CN115613069A - 一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni‑Mo‑N催化剂及其制备方法，制备方法，包括如下步骤：将碳布清洗后，在70‑100℃下用稀硫酸浸泡处理，得预处理的碳布；向氮杂环化合物溶液中滴加氯化镍溶液，使氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25～0.5，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到含氮Ni配合物；向含氮Ni配合物和钼酸铵的混合水溶液中加入所述预处理的碳布，水热反应，将产物干燥，制得NiMoN@NC前体；将NiMoN@NC前体与双腈胺分别置于两个容器中，且双腈胺位于上游，在氢气和氩气的混合气氛中，升温至400‑450℃，保持设定时间，随后升温至600‑800℃，保持设定时间，制得NiMoN@NC催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，具体涉及一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂及其制备方法。
背景技术
海水中存在的Cl-等干扰离子，会导致催化剂中毒、稳定性降低，析氢过电位升高。因此，电解海水析氢反应(HER)对催化剂的活性和稳定性提出了更高的要求。近年来，过渡金属Ni基催化剂广泛应用于碱性电解液制氢领域，被人为是最有希望替代贵金属析氢反应(HER)催化剂。一些研究表明，在Ni基催化剂中，引入具有半充满d轨道的Mo时，由于Ni和Mo之间的电子相互作用，改变催化剂的电子结构，降低HER能垒，会大大提高催化剂的析氢活性。此外，在过渡金属催化剂中引入非金属N元素，形成Ni-Mo-N催化剂，会进一步提高催化剂在不同电解质环境下的稳定性。
过渡金属氮化物的制备条件较苛刻，这主要是由于将氮原子***到过渡金属的晶格中，是属于热力学上的不利反应，氮原子容易向金属晶格外扩散，金属的氮化相对困难的缘故。目前，制备Ni-Mo-N的方法主要是先制备过渡金属氧化物Ni-Mo-O，然后在氨气氛围中进行高温氮化。这种方法存在氮化不完全的问题，催化剂中含有未氮化的氧化物或单质金属。
还有的方法是以氯化镍为镍源，四水钼酸铵为钼源，所制得的前体需在冰浴中储存，最后将含Ni和Mo的前体，在NH3气氛围中热解处理，获得Ni-Mo-N催化剂。该方法因催化剂前体在NH3气氛围中氮化，氮化度不可控，催化剂中含有一定量的未氮化的NiMoO4，会降低催化剂的活性。过渡金属氮化物HER催化剂的制备过程中，氮化度的控制是难点，氮化度控制不好，会出现活性低或稳定性差的其他物相。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳布清洗后，在70-100℃下用稀硫酸浸泡处理，得预处理的碳布；
向氮杂环化合物溶液中滴加氯化镍溶液，使氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25～0.5，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到含氮Ni配合物；
向含氮Ni配合物和钼酸铵的混合水溶液中加入所述预处理的碳布，水热反应，将产物干燥，制得NiMoN@NC前体；
将NiMoN@NC前体与双腈胺分别置于两个容器中，且双腈胺位于上游，在氢气和氩气的混合气氛中，升温至400-450℃，保持设定时间，随后升温至600-800℃，保持设定时间，制得NiMoN@NC催化剂。
第二方面，本发明提供一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂，由所述制备方法制备而成。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
(1)本发明的制备方法，采用廉价非贵金属Ni和Mo活性组分，操作步骤简单、制备条件温和、不使用昂贵的试剂，金属氮化物耐腐蚀性强，因而，催化剂具有成本低、活性高、稳定性好等特点。
(2)制备含氮Ni配合物时，选用含有一个活泼氢和氨基，且N/C≥2.5的氮含量很高的杂环化合物为配体。如5-氨基-1H-四唑(CH3N5)，其分子式中含有活泼氢，且氮含量很高N/C摩尔比高达5.0，因此，杂环化合物通过活泼氢上的N与金属结合形成配合物，从而得到的结合牢固的氮含量很高的Ni配合物，不仅能够为催化剂提供充足的氮源，且保证了N源与催化剂前体牢固地结合，并通过热解形成金属氮化物，提高催化剂的稳定性和活性。此外，其分子式中的氨基能不仅够在热解时提供氮，而且能够在高温氮化过程中，调控催化剂的孔结构，使催化剂形成多级孔结构，促进电荷/质量传递，从而提高了催化剂的活性。
(3)以二腈二胺为二次氮源，在氩气氛围氮化时，采取加入一定量的氢气以及分段程序升温氮化法，进一步促进催化剂中金属的充分氮化和还原，保证催化剂中不含有活性低或稳定性差的其他物相，进而提升了催化剂的HER稳定性和活性。
(4)以廉价、来源广泛的稻壳作为海水预处理剂，同时去除海水中的微生物及固体杂质，从而提高催化剂的使用寿命，操作简单，成本低。
(5)本发明制备出的Ni-Mo-N催化剂及其在电解海水中的应用方法，具有较高HER活性的同时，也具有较高的稳定性，可适用于实际海水电解制氢工艺，为海水制氢工业化奠定了基础。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例2中NiMoN@NC催化剂的合成路线图；
图2为本发明实施例2中制备的NiMoN@NC催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例2中制备的NiMoN@NC-No-Ar催化剂的SEM图；
图4为本发明实施例2中制备的NiMoN@NC催化剂的XRD图；
图5为本发明实施例3中NiMoN@NC和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在碱液中的EIS曲线；
图6为本发明实施例3中NiMoN@NC、NiMoN@NC-No和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在碱液中的LSV曲线；
图7为本发明实施例5中NiMoN@NC、NiMoN@NC-No和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在碱液中的Tafel曲线；
图8为本发明实施例5中NiMoN@NC和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在处理后海水中的LSV曲线；
图9为本发明实施例5中NiMoN@NC和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在处理后海水中的Tafel曲线；
图10为NiMoN@NC和NiMoN@NC-No-Ar催化剂在处理后海水中的稳定性比较。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳布清洗后，在70-100℃下用稀硫酸浸泡处理，得预处理的碳布；
向氮杂环化合物溶液中滴加氯化镍溶液，使氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25-0.5，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到含氮Ni配合物；
向含氮Ni配合物和钼酸铵的混合水溶液中加入所述预处理的碳布，水热反应，将产物干燥，制得NiMoN@NC前体；
将NiMoN@NC前体与双腈胺分别置于两个容器中，且双腈胺位于上游，在氢气和氩气的混合气氛中，升温至400-450℃，保持设定时间，随后升温至600-800℃，保持设定时间，加热速率为2-5℃min-1，制得NiMoN@NC催化剂。
在一些实施例中，碳布清洗的方法为先在乙醇中浸泡，然后在0.5-2M盐酸溶液中浸泡后，超声处理0.5-2h，干燥，即可。
在一些实施例中，所述稀硫酸的浓度为0.3-1M，所述稀硫酸回流设置，碳布在回流的稀硫酸溶液中处理的时间为2-4h。
在一些实施例中，所述氮杂环化合物为5-氨基-1H-四唑或3,5-二氨基-1,2,4-***。这两种化合物中含有氨基和活泼氢，且氮含量很高，N/C≥2.5。
在一些实施例中，氮杂环化合物溶液和氯化镍溶液中的溶剂为无水乙醇。通过与水作为溶剂相对比，无水乙醇作为溶剂所制备的催化剂性能更好，反应速度更快。
优选的，氯化镍溶液滴加完毕后，继续搅拌10-20min。
在一些实施例中，氯化镍与钼酸铵的摩尔比为1:0.25-0.75。
在一些实施例中，水热反应的温度为150-180℃，水热反应的时间为3-6h。
在一些实施例中，氢气和氩气的混合气氛中，氢气体积分数为6％-15％。
第二方面，本发明提供一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂，由所述制备方法制备而成。
实施例1
这种含氮Ni配合物的合成：
1)含氮Ni配合物制备具体如下：
搅拌下向20mL 0.025mol/L的5-氨基-1H-四唑的乙醇溶液缓慢滴加20mL氯化镍的乙醇溶液，其中氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.50。滴加完毕，继续搅拌20min，得到的绿色沉淀，离心、洗涤、真空干燥，得到含氮Ni配合物。
为了进行对比，(a)其他条件不变，用水替换溶剂无水乙醇进行上述实验；(b)其他条件不变，用水替换溶剂无水乙醇，同时将搅拌时间延长至6h进行实验。
2)本实施例得到的实验结果：
无水乙醇溶剂时，向5-氨基-1H-四唑的乙醇溶液缓慢滴加氯化镍的乙醇溶液时，立刻有绿色沉淀析出，反应结束得到含氮Ni配合物0.134g，产率为89.4％。可见，无水乙醇为溶剂能够缩短反应时间，在不添加其他催化剂的情况下，快速合成含氮Ni配合物。
水为溶剂时，向5-氨基-1H-四唑的乙醇溶液缓慢滴加氯化镍的乙醇溶液时，滴加氯化镍溶液后，溶液颜色变绿，且随着加入量的增加颜色逐渐加深，滴加完毕，继续搅拌20分钟，未见任何沉淀生成，搅拌时间延长至6h，仍未见任何沉淀生成。表明以水为溶剂，6h内，溶液中的金属镍始终以Ni+2形式存在，没有与5-氨基-1H-四唑反应生成含氮Ni配合物。
实施例2
这种Ni-Mo-N催化剂通过以下方法制备：
1)NiMoN@NC催化剂制备：
NiMoN@NC催化剂的合成路线如图1所示，具体如下：
将碳布先后在乙醇以及1M盐酸溶液浸泡后，超声预处理1h后，干燥，除去表面的污染物。
再将碳布用0.5M硫酸溶液于80℃回流处理3h备用。搅拌下向20mL 0.025mol/L的3，5-二氨基-1，2，4-***的乙醇溶液缓慢滴加20mL氯化镍的乙醇溶液，其中氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25。滴加完毕，继续搅拌20min，得到的绿色沉淀，离心、洗涤、真空干燥，得到含氮Ni配合物。
将含氮Ni配合物加入到80mL蒸馏水后，再加入钼酸铵混合，其中氯化镍与钼酸铵的理论摩尔比为1:0.25，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入处理过的碳布，在150℃水热反应6h，降至室温，取出负载催化剂前体的碳布，于70℃干燥一夜，得到NiMoN@NC前体备用；
将制备的NiMoN@NC前体与2g双腈胺分别置于两个石英舟内，双腈胺在上游，于氢气/氩气(氢气含量为10％)氛围下，升温至450℃保持1h，随后升温至700℃保持2h，加热速率为3℃min-1，制得NiMoN@NC催化剂。
为了进行对比，其他条件不变，制备前驱体时，用氯化镍代替含氮Ni配合物；氮化时，在氩气氛围下氮化制备的催化剂记为NiMoN@NC-No-Ar催化剂。
2)本实施例得到的NiMoN@NC催化剂SEM、XRD、前体的TG表征以及阻抗EIS表征：
对1)得到的NiMoN@NC催化剂进行SEM表征结果见图2。结果表明，由图2可知，催化剂在碳布表面上形成了规则的长条型形貌，且颗粒分布均匀，未见明显的聚集现象。另外，对比催化剂NiMoN@NC-N0-Ar的SEM图见图3，表面NiMoN颗粒较少，且出现团聚现象。表明本发明方法，不仅能够促进活性相的形成，而且有助于获得高度分散的活性相。
对1)得到的NiMoN@NC催化剂进行XRD表征结果见图4。由图4可知，在20～30°之间出现的特征峰来自于碳布的石墨碳峰。在32.8、37.2°、43.2°和50.4°处出现的峰与PDF#29-0931标准卡片对应，为典型的Ni0.2Mo0.8N特征峰。此外，在43.7°处出现的峰为Ni3N的特征峰(PDF#10-0280)。未见NiMoO4及单质金属等其他物相的特征峰，表明催化剂氮化和还原充分，主要物相为NiMoN和Ni3N结构。
NiMoN@NC催化剂前体的TG表征结果表明，有二个迅速失重区，第一个失重是去除水分，第二个失重是配体的分解，在350～430℃附近。如果这个区域升温过快，会失去过多的N，会导致金属的氮化度无法保证。所以，采用两段程序升温方式有助于促进金属的氮化。
分别以NiMoN@NC和NiMo3N@NC-N0-Ar为工作电极，以甘汞电极为参比电极，碳棒电极为对电极，建立三电极***，在1M KOH溶液中测试NiMoN@NC催化剂的奈奎斯特阻抗EIS，结果见图5。由图5可以看出，与NiMo3N@NC-N0-Ar(Rct＝1.1Ω)相比，NiMoN@NC的具有更低的Rct(0.5Ω)值，表明本发明的催化剂具有良好的电导性。这主要是含氮Ni配合物中含有的氨基，不仅够在热解时提供氮，保证催化剂充分氮化，而且能够在高温氮化过程中，调控催化剂的孔结构，使其导电性提高，从而促进电荷/质量传递。
实施例3
NiMoN@NC催化剂的制备方法：
将碳布先后在乙醇以及1M盐酸溶液浸泡后，超声预处理1h后，干燥，除去表面的污染物。
再将碳布用0.5M硫酸溶液于80℃回流处理3h备用。搅拌下向20mL 0.025mol/L的3，5-二氨基-1，2，4-***(N/C≥2.5)的乙醇溶液缓慢滴加20mL氯化镍的乙醇溶液，其中氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25。滴加完毕，继续搅拌15min，得到的绿色沉淀，离心、洗涤、真空干燥，得到含氮Ni配合物。
将含氮Ni配合物加入到80mL蒸馏水后，再加入钼酸铵混合，其中氯化镍与钼酸铵的理论摩尔比为1:0.75，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入处理过的碳布，在180℃水热反应3h，降至室温，取出负载催化剂前体的碳布，于70℃干燥一夜，得到NiMoN@NC前体备用；
将制备的NiMoxN@NC前体与2g双腈胺分别置于两个石英舟内，双腈胺在上游，于氢气/氩气(氢气其含量15％)氛围下，升温至400℃保持1h，随后升温至700℃保持2h，加热速率为3℃ min-1，制得NiMoN@NC催化剂。
为了进行对比，其他条件不变，(a)制备前驱体时，用氯化镍代替含氮Ni配合物制备的催化剂记为NiMoN@NC-No催化剂；(b)制备前驱体时，用氯化镍代替含氮Ni配合物；氮化时，在氩气氛围下氮化制备的催化剂记为NiMoN@NC-No-Ar催化剂。
本实施例得到的NiMoN@NC催化剂在碱液中HER性能：
分别以NiMoN@NC、NiMoN@NC-No和NiMo3N@NC-N0-Ar为工作电极，以甘汞电极为参比电极，碳棒电极为对电极，建立三电极***，在1M KOH溶液中测试NiMoN@NC催化剂的HER催化活性，结果见图5。由图5可以看出，NiMoN@NC催化剂10mA/cm2下的过电势η10为70mV，与NiMo3N@NC-N0(η10＝110mV)和NiMo3N@NC-N0-Ar(η10＝129mV)相比，过电势分别降低40mV和59mV，表明本发明提出的方法能够明显提高催化剂的HER活性。换句话说，其他条件相同的前提下，用含氮Ni配合物替代氯化镍时，过电势降低40mV，用氢气/氩气替代氩气氮化时，过电势降低19mV。塔菲尔(Tafel)曲线见图6，NiMoN@NC催化剂的Tafel斜率只有85mV/dec，该值低于NiMo3N@NC-N0(97mV/dec)和NiMo3N@NC-N0-Ar(103mV/dec)，表明制备的催化剂具有良好的催化活性。
实施例4
NiMoN@NC催化剂的制备：
将碳布先后在乙醇以及1M盐酸溶液浸泡后，超声预处理1h后，干燥，除去表面的污染物。
再将碳布用0.5M硫酸溶液于80℃回流处理3h备用。搅拌下向20mL 0.025mol/L的3，5-二氨基-1，2，4-***(N/C≥2.5)的乙醇溶液缓慢滴加20mL氯化镍的乙醇溶液，其中氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25。滴加完毕，继续搅拌20min，得到的绿色沉淀，离心、洗涤、真空干燥，得到含氮Ni配合物。
将含氮Ni配合物加入到80mL蒸馏水后，再加入钼酸铵混合，其中氯化镍与钼酸铵的理论摩尔比为1:0.75，将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，再加入处理过的碳布，在180℃水热反应3h，降至室温，取出负载催化剂前体的碳布，于70℃干燥一夜，得到NiMoN@NC前体备用；
将制备的NiMoxN@NC前体与2g双腈胺分别置于两个石英舟内，双腈胺在上游，于氢气/氩气(氢气含量为10％)氛围下，升温至450℃保持1h，随后升温至700℃保持2h，加热速率为3℃ min-1，制得NiMoN@NC催化剂。
为了进行对比，其他条件不变，用氯化镍代替含氮Ni配合物制备前驱体，且得到的前驱体在氩气氛围下氮化制备了NiMoN@NC-No-Ar催化剂。
本实施例得到的NiMoN@NC催化剂在海水中HER活性和稳定性：
海水预处理。以稻壳为原料，于750℃N2氛围下碳化2h制备活性炭，海水预处理共含有三层，最上一层为稻壳活性炭，中间为Cellulose亲水膜，最下一层为PTFE膜。取黄海的海水，将所取的海水自上而下，使其缓缓流动，通过海水预处理层，并通过模拟太阳光源照射，使预处理吸附剂激发，使电子从价带跃迁至导带，进而进行海水的预处理。
分别将制备好的Ni-Mo-N@NC和NiMo3N@NC-N0-Ar电极******到预处理得到的海水中，作为工作电极，甘汞电极为参比电极，碳棒电极为对电极，建立三电极***，考察催化剂的HER活性及稳定性。NiMoN@NC催化剂的HER催化活性见图7。由图7可知，NiMoN@NC催化剂10mA/cm2下的过电势η10为124mV，与NiMo3N@NC-N0-Ar(η10＝181mV)相比，过电势降低57mV，表明本发明提出的方法能够明显提高催化剂在电解海水中的HER活性。塔菲尔(Tafel)曲线见图8，NiMoN@NC催化剂的Tafel斜率只有155mV/dec，该值远低于NiMoN@NC-N0-Ar(250mV/dec)，表明本发明提出的方法得到的催化剂具有良好的催化活性。
催化剂的稳定性曲线见图9。由图可以看出，在测试12h期间，NiMoN@NC催化剂在负载电流10mA/cm2所对应的电压只有轻微的下降；而NiMoN@NC-N0-Ar催化剂，在测试12h期间电压下降趋势明显。由此可以看出，表明本发明提出的方法得到的催化剂具有良好的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将碳布清洗后，在70-100℃下用稀硫酸浸泡处理，得预处理的碳布；
向氮杂环化合物溶液中滴加氯化镍溶液，使氮杂环化合物与氯化镍的摩尔比为1:0.25～0.5，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到含氮Ni配合物；
向含氮Ni配合物和钼酸铵的混合水溶液中加入所述预处理的碳布，水热反应，将产物干燥，制得NiMoN@NC前体；
将NiMoN@NC前体与双腈胺分别置于两个容器中，且双腈胺位于上游，在氢气和氩气的混合气氛中，升温至400-450℃，保持设定时间，加热速率为2-5℃min-1，随后升温至600-800℃，保持设定时间，制得NiMoN@NC催化剂。
2.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：碳布清洗的方法为先在乙醇中浸泡，然后在0.5-2M盐酸溶液中浸泡后，超声处理0.5-2h，干燥，即可。
3.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀硫酸的浓度为0.3-1M，所述稀硫酸回流设置，碳布在回流的稀硫酸溶液中处理的时间为2-4h。
4.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮杂环化合物为5-氨基-1H-四唑或3,5-二氨基-1,2,4-***。
5.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：氮杂环化合物溶液和氯化镍溶液中的溶剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：氯化镍溶液滴加完毕后，继续搅拌10-20min。
7.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：氯化镍与钼酸铵的摩尔比为1:0.25-0.75。
8.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：水热反应的温度为150-180℃，水热反应的时间为3-6h。
9.根据权利要求1所述的电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂的制备方法，其特征在于：氢气和氩气的混合气氛中，氢气体积分数为6％-15％。
10.一种电解海水制氢过渡金属氮化物Ni-Mo-N催化剂，其特征在于：由权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
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