CN115626670B - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：取乙酰丙酮镍溶于溶剂中形成均一的第一溶液；S2：将石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；S3：将十二烷基硫醇加入所述第一浊液中，混匀得到前驱体溶液；S4：所述的前驱体溶液依次经过升温、反应、过滤、洗涤、干燥得到一种钾离子电池负极材料；以十二烷基硫醇作为硫源，以乙酰丙酮镍作为镍源，在热溶剂中通过一步法将硫化镍负载到石墨烯表面形成硫化镍‑石墨烯复合材料，作为钾离子电池的电极时能够使钾离子具有更快的钾离子脱嵌速率，同时由于一维的硫化镍纳米微粒与二维的石墨烯的组合，大大提高了电极的可导电性，同时可降低其在充放电过程中的极化。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子用电池复合材料技术领域，具体涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
钾离子电池的工作原理与锂离子电池类似，利用钾离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。与锂离子电池相比，钾离子电池具有的优势有：（1）钾盐原材料储量丰富，价格低廉；（2）由于钾盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钾盐电导率高于锂电解液20%左右）；（3）钾离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以降低重量10%左右；（4）由于钾离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。与钠离子相比，钾离子具有较低的氧化还原电位，因此具有更高的电压平台和能量密度。另外，K+较弱的Lewis酸性会加快电解质/活性材料界面上离子传输和电荷转移的动力学过程。尽管钾离子电池具有如此多的优点，但其由于缺乏合适的电极材料来满足钾离子在充放电过程中的脱嵌，往往表现出较低的容量和较差的循环性能。高容量材料（比如硅碳、氧化硅）通常具有较短的循环寿命，而长循环寿命材料（比如硬碳、石墨烯）容量比较低，因此开发具有高容量、高稳定性的钾离子电极材料是一个重大的挑战。
由于过渡金属硫化物与碱金属离子的转化反应以及层状过渡金属硫化物中对碱金属的脱嵌过程，过渡金属硫化物材料往往比石墨具有更高的理论比容量，使其在碱金属离子电池中广泛应用。其中NixSy的理论比容量为450-880 mA/g，但在实际应用中远远达不到理论值。纳米结构由于能够增大电极材料的比表面积、缩短电子传输和离子扩散路径、提高碱金属离子在脱嵌过程中的应变调节能力，从而能够大大提高其电化学性能。但是纳米材料由于具有较高的表面能，其在制备及其后处理过程、电极制备过程中倾向于发生团聚，这背离了我们制备纳米材料的初衷，因此探索有效的策略来抑制纳米材料的团聚具有重要的意义。
如专利申请号为：CN201810835300.X的中国发明专利文件，公开了一种纳米硫化镍-石墨烯复合电极材料的制备方法，所述材料的制备步骤如下：(1)将导电基底材料置于氧化石墨烯溶液中，负载后取出干燥；(2)以步骤(1)中制得的氧化石墨烯/导电基底材料为工作电极，镍元素的盐溶液为电解液，采用恒电位沉积法，电位范围为-1.2～-1V，将纳米氢氧化镍沉积在氧化石墨烯/导电碳基表面，同时将氧化石墨烯还原，得到氢氧化镍-石墨烯复合材料；(3)将氢氧化镍-石墨烯复合材料与硫化钠反应,得到纳米硫化镍-石墨烯复合材料。
如专利申请号为：CN201910836150.9的中国发明专利申请文件，公布了一种高性能硫化镍-石墨烯复合物电极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤一，将氧化石墨烯分散于去离子水中,通过超声处理获得分散均匀的氧化石墨烯溶液；步骤二，将硝酸镍和硫脲溶解加入去离子水中，持续搅拌直至完全溶解，随后滴加氢氧化钾溶液调节PH值，获得混合溶液；步骤三，将步骤一得到的氧化石墨烯分散溶液加入到步骤二得到的混合溶液中，充分搅拌；步骤四，将步骤三得到的混合溶液置于微波炉中，进行微波快速加热，得到样品；步骤五，收集并转移步骤四得到的样品至反应釜中，进行水热处理，得到硫化镍-石墨烯产物；步骤六，对步骤五得到的硫化镍-石墨烯产物离心处理，并用去离子水多次洗涤,冷冻干燥后获得硫化镍-石墨烯复合材料。以上两种方法分别通过电沉积、电性吸附与溶剂热法的结合来制备所需的硫化镍-石墨烯复合材料，但是通过上述方法生产的电极并不适合用于钾离子电池，不利于钾离子的脱嵌。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种钾离子电池负极材料及其制备方法。本申请通过选用十二烷基硫醇作为硫源，增大了石墨上纳米硫化镍的间距，增大了钾离子在电极表面脱嵌的速率。
本申请的具体技术方案如下：
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取乙酰丙酮镍溶于溶剂中形成均一的第一溶液；
S2：将石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；
S3：将十二烷基硫醇加入所述第一浊液中，混匀得到前驱体溶液；
S4：所述的前驱体溶液依次经过升温、反应、过滤、洗涤、干燥得到一种钾离子电池负极材料。
现有技术中，通过恒电位沉积方法制备硫化镍-石墨烯材料，在制备的过程中无法控制电沉积过程中沉积的量和石墨烯表面的硫化镍的密度，这会导致电极在应用作为钾离子电池时，在钾离子的防护脱嵌过程中出现结构性的损伤，导致电极的功能下降；而通过加入通过简单高效的微波辅助水热处理的方法制备硫化镍-石墨烯材料，通过微波使得原始氧化石墨烯表面的大量负电荷与官能团,与带正电荷的镍离子充分结合,然后被硫脲转化为硫化镍-石墨烯材料，该方法的静电吸附过程中同样不能够控制氧化石墨烯表面的吸附的镍离子的多少，在作为钾离子电池电极的时候也会出现上述问题。
在本申请的上述技术方案中，以十二烷基硫醇作为硫源，以乙酰丙酮镍作为镍源，在热溶剂中通过一步法将硫化镍负载到石墨烯表面形成硫化镍-石墨烯复合材料；在制备过程中，十二烷基硫化镍的位阻会限制石墨烯表面吸附的镍的密度，故而在石墨烯的表面形成的硫化镍会具有更大的间距，作为钾离子电池的电极时能够使钾离子具有更快的钾离子脱嵌速率，同时由于一维的硫化镍纳米微粒与二维的石墨烯的组合，大大提高了电极的可导电性，同时可降低其在充放电过程中的极化。
作为本申请上述技术方案的优选，步骤S3中添加的十二烷基硫醇过量；本方案中添加过量的十二烷基硫醇，是因为发明人发现制备好的具有复杂结构的硫化镍-石墨烯电极材料能够吸附一部分的十二烷基硫醇，吸附后的硫化镍-石墨烯材料在制作成的电极在化成前所需的静置时间更短，钾离子电池的组装测试效率更高。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S1中所述的溶剂选自二苯醚、苯、乙醇中的一种。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S4中,反应温度为200~300℃，反应时间为1~2h。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S4中，洗涤所用的溶剂选自环己烷、正己烷中的一种。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S4中，干燥的温度为30~50℃。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S1中，溶解过程中先进行超声，然后在20~30℃下搅拌15~20min。
作为本申请上述技术方案的优选，在步骤S2中，分散过程的温度为20~30℃，时间为15~60min。
本申请的另一个目的在于提供一种钾离子电池负极材料，该电极材料可根据上述方法制备得到。
综上所述，本申请的有益效果如下：
1、本发明以十二烷基硫醇作为硫源，以乙酰丙酮镍作为镍源，在热溶剂中通过一步法将硫化镍负载到石墨烯表面形成硫化镍-石墨烯复合材料；在制备过程中，十二烷基硫化镍的位阻会限制石墨烯表面吸附的镍的密度，故而在石墨烯的表面形成的硫化镍会具有更大的间距，作为钾离子电池的电极时能够使钾离子具有更快的钾离子脱嵌速率，同时由于一维的硫化镍纳米微粒与二维的石墨烯的组合，大大提高了电极的可导电性，同时可降低其在充放电过程中的极化；
2、通过添加过量的十二烷基硫醇，使得具有复杂结构的硫化镍-石墨烯电极材料能够吸附一部分的十二烷基硫醇，吸附十二烷基硫醇的硫化镍-石墨烯材料能够更快的浸入电解液中，化成前所需的静置时间更短，钾离子电池的组装测试效率更高；
3、本发明所提供的一种钾离子电池负极材料，利用本电极材料制备得到的电极应用作为钾离子电池的时候具有较高的容量以及较好的循环性能，拥有较长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1中一种钾离子电池负极材料的TEM图；
图2为实施例1以及对比例1中电极材料制备的扣式电池的XRD图谱；
图3为实施例1中电极材料制备的扣式电池的XPS图；
图4为实施例1以及对比例1中电极材料制备的扣式电池的CV曲线；
图5为实施例1中电极材料制备的扣式电池的循环曲线和不同循环圈数的充放电曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取乙酰丙酮镍溶于溶剂中形成均一的第一溶液；
S2：将石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；
S3：将十二烷基硫醇加入所述第一浊液中，混匀得到前驱体溶液；
S4：所述的前驱体溶液升温、反应、过滤、洗涤、干燥得到一种钾离子电池负极材料。
以十二烷基硫醇作为硫源，以乙酰丙酮镍作为镍源，在热溶剂中通过一步法将硫化镍负载到石墨烯表面形成硫化镍-石墨烯复合材料；在制备过程中，十二烷基硫化镍的位阻会限制石墨烯表面吸附的镍的密度，故而在石墨烯的表面形成的硫化镍会具有更大的间距，作为钾离子电池的电极时能够使钾离子具有更快的钾离子脱嵌速率，同时由于一维的硫化镍纳米微粒与二维的石墨烯的组合，大大提高了电极的可导电性，同时可降低其在充放电过程中的极化。
步骤S3中添加的十二烷基硫醇过量；本方案中添加过量的十二烷基硫醇，可以使制备好的具有复杂结构的硫化镍-石墨烯电极材料吸附一部分的十二烷基硫醇，吸附十二烷基硫醇后的硫化镍-石墨烯材料制备的电极能够很快被电解液浸润，故而化成前不需要静置很长时间，使得钾离子电池的组装测试效率更高。
在步骤S1中所述的溶剂选自二苯醚、苯、乙醇等中的一种；优选的，选择二苯醚作为本申请的的有机溶剂，其对十二烷基硫醇也具有良好的溶解性，在制备所述的硫化镍-石墨烯材料时能够保证部分十二烷基硫醇被吸附的作用力大于溶剂分子对十二烷基硫醇的作用力，使得十二烷基硫醇可以被吸附带出溶剂。
在步骤S4中,反应温度为200~300℃，反应时间为1~2h；溶剂热法制备硫化镍，硫化镍的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响；在本实验的条件下，反应温度的的最适温度范围在230~240℃。
在步骤S4中，洗涤所用的溶剂选自环己烷、正己烷中的一种；洗去部分残留的溶剂以及一些附着不牢的物质的物质。
在步骤S4中，干燥的温度为30~50℃，低温干燥，避免吸附硫醇的损失或发生危险。
在步骤S1中，溶解过程中先进行超声，然后在20~30℃下搅拌15~20min，促进乙酰丙酮镍晶体在溶剂中的溶解分散。
在步骤S2中，分散过程的温度为20~30℃，时间为15~60min，促进十二烷基硫醇的分散。
本申请的另一个目的在于提供一种钾离子电池负极材料，该电极材料可根据上述方法制备得到，利用本电极材料制备得到的电极应用作为钾离子电池的时候具有较高的容量以及较好的循环性能，拥有较长的使用寿命。
实施例1
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL二苯醚，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于235 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
发明人对本实施例中得到的钾离子电池负极材料进行了形貌表征，如图1所示，从透射电子显微镜（TEM）图可以看出硫化镍纳米棒均匀地负载在石墨烯上，其中硫化镍纳米棒直径为3~5 nm。
同时对本实施例中得到的钾离子电池负极材料进行了物相分析，图2分别为S1和石墨烯的X射线衍射（XRD）图谱，从图中可以看出S1既有石墨烯的特征峰，又有硫化镍的特征峰，即S1是石墨烯与硫化镍的复合物。为了进一步证明S1中硫化物成份，我们对S14做了X射线光电子能谱（XPS）测试，如图3所示，结果表明S1中同时具有Ni2+和Ni3+，S是以S2-的形式存在，与XRD结果相吻合。
实施例2
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL二苯醚，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于230 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
实施例3
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL二苯醚，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于240 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
实施例4
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL二苯醚，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于235 ℃反应1.5 h，过滤，然后用正己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
实施例5
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL乙醇，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于235 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
实施例6
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.13 g乙酰丙酮镍于50 mL容器中，然后加入10 mL二苯醚，超声10 min，然后25 ℃搅拌20 min形成均一的绿色溶液；
S2、将10 mg石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入2.5 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于235 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
对比例1
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取10 mL二苯醚于50 mL容器中；
S2、将10 mg石墨烯分散到上述二甲醚中形成第一浊液；然后25 ℃搅拌30 min
S3、快速向上述溶液中加入3 mL十二烷基硫醇，25 ℃搅拌40 min得到前驱体溶液；
S4、将前驱体溶液于235 ℃反应1.5 h，过滤，然后用环己烷溶剂洗涤3~5次，得到的黑色固体在40 ℃的条件下干燥，得到一种钾离子电池负极材料。
对比例2
将60mg氧化石墨烯分散于去离子水中,通过超声处理获得分散均匀的氧化石墨烯溶液。其次,将硝酸镍和硫脲溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全溶解，随后滴加氢氧化钾溶液调节PH值，磁力搅拌足够长时间,获得混合溶液。然后将不同浓度的氧化石墨烯溶液加入到上述混合溶液中,继续搅拌并超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液。将所得混合液移至微波炉中进行微波快速加热4-8min，获得黑色粘稠物，然后对其进行水热处理，反应温度110℃-150℃，反应时间6-8h。收集硫化镍-石墨烯复合物并进行多次离心洗涤，最后冷冻干燥得到硫化镍-石墨烯复合材料粉体。
针对实施例1、实施例7以及对比了1，发明人进行了一下试验：
对S2进行了物相分析，如图2所示，XRD结果显示S2具有明显的石墨烯特征峰。利用S2制备钾离子扣式电池，按照w(S2)：w(PVDF)：w(SP)=85:10:5的比例,制备电极浆料，刮刀涂布烘干后得到电极极片，极片直径为12 mm，负载量为2.0 mg左右，与钾金属搭配组装成CR2032扣式电池，测试其电化学性能。
首先对S1和S2材料制备的电池做了循环伏安测试（CV）测试，如图4所示，从CV曲线中可以看出S1由于首次充放电会在电极表面会发生复杂的反应形成SEI膜，所以第一圈会表现出与后三圈不同的峰数量和峰位，从曲线中还可以看出接下来3圈的峰位基本重合，说明了其优异的可逆性；图b显示在0.5 V附近的两个小峰为石墨烯的氧化峰，说明a图中其余的4个峰位为硫化镍的两对氧化还原峰；我们接着进行了对S1电池的循环测试，测试电流为100 mA/g,如图5所示，从电池的循环曲线中可以看出经过200圈循环，其容量仍然还保持在520 mAh/g左右，几乎没有衰减，其库伦效率也始终保持在98%以上；图5b为不同循环圈数的充放电曲线，从图中可以看出除了首圈比容量外，其他圈数的比容量基本没有变化；另外，其充放电平台与CV曲线氧化还原峰相对应，而且随着循环的圈数增大，其平台几乎没有变化，说明材料良好的结构稳定性。
以上示意性地对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取乙酰丙酮镍溶于溶剂中形成均一的第一溶液；
S2：将石墨烯分散到所述第一溶液中形成第一浊液；
S3：将十二烷基硫醇加入所述第一浊液中，混匀得到前驱体溶液；
S4：所述的前驱体溶液依次经过升温、反应、过滤、洗涤、干燥得到一种钾离子电池负极材料；
在步骤S1中所述的溶剂选自二苯醚、苯、乙醇中的一种；
步骤S3中添加的十二烷基硫醇过量。
2.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中,反应温度为200~300℃，反应时间为1~2h。
3.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，洗涤所用的溶剂选自环己烷、正己烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，干燥的温度为30~50℃。
5.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，溶解过程中先进行超声，然后在20~30℃下搅拌15~20min。
6.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，分散过程的温度为20~30℃，时间为15~60min。
7.一种钾离子电池负极材料，其特征在于，根据权利要求1~6中任一种方法制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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