm | ≤100 | 120 | 74 | 71 | 63 | 60 |
Fe,ppm | ≤5 | 55 | 12 | 10 | 7 | 3 |
Cu,ppm | ≤5 | 2 | 2 | 3 | 1 | 1 |
Zn,ppm | ≤5 | 3 | 8 | 6 | 1 | 1 |
Pb,ppm | ≤10 | 3 | 7 | 4 | 3 | 3 |
As,ppm | ≤10 | 1 | 2 | 1 | 1 | 未检出 |
Si,ppm | ≤50 | 160 | 120 | 115 | 24 | 23 |
Al,ppm | ≤50 | 18 | 24 | 25 | 4 | 3 |
Cd,ppm | ≤5 | <1 | <1 | <1 | 未检出 | 未检出 |
Cr,ppm | ≤5 | 4 | 6 | 5 | 5 | 3 |
Ti,ppm | ≤5 | 1.5 | 1 | 1 | <1 | <1 |
Claims (10)
1.一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:将氯化铜锰液依次通过碳酸锰中和沉淀铜离子、硫化锰沉淀重金属离子、硫酸锰初步沉淀钙离子和活性氟化锰深度沉淀钙离子后,与浓硫酸反应合成粗硫酸锰晶体;所述粗硫酸锰晶体经过重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
2.根据权利要求1所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:所述碳酸锰中和沉淀铜离子的过程中,碳酸锰的用量为溶液体系中游离氢离子摩尔量的0.3-0.5倍,溶液体系的温度为50-60℃,沉淀铜离子的时间为2.5-4.5h。
3.根据权利要求2所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:所述碳酸锰分3-5批次加入溶液体系,控制溶液体系的pH值在2.5-3.5范围内。
4.根据权利要求1所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:所述硫化沉淀重金属离子的过程中,硫化锰的用量为溶液体系中重金属离子总摩尔量的1.0-1.2倍;溶液体系的温度为80-90℃,沉淀重金属离子的时间为1.5-2.0h;所述重金属离子包含铜离子、钴离子和锌离子。
5.根据权利要求1所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:所述硫酸锰初步沉淀钙离子的过程中,硫酸锰的用量为溶液体系中钙离子摩尔量的2-4倍,溶液体系的温度为25-30℃,沉淀钙离子的时间为1.5-2.0h;所述硫酸锰以硫酸锰饱和溶液形式添加。
6.根据权利要求1所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:所述活性氟化锰深度沉淀钙离子的过程中,活性氟化锰的用量为溶液体系中钙离子摩尔量的2.5-3.5倍,溶液体系的温度为70-80℃,沉淀钙离子的时间为2.0-2.5h,沉淀完毕后再陈化5-6h。
7.根据权利要求1所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:在深度沉淀钙离子后的溶液体系中滴加浓硫酸搅拌反应,浓硫酸用量为溶液体系中锰离子的0.95-1.05倍,浓硫酸滴加完毕后,维持温度为90-95℃,继续搅拌反应1.0-2.5h。
8.根据权利要求1~7任一项所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:粗硫酸锰晶体经过五级逆流串联重结晶得到电池级硫酸锰晶体。
9.根据权利要求8所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:粗硫酸锰晶体加入二级结晶母液中进行一次重结晶,得到一级硫酸锰晶体和一级结晶母液,一级硫酸锰母液返回粗硫酸锰晶体合成过程,一级硫酸锰晶体加入三级结晶母液中进行二次重结晶,得到二级结晶母液和二级硫酸锰晶体;二级硫酸锰晶体加入四级结晶母液中进行三次重结晶,得到三级结晶母液和三级硫酸锰晶体;三级硫酸锰晶体加入五级结晶母液中进行四次重结晶,得到四级结晶母液和四级硫酸锰晶体;四级硫酸锰晶体加入纯硫酸锰饱和溶液中进行五次重结晶,得到五级结晶母液和电池级硫酸锰晶体。
10.根据权利要求8所述的一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法,其特征在于:一次重结晶、二次重结晶、三次重结晶、四次重结晶和五次重结晶的温度均在80-90℃范围内,时间均在1.0-2.0h范围内。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810501776.XA CN108585051B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810501776.XA CN108585051B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108585051A true CN108585051A (zh) | 2018-09-28 |
CN108585051B CN108585051B (zh) | 2019-07-12 |
Family
ID=63632784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810501776.XA Expired - Fee Related CN108585051B (zh) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | 一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108585051B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109650458A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-19 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 电池级硫酸锰的制备方法及应用 |
CN110342581A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-18 | 江门市芳源新能源材料有限公司 | 一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法 |
CN110668502A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 青川县青云上锰业有限公司 | 一种提纯制备硫酸锰的方法 |
CN111302400A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-06-19 | 青川县青云上锰业有限公司 | 一种提纯制备硫酸锰的方法 |
CN111908511A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-10 | 清华大学 | 一种高纯硫酸锰生产中去除钙镁离子的方法 |
CN113321241A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-31 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法 |
CN113830835A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-24 | 广西埃索凯新材料科技有限公司 | 一套去除硫酸锰溶液中钙离子的工艺及装置 |
CN114408978A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-04-29 | 珠海市科立鑫金属材料有限公司 | 一种利用钴原料中的锰制备电池级硫酸锰的工艺 |
CN114702075A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-05 | 中南大学 | 一种硫酸锰的纯化制备方法 |
CN115124084A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-30 | 贵州金瑞新材料有限责任公司 | 一种硫酸锰溶液的除钙方法 |
CN115650280A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-31 | 昆明理工大学 | 一种镓盐的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412543A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-04-22 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种高纯硫酸锰的制备方法 |
CN105967217A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 中南大学 | 一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法 |
-
2018
- 2018-05-23 CN CN201810501776.XA patent/CN108585051B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412543A (zh) * | 2008-11-18 | 2009-04-22 | 湖北开元化工科技股份有限公司 | 一种高纯硫酸锰的制备方法 |
CN105967217A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-28 | 中南大学 | 一种氯化铜锰溶液中全组分回收利用的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
无名: ""氯化锰可以与浓硫酸制取氯化氢气体吗?还是含氯的盐都能和浓硫酸反应制取氯化氢气体吗?"", 《百度知道》 * |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109650458A (zh) * | 2019-01-25 | 2019-04-19 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 电池级硫酸锰的制备方法及应用 |
CN111908511A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-10 | 清华大学 | 一种高纯硫酸锰生产中去除钙镁离子的方法 |
CN110342581A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-18 | 江门市芳源新能源材料有限公司 | 一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法 |
CN110342581B (zh) * | 2019-06-12 | 2022-01-11 | 江门市芳源新能源材料有限公司 | 一种从铜锰钙硫酸盐溶液中制得高纯硫酸锰的方法 |
CN110668502A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-01-10 | 青川县青云上锰业有限公司 | 一种提纯制备硫酸锰的方法 |
CN111302400A (zh) * | 2019-10-31 | 2020-06-19 | 青川县青云上锰业有限公司 | 一种提纯制备硫酸锰的方法 |
CN113321241A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-08-31 | 广东佳纳能源科技有限公司 | 高价锰氧化物及其制备方法、硫酸镍锰溶液的制备方法 |
CN113830835A (zh) * | 2021-10-11 | 2021-12-24 | 广西埃索凯新材料科技有限公司 | 一套去除硫酸锰溶液中钙离子的工艺及装置 |
CN114408978A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-04-29 | 珠海市科立鑫金属材料有限公司 | 一种利用钴原料中的锰制备电池级硫酸锰的工艺 |
CN114702075A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-05 | 中南大学 | 一种硫酸锰的纯化制备方法 |
CN115124084A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-30 | 贵州金瑞新材料有限责任公司 | 一种硫酸锰溶液的除钙方法 |
CN115650280A (zh) * | 2022-09-09 | 2023-01-31 | 昆明理工大学 | 一种镓盐的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108585051B (zh) | 2019-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108585051B (zh) | 一种氯化铜锰液制备电池级硫酸锰的方法 | |
CA2856341C (en) | Method for producing high-purity nickel sulfate | |
CN110656239B (zh) | 一种萃取-反萃分离纯化提取锂的方法 | |
CN109234526A (zh) | 红土镍矿的处理方法 | |
AU2006329807A1 (en) | Method for recovering rare metals in a zinc leaching process | |
CA1119817A (en) | Method for the recovery of metallic copper | |
AU2013238535A1 (en) | Method for producing high-purity nickel sulfate | |
CN108707748A (zh) | 一种净化石煤酸浸液并回收铝、钾和铁的方法 | |
CN112410555B (zh) | 一种湿法炼锌酸性浸出渣浮选银精矿的综合回收方法 | |
CN110423901B (zh) | 从钒铬溶液中分离钒铬钠的方法 | |
CN106521555B (zh) | 一种锑电解液选择性除铁的方法 | |
CN114671466A (zh) | 一种高纯硫酸锰及利用溶解度性质制备高纯硫酸锰的方法 | |
US11873539B2 (en) | Ferronickel alloy direct refining processes and processes for producing nickle sulfate or other nickel products | |
CN110408789A (zh) | 从含钒液中回收钠的方法 | |
US4544460A (en) | Removal of potassium chloride as a complex salt in the hydrometallurgical production of copper | |
CN109930003A (zh) | 一种硫化砷渣资源化利用的综合处理方法 | |
WO2011120093A1 (en) | Recovering metals from pickle liquor | |
JP2024520304A (ja) | 高純度のニッケル化合物およびコバルト化合物の製造 | |
CN110777260A (zh) | 一种制备单质砷的湿法处理工艺 | |
CN115893507B (zh) | 一种用含高镁、锰、钛杂质的绿矾渣制备高纯硫酸亚铁的方法 | |
US20240092654A1 (en) | Process for the purification of manganese sulfate solutions and subsequent crystallization of high purity manganese sulfate monohydrate | |
CN106498442B (zh) | 一种锑电解液选择性除铁并制备草酸亚铁的方法 | |
CN115893498A (zh) | 电池级硫酸锰的制备方法 | |
NO152940B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en vandig opploesning av sinksulfat | |
US4545972A (en) | Process for recovery of metal chloride and cuprous chloride complex salts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190712 Termination date: 20210523 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |