CN115626907A - 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种4‑三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法。本发明的4‑三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳酸丙烯酯和氯气于紫外光、60～100℃进行氯化反应，反应后得到三氯代甲基碳酸乙烯酯；(2)将三氯代甲基碳酸乙烯酯和碱金属氟化剂在溶剂中于80～115℃进行氟化反应，再经分离纯化得到4‑三氟代甲基碳酸乙烯酯。本发明整个工艺不包括剧毒的光气，所用原料经济环保、反应条件温和，且具有反应时间短、产能大、工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，具体涉及一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
4-三氟代甲基碳酸乙烯酯可作为二次电池和电容器等化学装置中使用的非水电解液的溶剂或添加剂，具有使用温度范围宽，物理化学稳定性好，耐压优等优点，锂离子电池中4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的添加可以提升锂离子电池的安全性并延长其使用寿命。
4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的合成方法主要有3,3,3-三氟-1,2-丙二醇与光气进行反应的制备方法和有3,3,3-三氟-1,2-丙二醇和碳酸二甲酯进行酯交换的合成方法。
国外电子期刊Electrochemistry Communications 12(2010)386-389中公开了一种合成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的方法。将光气的甲苯溶液滴加至冰浴冷却下的3,3,3-三氟-1,2-丙二醇和三乙胺的无水THF溶液中，室温搅拌1h，得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率高达83％。而由于光气的剧毒和强腐蚀性，在使用、运输和贮存过程中又存在极大的危险性，给生产和使用造成诸多不便。
美国专利US6010806公开了一种在无水K2CO3催化下，利用3,3,3-三氟-1,2-丙二醇和碳酸二甲酯的酯交换反应合成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的方法，其收率为57％。这种方法反应条件较温和，但耗时长，达到24h。
发明内容
本发明的目的是提供一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，以解决现有技术制备4-三氟代甲基碳酸乙烯酯时存在危险、反应耗时长等问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸丙烯酯和氯气于紫外光、60～100℃进行氯化反应，反应后得到三氯代甲基碳酸乙烯酯；
(2)将三氯代甲基碳酸乙烯酯和碱金属氟化剂在溶剂中于80～115℃进行氟化反应，再经分离纯化得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯。
本发明先采用碳酸丙烯酯和氯气为原料，通过光催化氯化反应生成三氯代甲基碳酸乙烯酯，三氯代甲基碳酸乙烯酯再与碱金属氟化剂进行氟化反应生成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯；本发明整个工艺不包括剧毒的光气，所用原料经济环保、反应条件温和，且反应时间短、产能大、工艺简单，整体工艺制得的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的收率高，纯度达到99.5％。
为保证氯化反应较高的反应收率，优选地，步骤(1)中，所述碳酸丙烯酯和氯气的摩尔比为1:3～1:4。
为了进一步提高氯化反应效率，优选地，步骤(1)中，所述氯化反应温度为60～80℃。
优选地，步骤(1)中，所述氯化反应时间为8～10h。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中，还包括对所述三氯代甲基碳酸乙烯酯进行精馏提纯，精馏前采用氮气对反应液进行吹扫，以将反应液中的氯气和氯化氢气体带出。所述精馏采用实验室精馏柱，精馏重要的工艺参数为：塔底温度110～115℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力-99.5KPa，塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。精馏提纯能够提高氯化反应生成的三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度，从而提高氟化反应效率。
为提高4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的收率和纯度，优选地，步骤(2)中，所述分离纯化包括将体系降温至40～60℃，然后固液分离、提纯；所述提纯为精馏。体系温度降至40～60℃再进行后续分离提纯，温度过高，会有部分氯化钾和氟化钾溶解在反应液中，固液分离得到的滤液放置一段时间温度下降后，会有盐析出。所述精馏采用实验室精馏柱，精馏重要的工艺参数为：塔底温度100～105℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为-99.5KPa,塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。
优选地，步骤(2)中，所述氟化反应是将三氯代甲基碳酸乙烯酯滴加到含有碱金属氟化剂的溶剂进行反应；所述氟化反应时间为4～6h。
为保证氟化反应较高的反应收率，优选地，步骤(2)中，所述溶剂的质量为碱金属氟化剂的质量的2～3倍，所述三氯代甲基碳酸乙烯酯与碱金属氟化剂的摩尔比为1:3～5。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈中的任意一种。
优选地，步骤(2)中，所述碱金属氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的任意一种。
具体实施方式
本发明的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，先采用碳酸丙烯酯和氯气进行氯化反应生成三氯代甲基碳酸乙烯酯，三氯代甲基碳酸乙烯酯再与碱金属氟化剂进行氟化反应生成4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，反应过程如式(1)所示。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯化反应：将204g(2mol)碳酸丙烯酯加入到1L氯化器中，升温至65℃，通入氯气前先用氮气进行半小时气体置换，置换后，开启紫外灯光照(紫外灯通过夹套深入到液面)，通过氯气减压表，控制分压为0.1MPa，经过氯气流量计，氯气通入的质量根据通入氯气前后氯气钢瓶的质量差来表示，氯气通过内伸导入管进入体系，控制氯气流量计224mL/min，开始反应。通过气相色谱监控反应进度，反应10h，合成液中三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度为82.47％，停止通入氯气，通入氯气前后氯气钢瓶的质量差为425.67g，然后向反应液中通入氮气，将反应液中过量的氯气以及氯化氢气体带出，对反应液进行精馏提纯，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度110℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力-99.5KPa，塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4；精馏后得到258g纯度为91.03％的三氯代甲基碳酸乙烯酯，收率57.19％。
(2)氟化反应：首先向氟化反应釜中加入作为溶剂的碳酸二乙酯436g，然后开启搅拌，向氟化反应釜中加入作为碱金属氟化剂的氟化钾218g，加入的碳酸二乙酯的质量为氟化钾的2倍，然后将碳酸二乙酯与氟化钾的混合液温度升到85℃，将提纯后的三氯代甲基碳酸乙烯酯缓慢滴加到碳酸二乙酯与氟化钾的混合液中，三氯代甲基碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:3.3，控制反应温度不超过115℃(本实施例中为110℃)，保温反应6h，取样检测，其原料三氯代碳酸乙烯酯的纯度为0.4％，停止反应，然后将反应釜降温至40℃，进行离心分离，得到滤液，然后滤液经过精馏，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度为100℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为-99.5KPa，塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。分别回收溶剂和前馏，当馏分纯度达到99.95％，接收产品，得到160.27g纯度为99.95％的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率89.89％，总收率51.41％。
实施例2
本实施例的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯化反应：将400g(3.92mol)碳酸丙烯酯加入到1L氯化器中，升温至70℃，通入氯气前先用氮气进行半小时气体置换，置换后，开启紫外灯光照(紫外灯通过夹套深入到液面)，通过氯气减压表，控制分压为0.1MPa，经过氯气流量计，氯气通入的质量根据通入氯气前后氯气钢瓶的质量差来表示，氯气通过内伸导入管进入体系，控制氯气流量计480mL/min，开始反应。通过气相色谱监控反应进度，反应10h，合成液中三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度为81.59％，停止通入氯气，通入氯气前后氯气钢瓶的质量差为834.64g，然后向反应液中通入氮气，将反应液中过量的氯气以及氯化氢气体带出，对反应液进行精馏提纯，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度115℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力-99.5KPa，塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4；精馏后得到495.53g纯度为91.84％的三氯代甲基碳酸乙烯酯，收率56.52％。
(2)氟化反应：首先向氟化反应釜中加入作为溶剂的碳酸二乙酯1272g，然后开启搅拌，向氟化反应釜中加入作为碱金属氟化剂的氟化钾424g，加入的碳酸二乙酯的质量为氟化钾的3倍，然后将碳酸二乙酯与氟化钾的混合液温度升到85℃，将提纯到的三氯代甲基碳酸乙烯酯缓慢滴加到碳酸二乙酯与氟化钾的混合液中，氯代甲基碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:3.3，控制反应温度不超过115℃(本实施例中为105℃)，保温反应6h，取样检测，其原料三氯代碳酸乙烯酯的纯度为0.5％，停止反应，然后将反应釜降温至40℃，进行离心分离，得到滤液，然后滤液经过精馏，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度为105℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为-99.5KPa,塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。分别回收溶剂和前馏，当馏分纯度达到99.95％，接收产品，得到311.63g纯度为99.95％的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率90.20％，总收率50.98％。
实施例3
本实施例的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯化反应：将204g(2mol)碳酸丙烯酯加入到1L氯化器中，升温至85℃，通入氯气前先用氮气进行半小时气体置换，置换后，开启紫外灯光照(紫外灯通过夹套深入到液面)，通过氯气减压表，控制分压为0.1MPa，经过氯气流量计，氯气通入的质量根据通入氯气前后氯气钢瓶的质量差来表示，氯气通过内伸导入管进入体系，控制氯气流量计为224mL/min，开始反应。通过气相色谱监控反应进度，反应10h，合成液中三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度为70.43％，合成液中杂质变多，停止通入氯气，通入氯气前后氯气钢瓶的质量差为425.67g。向反应液中通入氮气，将反应液中过量的氯气以及氯化氢气体带出，对反应液进行精馏提纯，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度110℃，塔顶温度为75℃，塔顶压力-99.5KPa，塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4；精馏后得到143.27g纯度为90.85％的三氯代甲基碳酸乙烯酯，收率31.69％。
(2)氟化反应：首先向氟化反应釜中加入作为溶剂的碳酸二乙酯242g，然后开启搅拌，向氟化反应釜中加入作为碱金属氟化剂的氟化钾121g，加入的碳酸二乙酯的质量为氟化钾的2倍，然后将碳酸二乙酯与氟化钾的混合液温度升到85℃，将提纯后的三氯代甲基碳酸乙烯酯缓慢滴加到碳酸二乙酯与氟化钾的混合液中，三氯代甲基碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:3.3，控制反应温度不超过115℃(本实施例中为110℃)，保温反应6h，取样检测，其原料三氯代碳酸乙烯酯的纯度为0.4％，停止反应，然后将反应釜降温至40℃，进行离心分离，得到滤液，然后滤液经过精馏，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度100℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为-99.5KPa,塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。分别回收溶剂和前馏，当馏分纯度达到99.95％，接收产品，得到88.82g纯度为99.95％的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率89.89％，总收率28.49％。
实施例4
本实施例的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)氯化反应：将204g(2mol)碳酸丙烯酯加入到1L氯化器中，升温至65℃，通入氯气前先用氮气进行半小时气体置换，置换后，开启紫外灯光照(紫外灯通过夹套深入到液面)，通过氯气减压表，控制分压为0.1MPa，经过氯气流量计，氯气通入的质量根据通入氯气前后氯气钢瓶的质量差来表示，氯气通过内伸导入管进入体系，控制氯气流量计224mL/min，开始反应。通过气相色谱监控反应进度，反应10h，合成液中三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度为82.47％，停止通入氯气，通入氯气前后氯气钢瓶的质量差为425.67g，然后向反应液中通入氮气，将反应液中过量的氯气以及氯化氢气体带出，然后进行氟化反应。
(2)氟化反应：首先向氟化反应釜中加入作为溶剂的碳酸二乙酯436g，然后开启搅拌，向氟化反应釜中加入作为碱金属氟化剂的氟化钾218g，加入的碳酸二乙酯的质量为氟化钾的2倍，然后将碳酸二乙酯与氟化钾的混合液温度升到85℃，将提纯后的三氯代甲基碳酸乙烯酯缓慢滴加到碳酸二乙酯与氟化钾的混合液中，三氯代甲基碳酸乙烯酯与氟化钾的摩尔比为1:3.3，控制反应温度不超过115℃(本实施例中为110℃)，保温反应6h，取样检测，其原料三氯代碳酸乙烯酯的纯度为18.34％，停止反应，然后将反应釜降温至40℃，进行离心分离，得到滤液，然后滤液经过精馏，精馏采用实验室精馏柱，其中塔底温度100℃，塔顶温度为70℃，塔顶压力为-99.5KPa,塔底压力为-98.6KPa，理论塔板数为30，回流比为1:4。分别回收溶剂和前馏，当馏分纯度达到99.95％，接收产品，得到86.15g纯度为99.95％的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，收率33.5％，总收率27.61％。
二、对比例
对比例1
本对比例的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，与实施例1基本相同，区别之处在于：
(2)氟化反应：首先向氟化反应釜中加入作为溶剂的碳酸二乙酯424g，然后开启搅拌，向氟化反应釜中加入作为碱金属氟化剂的氟化钾424g，加入的碳酸二乙酯的质量为氟化钾的1倍，然后将碳酸二乙酯与氟化钾的混合液温度升到85℃，将提纯到的三氯代甲基碳酸乙烯酯缓慢滴加到碳酸二乙酯与氟化钾的混合液中，氯代甲基碳酸乙烯酯与氟化钾三的摩尔比为1:3.3，控制反应温度不超过115℃(本实施例中为105℃)，保温反应6h，取样检测，其中4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的纯度为34％，三氯代甲基碳酸乙烯酯的纯度为56.4％，继续105℃保温反应40h，取样检测，其原料三氯代碳酸乙烯酯的纯度为0.54％，然后将反应釜降温至40℃，进行离心分离，在离心分离过程中发现反应液粘稠，反应液下料困难。
Claims (10)
1.一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳酸丙烯酯和氯气于紫外光、60～100℃进行氯化反应，反应后得到三氯代甲基碳酸乙烯酯；
(2)将三氯代甲基碳酸乙烯酯和碱金属氟化剂在溶剂中于80～115℃进行氟化反应，再经分离纯化得到4-三氟代甲基碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳酸丙烯酯和氯气的摩尔比为1:3～1:4。
3.根据权利要求1所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化反应温度为60～80℃。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化反应时间为8～10h。
5.根据权利要求1或2所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，还包括对所述三氯代甲基碳酸乙烯酯进行精馏提纯，精馏前采用氮气对反应液进行吹扫，以将反应液中的氯气和氯化氢气体带出。
6.根据权利要求1所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述分离纯化包括将体系降温至40～60℃，然后固液分离、提纯；所述提纯为精馏。
7.根据权利要求1所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟化反应是将三氯代甲基碳酸乙烯酯滴加到含有碱金属氟化剂的溶剂进行反应；所述氟化反应时间为4～6h。
8.根据权利要求1或7所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂的质量为碱金属氟化剂的质量的2～3倍，所述三氯代甲基碳酸乙烯酯与碱金属氟化剂的摩尔比为1:3～5。
9.根据权利要求1或7所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙腈中的任意一种。
10.根据权利要求1或7所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱金属氟化剂为氟化钾、氟化钠、氟化钙中的任意一种。
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