CN115612280B - 耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，属于弹性体制备技术领域。本发明用于解决现有现有技术中热塑性聚氨酯弹性体的分子间交联结构很少导致热塑性聚氨酯弹性体的韧性与抗老化性能有待提高的技术问题，耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体，由以下操作步骤制成：按重量份称取的聚氨酯预聚体10‑16份、改性增韧剂2‑4份和添加剂0.5‑1份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180‑200℃，搅拌4‑5h，得到熔融状态的混合料。本发明通过在聚氨酯预聚体中的接枝受阻酚和对增韧剂进行改性，有效的提高了热塑性聚氨酯弹性体分子之间的交联，提高了热塑性聚氨酯弹性体的耐冲击性能与抗老化性能。

Description

耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及弹性体制备技术领域，具体涉及耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体是指在大分子主链上含油较多氨基甲酸酯基官能团(NH-CO-O-)的一类弹性体聚合物，是典型的多嵌段共聚物。其具有耐磨性好、硬度范围宽、强度高、负载支撑容量大、减震效果好、耐低温性能好和耐油耐候性能优异等诸多优点，因此，热塑性聚氨酯弹性体得到了十分广泛的应用。

现有技术中的热塑性聚氨酯弹性体一般可分为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、浇注型聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体。其中，热塑性聚氨酯弹性体是在加热时可以塑化，用溶剂可以溶解的一类热塑性聚氨酯弹性体。热塑性聚氨酯弹性体各组分分子基本上都为线性结构，分子间交联结构很少，尤其是抗氧剂与增韧剂作为添加剂，直接的加入到预聚体中与热塑性聚氨酯弹性体的各组分通过物理混合交联在一起，聚氨酯预聚体与抗氧组分、增韧组分之间缺少化学键合，导致现有的热塑性聚氨酯弹性体的韧性与抗老化性能有待提高。

针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，用于解决现有技术中组成热塑性聚氨酯弹性体的聚氨酯预聚体与抗氧组分、增韧组分之间通过物理混合交联在一起，各组成成分之间的共聚能力较差，热塑性聚氨酯弹性体的韧性与抗老化性能有待提高的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体，由以下操作步骤制成：

步骤一：按重量份称取聚氨酯预聚体10-16份、改性增韧剂0.5-1份和添加剂0.5-1份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180-200℃，搅拌4-5h，得到熔融状态的混合料；

步骤二：混合料注入到聚四氟乙烯模具中，固化后得到聚氨酯弹性体成品；

所述聚氨酯弹性体由9-氯-1-壬醇、4,4＇-对羟基联苯二酚反应制备得到中间体I，中间体I与甲苯二异氰酸酯反应得到中间体II，中间体II再与3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸6-12份反应后得到；

所述改性增韧剂由POE为原料，通过在POE原料上枝接的马来酸酐，对POE进行改性，制备出增韧剂粗品，增韧剂粗品经过化学提纯后制备出改性增韧剂。

进一步的，所述添加剂由交联剂与润滑剂按照重量比1：1-1.5混合均匀制成，其中交联剂由：三羟甲基丙烷、聚乙二醇、对甲苯磺酸其中一种多多种组成，润滑剂由硬脂酸锌、硬脂酸钙、PETS-AP其中一种或多种组成。

耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：

S1、按照重量份称取4-6mol/L的氢氧化钠乙醇溶液30-50份，加入到氮气保护的三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至45-50℃，按照重量份称取9-氯-1-壬醇18-36份、4,4＇-对羟基联苯二酚9.5-19份、无水乙醇40-80份，混合均匀，制成滴加液，将滴加液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后，三口烧瓶温度升高至85-95℃反应10-12h，得到中间体I；

中间体I合成反应原理如下：

S2、按照重量份称取中间体I 30-60份、甲苯二异氰酸酯35-70份、N,N-二甲基甲酰胺90-180份和催化剂4-9份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至85-95℃，搅拌反应22-26h，得到中间体II；

中间体II合成反应原理如下：

S3、按照重量份称取中间体II 8-16份、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸6-12份、甲苯24-48份，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，三口烧瓶温度升高至80-90℃，搅拌3-5h，反应完成，三口烧瓶温度升高至85-95℃，真空度为-0.1MPa，减压蒸馏至无液体流出，制得聚氨酯预聚体；

聚氨酯预聚体的合成反应原理如下：

S4、按照重量份称取聚氨酯预聚体10-16份、改性增韧剂0.5-1份、添加剂0.5-1份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180-200℃，搅拌4-5h，得到熔融的混合料；

S5、混合料注入到聚四氟乙烯模具中，固化后得到热塑性聚氨酯弹性体成品。

进一步的，所述S1步骤中反应完成得到的中间体I为固体，反应完成之后三口烧瓶温度降低至室温，减压抽滤，使用蒸馏水对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼置于1-丁醇中，升温搅拌至滤饼完全溶解，降温至室温，大量固体析出，减压抽滤，得到滤饼，滤饼置于温度为50-70℃的干燥箱干燥6-8h，得到中间体I。

进一步的，所述步骤S2中的，。

进一步的，所述S4步骤中的改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：

A1、按重量份称取POE100-200份、马来酸酐5-15份、过氧化二异丙苯0.5-1.5份混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出成条，经水冷槽冷却后牵引切粒，得到增韧剂粗品；

A2、按重量份称取增韧剂粗品1-2份、甲苯30-60份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至95-105℃，搅拌至体系完全溶清，将溶清的甲苯溶液趁热缓慢加入到盛放有90-180重量份丙酮的三口烧瓶中，搅拌8-10min，减压抽滤，滤饼用丙酮淋洗抽干，滤饼置于温度为60-80℃的干燥箱中干燥8-10h，得到改性增韧剂。

进一步的，所述双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的喂料频率为18.5Hz，切粒机的转速为400r/min。

进一步的，所述S5步骤中的聚四氟乙烯模具在浇注前提前预热至100℃，并且在注入后将聚四氟乙烯模具放置于温度为100℃的干燥箱保温4-5h，然后以10℃/h的速率降温至室温，于室温环境中放置20-22h固化，得到聚氨酯弹性体成品。

本发明具备下述有益效果：

1、本发明中的聚氨酯预聚体的中间体I由9-氯-1-壬醇与4,4＇-对羟基联苯二酚，使得中间体I具有较长的分子链，从而使得分子的柔顺性增大，亚甲基数目增大会使得高聚物分子内部旋转排列方式复杂导致构像熵增加，并且通过在中间体II上枝接的受阻酚，在抗氧化过程中3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸提供氢原子后形成酚氧自由基，酚氧原子上的电子迁移到苯环的对位上，变成醌式结构，还能消耗更多的过氧自由基，使得热塑性聚氨酯弹性体具有良好的抗氧化效果。

2、本发明中通过化学方法对增韧剂进行改性，在增韧剂POE的链段上接枝单体马来酸酐，由于马来酸酐所具有的酸酐基团具有较为活泼的反应活性和极高的共聚能力，从而将非极性高聚物POE具有较为活泼的反应活性和极高的共聚能力，使得改性增韧剂能够与聚氨酯预聚体之间共聚，进一步的提高增韧剂与聚氨酯预聚体的融合，提高热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体，由以下操作步骤制成：

步骤一：称取的聚氨酯预聚体120g、改性增韧剂7.5g和添加剂7.5g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至190℃，搅拌4.5h，得到熔融状态的混合料；

步骤二：混合料注入到聚四氟乙烯模具中，固化后得到热塑性聚氨酯弹性体成品。

进一步的，所述添加剂由交联剂与润滑剂按照重量比1：1.5混合均匀制成，其中交联剂由三羟甲基丙烷、聚乙二醇、对甲苯磺酸中一种或多种组成，润滑剂由硬脂酸锌、硬脂酸钙、PETS-AP中一种或多种组成。

实施例2

本实施例的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：

S1、称取4mol/L的氢氧化钠乙醇溶液300g，加入到氮气保护的三口烧瓶中，氮气的输送速率为10ml/s，三口烧瓶温度升高至45℃，称取9-氯-1-壬醇180g、4,4＇-对羟基联苯二酚95g、无水乙醇400g，混合均匀，制成滴加液，使用恒压滴液漏斗将滴加液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后，三口烧瓶温度升高至85℃，保温反应10h，反应完成之后三口烧瓶温度降低至室温，减压抽滤，使用200g蒸馏水分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼置于300g1-丁醇中，升温至100℃，搅拌至滤饼完全溶解，降温至室温，大量固体析出，减压抽滤，得到滤饼，滤饼用100g无水乙醇分三次进行淋洗抽干，滤饼置于温度为50℃的干燥箱干燥6h，得到中间体I；

S2、称取中间体I300g、甲苯二异氰酸酯350g、N,N-二甲基甲酰胺900g和二月桂酸二丁基锡40g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至85℃，搅拌反应22h，反应完成之后向三口烧瓶中加入900g甲醇，反应液减压抽滤，使用200g甲醇分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼平铺在温度为60℃的干燥箱中干燥10h，得到中间体II；

S3、称取中间体II80g、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸60g、甲苯240g，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，三口烧瓶温度升高至80℃，搅拌3h，反应完成，三口烧瓶温度升高至85℃，真空度为-0.1MPa，减压蒸馏至无液体流出，得聚氨酯预聚体；

S4、称取聚氨酯预聚体100g、改性增韧剂5g、三羟甲基丙烷2.5g、硬脂酸锌2.5g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180℃，搅拌4h，得到熔融的混合料；

S5、混合料注入到提前预热至100℃的聚四氟乙烯模具中，并且在注入后将聚四氟乙烯模具放置于温度为100℃的干燥箱保温4-5h，然后以10℃/h的速率降温至室温，于室温环境中放置20h固化，得到热塑性聚氨酯弹性体成品。

改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：

A1、称取POE100g、马来酸酐5g、过氧化二异丙苯0.5g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出成条，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的喂料频率为18.5Hz，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，经水冷槽冷却后牵引切粒，得到增韧剂粗品，切粒机的转速为400r/min；

A2、称取增韧剂粗品50g、甲苯1500g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至95℃，搅拌至体系完全溶清，将溶清的甲苯溶液趁热缓慢加入到盛放有4500g丙酮的三口烧瓶中，搅拌8min，减压抽滤，滤饼用500g丙酮分三次淋洗抽干，滤饼置于温度为60℃的干燥箱中干燥8h，得到改性增韧剂。

实施例3

本实施例的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：

S1、称取5mol/L的氢氧化钠乙醇溶液400g，加入到氮气保护的三口烧瓶中，氮气的输送速率为15ml/s，三口烧瓶温度升高至48℃，称取9-氯-1-壬醇270g、4,4＇-对羟基联苯二酚143g、无水乙醇600g，混合均匀，制成滴加液，使用恒压滴液漏斗将滴加液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后，三口烧瓶温度升高至90℃保温反应11h，反应完成之后三口烧瓶温度降低至室温，减压抽滤，使用300g蒸馏水分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼置于450g1-丁醇中，升温至105℃，搅拌至滤饼完全溶解，降温至室温，大量固体析出，减压抽滤，得到滤饼，滤饼用150g无水乙醇分三次进行淋洗抽干，滤饼置于温度为60℃的干燥箱干燥7h，得到中间体I；

S2、称取中间体I 450g、甲苯二异氰酸酯530g、N,N-二甲基甲酰胺1350g和DY-20有机铋65g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至90℃，搅拌反应24h，反应完成之后向三口烧瓶中加入1350g甲醇，反应液减压抽滤，使用300g甲醇分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼平铺在温度为70℃的干燥箱中干燥12h，得到中间体II；

S3、称取中间体II120g、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸90g、甲苯260g，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，三口烧瓶温度升高至85℃，搅拌4h，反应完成，三口烧瓶温度升高至90℃，真空度为-0.1MPa，减压蒸馏至无液体流出，得聚氨酯预聚体；

S4、称取聚氨酯预聚体120g、改性增韧剂7.5g、对甲苯磺酸3g、PETS-AP4.5g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至190℃，搅拌4.5h，得到熔融的混合料；

S5、混合料注入到提前预热至100℃的聚四氟乙烯模具中，并且在注入后将聚四氟乙烯模具放置于温度为100℃的干燥箱保温4.5h，然后以10℃/h的速率降温至室温，于室温环境中放置21h固化，得到热塑性聚氨酯弹性体成品。

改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：

A1、称取POE150g、马来酸酐10g、过氧化二异丙苯1g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出成条，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的喂料频率为18.5Hz，双螺杆挤出机的机头温度为210℃，经水冷槽冷却后牵引切粒，得到增韧剂粗品，切粒机的转速为400r/min；

A2、称取增韧剂粗品75g、甲苯2250g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至100℃，搅拌至体系完全溶清，将溶清的甲苯溶液趁热缓慢加入到盛放有6840g丙酮的三口烧瓶中，搅拌9min，减压抽滤，滤饼用750g丙酮分三次淋洗抽干，滤饼置于温度为70℃的干燥箱中干燥9h，得到改性增韧剂。

实施例4

本实施例的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下操作步骤：

S1、称取6mol/L的氢氧化钠乙醇溶液500g，加入到氮气保护的三口烧瓶中，氮气的输送速率为20ml/s，三口烧瓶温度升高至50℃，称取9-氯-1-壬醇360g、4,4＇-对羟基联苯二酚190g、无水乙醇800g，混合均匀，制成滴加液，使用恒压滴液漏斗将滴加液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后，三口烧瓶温度升高至95℃保温反应12h，反应完成之后三口烧瓶温度降低至室温，减压抽滤，使用400g蒸馏水分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼置于600g1-丁醇中，升温至110℃，搅拌至滤饼完全溶解，降温至室温，大量固体析出，减压抽滤，得到滤饼，滤饼置于温度为70℃的干燥箱干燥8h，得到中间体I；

S2、称取中间体I600g、甲苯二异氰酸酯700g、N,N-二甲基甲酰胺1800g和二月桂酸二丁基锡90g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至95℃，搅拌反应26h，反应完成之后向三口烧瓶中加入1800g甲醇，反应液减压抽滤，使用400g甲醇分三次对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼平铺在温度为80℃的干燥箱中干燥14h，得到中间体II；

S3、称取中间体II 160g、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸120g、甲苯480g，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，三口烧瓶温度升高至90℃，搅拌5h，反应完成，三口烧瓶温度升高至95℃，真空度为-0.1MPa，减压蒸馏至无液体流出，得聚氨酯预聚体；

S4、称取聚氨酯预聚体160g、改性增韧剂10g、三羟甲基丙烷2g、聚乙二醇2g、硬脂酸3g、PETS-AP3g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至200℃，搅拌5h，得到熔融的混合料；

S5、混合料注入到提前预热至100℃的聚四氟乙烯模具中，并且在注入后将聚四氟乙烯模具放置于温度为100℃的干燥箱保温5h，然后以10℃/h的速率降温至室温，于室温环境中放置22h固化，得到热塑性聚氨酯弹性体成品。

改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：

A1、称取POE200g、马来酸酐15g、过氧化二异丙苯1.5g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出成条，双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的喂料频率为18.5Hz，双螺杆挤出机的机头温度为220℃，经水冷槽冷却后牵引切粒，得到增韧剂粗品，切粒机的转速为400r/min；

A2、称取增韧剂粗品100g、甲苯3000g，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至105℃，搅拌至体系完全溶清，将溶清的甲苯溶液趁热缓慢加入到盛放有9000g丙酮的三口烧瓶中，搅拌10min，减压抽滤，滤饼用1000g丙酮分三次淋洗抽干，滤饼置于温度为80℃的干燥箱中干燥10h，得到改性增韧剂。

对比例1

本对比例与实施例4的区别在于增韧剂POE未经改性处理；

对比例2

本对比例与实施例4的区别在于改性增韧剂的添加量为40g；

对比例3

本对比例与实施例4的区别在于由苯甲酸替代S3步骤中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸，其中，苯甲酸与中间体II的摩尔比为1:2.1，并向添加剂中添加抗氧剂BHT5g。

性能测试：

对实施例2-4和对比例1-3制备出的聚氨酯弹性体成品的拉伸强度、断裂伸长率、冲击韧性、热氧老化性能与湿热氧化性能进行测试，其中，拉伸强度、断裂伸长率均根据标准HG/T 3849-2008《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行测试，冲击韧性根据GB/T2567-2021《树脂浇铸体性能试验方法》进行测试，热氧化性能是将待测试的聚氨酯弹性体成品放置在100℃的热氧环境中放置80天后根据标准HG/T 3849-2008《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》对其拉伸强度、断裂伸长率进行测试，湿热氧化性能是将待测试的聚氨酯弹性体成品放置在温为80℃、湿度为75-85％的热氧环境中放置100天后根据标准HG/T3849-2008《硬质橡胶拉伸强度和拉断伸长率的测定》对其拉伸强度、断裂伸长率进行测试。

聚氨酯弹性体成品具体测试结果如下：

结合上表数据分析可知：

1)通过本发明制备出的聚氨酯弹性体的拉伸强度达到了72.2MPa，断裂伸长率达到了6.5％，冲击韧性达到了52.3kJ/m²，并且经过热氧化测试之后，拉伸强度的保有率达到了82％，断裂伸长率的保有率达到了97％，冲击韧性的保有率达到了93％，经过湿热氧化测试之后，拉伸强度的保有率达到了77％，断裂伸长率的保有率达到了97％，冲击韧性的保有率达到了94％，说明通过本发明所制备出的聚氨酯弹性体具有较好的抗氧化性能，与对比例3相比较，对比例3中抗氧剂为添加剂，在热养化与湿热氧化性能测试的前阶段均具有较好的抗氧化性能，但是随着老化实验的进行，在老化实验进行到25天前后，对比例3中聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性开始有降低的趋势，并且老化实验之后，其拉伸强度的保有率约为51％，断裂伸长率的保有率约为38％，冲击韧性的保有率约为58％，这是由于本发明中的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸作为受阻酚通过化学反应枝接在中间体II上，受阻酚与中间体II之间通过化学键稳定键合，在抗氧化过程中3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸提供氢原子后形成酚氧自由基，酚氧原子上的电子迁移到苯环的对位上，变成醌式结构，还能消耗更多的过氧自由基，提高聚氨酯弹性体的抗氧化效果，对比例3中的抗氧剂直接的添加在聚氨酯弹性体中，抗氧剂与聚氨酯弹性体只有物理交联不存在化学键合，随着老化时间的进行，抗氧剂的作用也就越来越差；

2)对比例2与实施例4相比较，由于对比例2没有对增韧剂POE进行改性，对比例2制备出的聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性均与对比例4有较大的差距，这是由于POE中结晶的聚乙烯链作为物理交联承受载荷，而辛烯长链提供弹性，形成了呈现橡胶弹性的无定形区，其结构中的结晶的聚乙烯存在于无定形共聚单体侧链中，POE是非极性高聚物，本发明中通过对POE进行改性，在POE的链段上通过化学方法接枝单体马来酸酐，马来酸酐所具有的酸酐基团具有较为活泼的反应活性和极高的共聚能力，使得改性增韧剂能够与聚氨酯预聚体之间共聚，进一步的提高增韧剂与聚氨酯预聚体的融合，提高聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性。

对比例2与实施例4相比较，增加改性增韧剂的用量，所制备出的聚氨酯弹性体的拉伸强度有所下降，断裂伸长率增加，冲击韧性变化不明显，说明增加增韧剂的用量并不能起到全方面提升聚氨酯弹性体拉伸强度、断裂伸长率与冲击韧性的作用。

以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，由以下操作步骤制成：

步骤一：按重量份称取聚氨酯预聚体10-16份、改性增韧剂0.5-1份和添加剂0.5-1份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180-200℃，搅拌4-5h，得到熔融状态的混合料；

步骤二：混合料注入到聚四氟乙烯模具中，固化后得到聚氨酯弹性体成品；

所述聚氨酯弹性体由9-氯-1-壬醇、4,4＇-对羟基联苯二酚反应制备得到中间体I，中间体I与甲苯二异氰酸酯反应得到中间体II，中间体II再与3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸6-12份反应后得到；

所述改性增韧剂由POE为原料，通过在POE原料上枝接的马来酸酐，对POE进行改性，制备出增韧剂粗品，增韧剂粗品经过化学提纯后制备出改性增韧剂。

2.根据权利要求1所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述添加剂由交联剂与润滑剂按照重量比1：1-1.5混合均匀制成，其中交联剂由三羟甲基丙烷、聚乙二醇、对甲苯磺酸中的一种或多种组成，润滑剂由硬脂酸锌、硬脂酸钙、PETS-AP中的一种或多种组成。

3.耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

S1、按照重量份称取4-6mol/L的氢氧化钠乙醇溶液30-50份，加入到氮气保护的三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至45-50℃，按照重量份称取9-氯-1-壬醇18-36份、4,4＇-对羟基联苯二酚9.5-19份、无水乙醇40-80份，混合均匀，制成滴加液，将滴加液滴加到三口烧瓶中，滴加完毕之后，三口烧瓶温度升高至85-95℃反应10-12h，得到中间体I；

S2、按照重量份称取中间体I 30-60份、甲苯二异氰酸酯35-70份、N,N-二甲基甲酰胺90-180份和催化剂4-9份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至85-95℃，搅拌反应22-26h，得到中间体II；

S3、按照重量份称取中间体II 8-16份、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸6-12份、甲苯24-48份，加入到三口烧瓶中搅拌均匀，三口烧瓶温度升高至80-90℃，搅拌3-5h，反应完成，三口烧瓶温度升高至85-95℃，真空度为-0.1MPa，减压蒸馏至无液体流出，制得聚氨酯预聚体；

S4、按照重量份称取聚氨酯预聚体10-16份、改性增韧剂0.5-1份、添加剂0.5-1份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至180-200℃，搅拌4-5h，得到熔融的混合料；

S5、混合料注入到聚四氟乙烯模具中，固化后得到聚氨酯弹性体成品。

4.根据权利要求3所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中反应完成得到的中间体I为固体，反应完成之后三口烧瓶温度降低至室温，减压抽滤，使用蒸馏水对滤饼进行淋洗抽干，将滤饼置于1-丁醇中，升温搅拌至滤饼完全溶解，降温至室温，大量固体析出，减压抽滤，得到滤饼，滤饼置于温度为50-70℃的干燥箱干燥6-8h，得到中间体I成品。

5.根据权利要求3所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的催化剂为二月桂酸二丁基锡或DY-20有机铋，反应完成之后向三口烧瓶中加入90-180重量份的甲醇，反应液减压抽滤，使用20-40重量份的甲醇对滤饼进行多次淋洗抽干，将滤饼平铺在温度为60-80℃的干燥箱中干燥10-14h，得到中间体II。

6.根据权利要求3所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中的改性增韧剂的制备方法包括以下步骤：

A1、按重量份称取POE100-200份、马来酸酐5-15份、过氧化二异丙苯0.5-1.5份混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出成条，经水冷槽冷却后牵引切粒，得到增韧剂粗品；

A2、按重量份称取增韧剂粗品1-2份、甲苯30-60份，加入到三口烧瓶中，三口烧瓶温度升高至95-105℃，搅拌至体系完全溶清，将溶清的甲苯溶液趁热缓慢加入到盛放有90-180重量份丙酮的三口烧瓶中，搅拌8-10min，减压抽滤，滤饼用丙酮淋洗抽干，滤饼置于温度为60-80℃的干燥箱中干燥8-10h，得到改性增韧剂。

7.根据权利要求6所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的主机转速为300r/min，双螺杆挤出机的喂料频率为18.5Hz，切粒机的转速为400r/min。

8.根据权利要求3所述的耐冲击抗老化热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述S5步骤中的聚四氟乙烯模具在浇注前提前预热至100℃，并且在注入后将聚四氟乙烯模具放置于温度为100℃的干燥箱保温4-5h，然后以10℃/h的速率降温至室温，于室温环境中放置20-22h固化，得到聚氨酯弹性体成品。