JP4388804B2 - 基体材料およびバリヤー層材料からなる複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、基体材料および基体材料の一面に適用された少なくとも１つのバリヤー被膜を有する複合材料、ならびに基体材料および少なくとも１つのバリヤー被膜からなる複合材料を製造する方法に関する。

プラスチック包装の分野において、ガスおよび液体の透過を減少させるために、およびプラスチック材料を化学的攻撃またはＵＶ照射から保護するために、基体材料、特にプラスチック基体にバリヤー被膜を設けることは有利である。バリヤー被膜は、高価な特殊プラスチックと同じ性質を高価ではないバルクプラスチックで得ることを可能にし、例えば、医薬品包装材料の分野において、ガラスをこの種のバルクプラスチックで代替することを可能にする。プラスチック基体へのバリヤー被膜の適用は、以下の出願に開示されている：
米国特許第５，７９８，１３９号 米国特許第５，８３３，７５２号 米国特許第６，００１，４２９号。

米国特許第５，７９８，１３９号は、炭素膜で被覆したプラスチック容器の製造を記載している。炭素膜は、ガスバリヤーを形成し、かつプラスチック材料の吸着問題を解決することを目的とする。

米国特許第５，８３３，７５２号は、バリヤー被膜をプラズマから適用するシステムを開示している。プラズマを維持するために使用されるエネルギーは、エネルギーが外部電極を介して、被覆されるべき容器の内側へ導入されることを特徴とする装置により印加される。

米国特許第６，００１，４２９号もまた、酸素キャリアガスと一緒にモノマーガスとしてＨＭＤＳＯを、被覆されるべきものの内部へ通過させることによる、プラスチック基体の内部表面へのバリヤー層の適用を開示している。

米国特許第５，８３３，７５２号および／または米国特許第６，００１，４２９号をふまえて取り組み、プラスチック材料への改善されたバリヤー作用および改善された結合を特徴とする複合材料およびこの種の複合材料を製造する方法を提供することが、本発明の目的である。

本発明によると、請求項１に記載される複合材料および請求項１８に記載される方法により目的が達成される。本発明者らは、プラズマＣＶＤ方法、いわゆるＰＩＣＶＤ方法を使用することにより、要求される良好な結合が達成され、かつ大気からの物質、プラスチックに含まれる物質、またはプラスチックから放出される物質、ならびに複合材料の表面と接触している物質に関して優れたバリヤー作用も達成されることを発見した。特に、ＰＩＣＶＤ方法の使用により、通常は５０℃〜１５０℃の表面温度を使用することが可能になり、すなわち、熱に敏感なプラスチックに、プラスチック表面に損傷を与えることなく優れたバリヤー被膜を設けることができる。バリヤー性を有する、単分子層までに減らされた極薄層が、ＰｌＣＶＤプロセッサーを用いて基体材料に適用され得る。これは、材料に顕著な節約を与える。そのうえさらに、この種の層は、高度の柔軟性を特徴とする。

ＰＩＣＶＤ方法の使用はまた、多位置設備の採用を可能にし、このことは特に高スループットを導く。

本発明によれば、バリヤー被膜は、以下の材料：
ＳｉＯ_ｘ（ｘ∈［０，２］）、ＴｉＯ_ｘ（ｘ∈［０，２］）、非晶質炭化水素、導電層、ＳｎＯ_ｘ（ｘ∈［０，２］）、Ｓｉ_ｘＮ_ｙ（ｘ∈［０，３］またはｘ∈［０，１］、ｙ∈［０，４］）、Ｎｂ_ｘＯ_ｙ（ｘ∈［０，２］、ｙ∈［０，５］）、Ａｌ_ｘＯ_ｙ（ｘ∈［０，２］、ｙ∈［０，３］）の少なくとも１つからなる。

さらに、特に良好なバリヤー作用は、基体材料の少なくとも一面上にバリヤー被膜を有することで達成することができ、該バリヤー被膜は、プラズマインパルス化学気相堆積（ＰＩＣＶＤ）により塗布され、かつ以下の材料：
ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２、特に１．７≦ｘ＜２）；
ＳｉＯ_ｘ（ｘ＞２、特に２＜ｘ≦２．５）；
ＴｉＯ_ｘ（ｘ＜２、特に１．７≦ｘ＜２）；
ＴｉＯ_ｘ（ｘ＞２、特に２＜ｘ≦２．５）；
ＳｎＯ_ｘ（ｘ＜２、特に１．７≦ｘ＜２）；
ＳｎＯ_ｘ（ｘ＞２、特に２＜ｘ≦２．５）；
Ｓｉ_３Ｎ_ｙ（ｙ＜４、特に３．５＜ｙ＜４）；
Ｓｉ_３Ｎ_ｙ（ｙ＞４、特に４＜ｙ＜４．５）；
Ｎｂ_２Ｏ_ｙ（ｙ＜５、特に４＜ｙ＜５）；
Ｎｂ_２Ｏ_ｙ（ｙ＞５、特に５＜ｙ＜６）；
Ａｌ_２Ｏ_ｙ（ｙ＜３、特に２．５＜Ｙ＜３）；
Ａｌ_２Ｏ_ｙ（ｙ＞３、特に３＜Ｙ＜３．５）の少なくとも１つからなる。

この種のわずかに亜化学量論的または超化学量論的層組成は、長い拡散径路を有する、非常に緻密でコンパクトな層をもたらす。

バリヤー被膜はまた、特に有利なことに、基体の被覆表面に対して垂直に変化する組成または構造を有し得る。この場合、変化は連続的または段階的であってもよい。段階的変化は、多層バリヤー被膜をもたらす。例として、基体表面と接触する最下層は、重なる被膜の結合層として使用され得る。この種の層は、例えば、被覆操作の間、プロセスガス中の前駆体含量を連続的または段階的に変化させることにより製造され得る。

この種のバリヤー被膜は、例えば、交互層、例えば交互ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ層などからなり得る。この場合、好ましくは、ＴｉＯ_ｘ層が基体と接触している。例として、交互層の個々の層は、５ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで製造され得る。特に良好なバリヤー作用が、厚さ約１００ｎｍの層で達成され得る。しかしながら、高スループットを達成し、したがってプロセスの経済性を改善するために、より厚さの少ない層で被覆することもまた有利である。

この場合、特に良好な被覆性が、複数交互層でも達成され得る。この性質を有する複数交互層は、例えば、交互ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ／ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ／層を構成し得る。この種の交互層は、特に有利なことに、両面での被覆を含むフィルムの被覆に使用され得る。フィルムは、一般に材料の厚さがあまりないので、弱いバリヤー作用しか有さず、それにもかかわらず、その結果として交互層の良好なバリヤー作用はフィルムを通過する拡散速度が低いことを確実にする。

好ましくは、プラスチック基体は以下の材料の１つまたは複数を含む：多環式炭化水素、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ＰＥＳ。特に、ＰＩＣＶＤ方法による適用の結果として、それ自体がすでに高密度バリヤープラスチックである多環式炭化水素（ＣＯＣなど）を、その高密度バリヤープラスチックが有機物質、特に脂肪またはグリースの攻撃から保護するように被覆することが可能である。

好適な実施形態において、バリヤー被膜の厚さは１０００ｎｍ未満であり、好ましくは３００ｎｍ未満である。良好なバリヤー性に加えて、この種のバリヤー層はまた、高度な柔軟性を有する。そのうえさらに、そのような薄層で、バリヤー層の剥離を引き起こし得る固有な応力を回避することも特に可能である。特に好適な実施形態において、バリヤー層は、さらに別の機能、例えば光学的機能または電気的機能、あるいは引っ掻き耐性機能または反射防止機能を有する。例として、同時にバリヤー層として働く光学干渉被膜が、ＯＬＥＤとして既知の有機ＬＥＤで、または光起電力電池の分野で使用され得る。

しかしながら、本発明により、非常に薄い層を製造することも可能である。この種のバリヤー被膜は、５ｎｍ以上の厚さ、好ましくは１５ｎｍ以上、特に２０ｎｍ以上の厚さを有し得る。

複合材料に加えて、本発明はまた、被覆反応器中でプラズマがパルスにより発生し、結果として反応器中に導入された前駆体ガスが被覆反応器中のガス雰囲気と反応して、バリヤー被膜として基体材料に堆積することを特徴とする、この種の複合材料を製造するための方法を提供する。Ｏ_２、Ｎ_２、Ｎ_２＋ＮＨ_３を含む雰囲気中で、以下の前駆体材料が使用される場合、透明なバリヤー層がもたらされる：ＨＭＤＳＮ、ＨＭＤＳＯ、ＰＭＳ、Ｎ_２中のシラン、ＴｉＣｌ_４。この種の材料は、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、およびＳｉ_ｘＮ_ｙバリヤー層が様々なプラスチック材料に堆積することを可能にする。例えば、Ｏ_２雰囲気下でＴｉＣｌ_４前駆体ガスが使用される場合、ＴｉＯ_２バリヤー層が堆積するが、Ｏ_２雰囲気下でＨＭＤＳＮ前駆体ガスが使用される場合、ＳｉＯ_２バリヤー層が堆積し、Ｎ_２＋ＮＨ_３雰囲気下でＳｉＨ_４またはＴＭＳ前駆体が使用される場合、Ｓｉ-Ｎバリヤー層が堆積する。

この場合、被覆反応器は、基体材料が被覆反応器中へ導入された後かつ前駆体ガスが導入される前に、有利に排気される。このことは、被覆されるべき基体を大気圧から排気された反応器中へ移すロック機構を設ける必要がないことを意味する。

被覆されるべき基体材料はまた、特に中空体からなり得る。したがって、本発明による方法は、被膜が中空体の内側および／または外側に堆積することを可能にする。内部被覆の場合、大きな圧力差は壁の薄い材料の場合に中空体が変形する可能性があるので、中空体壁が大きな圧力差により被覆されないように、中空体を取り囲む領域が被覆前に２００ｍｂａｒ未満の圧力、好ましくは１０ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの圧力に排気され、同時に中空体の内部が１ｍｂａｒ未満、好ましくは０．３ｍｂａｒ〜０．０５ｍｂａｒのベース圧力（ｂａｓｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）に排気されることも有利である。そのうえさらに、内側のみを被覆するために、外側の空間でプラズマが着火しないような方法で、外部圧が有利に選択される。排気プロセス中でさえも圧力差が大きくなることを回避するために、この場合、有利なことに、最初に上記で記載される外部圧に達するような方法で均一に排気し、次いで内側がさらに１ｍｂａｒ未満、好ましくは０．０５ｍｂａｒ〜０．３ｍｂａｒのベース圧力に排気されることが可能である。

Ｏ_２透過性は、ＤＩＮ５３３８０に従って決定され、その開示の内容全体が本出願中で本明細書により組み込まれる。ＤＩＮ５３３８０によると、フィルムの場合、試料は透過チャンバの２か所の間に気密様式で留められる。窒素がチャンバの１か所を通じてゆっくりと流れ、一方酸素はチャンバのもう１か所を通じてゆっくりと流れる。フィルムを通過して窒素キャリアガス中へ移動した酸素は、電気化学的センサーに輸送され、ここで酸素は酸素の流れと量的に比例する電流強度を発生させる。

中空体を試験する場合、窒素キャリアガス流は直接中空体を通過する。酸素は外側から中空体に作用する。

詳細には、上記で記載された様式でＰＩＣＶＤ方法により製造されたＴｉＯ_２バリヤー層およびＳｉＯ_２バリヤー層は、特に良好なバリヤー性を特徴とする。例えば、被覆材料を通じた酸素透過および同じく水蒸気透過は、下記の表に示されるように、被覆していない基体材料と比較して、バリヤー被膜により顕著に増加する。同じく、ポリカーボネート上のＳｉＯ_２被覆は、溶媒に対する高耐性を有する。バリヤー作用は、表１にＢＩＦとして与えられる。この場合、ＢＩＦは、未被覆体の測定されたＯ_２または水蒸気透過性／被覆体の測定されたＯ_２または水蒸気透過性の商である。

未被覆体および被覆体の水蒸気透過性は、ＤＩＮ５３１２２に従って決定され、その開示の内容全体が本出願中で本明細書により組み込まれる。ＤＩＮ５３１２２によると、吸着剤を保持した皿は、ワックスを用いる試料により封鎖されて多湿雰囲気下に貯蔵される。

試料を通過した水蒸気量は、皿の重量増加が時間に対してプロットした場合に線形になるとすぐに、この増加から計算される。

品質良好な被膜に好ましいマイクロ波電力範囲は、この場合、３００Ｗ〜１２ｋＷ、特には６００Ｗ〜１１ｋＷのパルス電力である。

本発明を、例示の実施形態および図面を参照して、以下により詳細に説明する。

表１ バリヤー被膜の作用

以下の文章は、本発明の例示の実施形態を提供することを意図し、ここでポリカーボネートが中空体の形態の基体材料として選択されている。ポリカーボネート中空体には、本発明に従ってＯ_２／Ｈ_２Ｏバリヤー層が設けられた。ボトルは、例えば、米国特許第５，７３６，２０７号（その開示の内容全体が本出願中で本明細書により組み込まれる）に記載されるのと同様な形態で、ガラスボトル用ＰＩＣＶＤ被覆ステーションで被覆された。被覆に使用される装置は、被覆されるべき受取基体の大きさの点で、米国特許第５，７３６，２０７号に開示される装置と異なっている。本発明による被覆に使用される装置では、５０００ｍｌまでの容量を有する基体の受取および被覆が可能である。３Ｄ体用の例えば、ボトルまたはバイアル用の、この種の被覆ステーションの実施形態は、図１に示される。図１に示される被覆ステーションは、真空装置１、ガス生成器３、およびマイクロ波を発生させるマイクロ波発生器５からなり、マイクロ波は次いで被覆反応器中に、所定の時間プラズマを発生させ、この場合、被覆されるべき３Ｄ中空体７により形成される。そのうえさらに、被覆ステーションは、内側を被覆されるべき３Ｄ中空体７を支えるための受け装置９を含む。第一の実施形態では、３Ｄ中空体７は、内側のみを排気することができる。被覆操作の間の機械的変形を避けるために、被覆されるべき中空体の外側の空間を排気することもまた可能である。この目的のため、排気可能な受け器１１が３Ｄ中空体７を取り囲んで配置される。この種の構造は、内部被覆の代わりに、またはそれと同時に外部被覆を実行することを可能にする。

３Ｄ中空体および／または受け器は、先行技術に従って真空ポンプ装置を使用して排気される。中空体により囲まれた排気されるべき体積は、この場合、好ましくは、１０ｍｌ〜５０００ｍｌの範囲、特に５０ｍｌ〜２０００ｍｌの範囲にある。

３Ｄ中空体は、真空ライン１３を介して排気され、受け器１１は、真空ライン１５を介して排気される。３Ｄ中空体の内部に加えて受け器１１を任意に排気することを可能にするため、弁１７が設けられる。上記のように、この例示の実施形態では、３Ｄ中空体７自体の内部壁１９が実際の被覆チャンバとなる。３Ｄ中空体７の内部の排気に続いて、中空体内部は、供給ライン２１を介して、前駆体ガスで、例えば、ＨＭＤＳＮまたはＨＭＤＳＯと酸素との混合物で充填され、ＨＭＤＳＯ／ＨＭＤＳＮの濃度は、例えば、酸素流の１％〜１０％の範囲にある。前駆体ガスおよび酸素を被覆されるべき３Ｄ中空体７内部へ導入する際のオプションとして、外部被覆のための供給ライン２３を介して前駆体ガスおよび酸素を受け器１１内へ通すことが可能である。この場合も、弁２５が供給ライン２３に配置される。充填工程後、被覆反応器中の圧力は、１．２ｍｂａｒ〜０．２ｍｂａｒにある。排気後、マイクロ波電力が、被覆されるべき３Ｄ中空体７および／または受け器１１内へ導入される。受け器または３Ｄ中空体内へのマイクロ波発生器５（例えばマグネトロンであってもよい）によるマイクロ波電力の導入は、３Ｄ中空体７の上に配置された誘電体窓２７を介して行われる。マイクロ波電力を導入する他の方法、例えば、アンテナを介しても可能だろう。供給されかつ好ましくは時間調節されたマイクロ波電力を用いて、パルス化プラズマが中空体内で発生する。通常のパルス長は０．１ｍｓ〜２０ｍｓで、パルス間周期が５ｍｓ〜４００ｍｓの範囲である。本発明に従ってパルスを用いて被覆することの利点は、プラスチック基体にかかる熱負荷が小さいことにある。そのうえさらに、パルス間周期の間に全ガス交換を行うことができ、したがってガス組成は次のマイクロ波パルスの開始時点で常に理想的である。パルス長およびパルス間周期についての上述のパラメーター範囲は、小さい熱負荷で急速に層を成長させることと同時に組み合わせて、良好なガス交換を確保するために特に好ましいことがわかっている。上記の方法を使用して被覆された中空体の結果は、以下の表に要約される：

表２ 層厚さ１００ｎｍのＯ_２／Ｈ_２Ｏバリヤーを有する内部被覆されたポリカーボネートボトル

３Ｄ中空体を被覆する代わりに、本発明に従って、シート状基体、例えば、フィルムまたはパネルを被覆することも可能である。パネル形態の基体は、例えば、ＬＣＤディスプレイ用ディスプレイカバーであってもよい。この明細書では、バリヤー被膜はまたさらなる機能性、例えば、反射防止性または引っ掻き耐性被膜などを提供し得る。

図２は、この種の本体用被覆装置を示す。図１に示されるものと同一の要素には同じ参照番号が与えられる。図１と異なり、被覆されるべき対象物はそれ自体が被覆チャンバを形成するのではなく、ホルダー３０により受け器１１に保持される。ホルダー３０は、受け器がライン３４を介して排気された後に前駆体ガスおよび酸素が受け器１１に入ってくるガス排出口３２を含む。プラズマは、誘電体窓２７．１、２７．２を介して受け器の両側に導入されるマイクロ波電力により受け器１１内で着火し、基体３６が被覆される。マイクロ波電力は、好ましくはパルス化される。

先行技術におけるような無線周波数（ＲＦ）での励起と比較した、マイクロ波、すなわち９０ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚの周波数、特に３００ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの周波数を用いたプラズマ励起の利点は、特にマイクロ波励起で形成されるより薄いエッジ層である。薄いエッジ層では、プラズマのイオンは、少量のエネルギーしか吸収できず、その結果、それらは被覆されるべき基体と接触する時に低い運動エネルギーしか有さず、それによりわずかな損傷しか引き起こさないもので、例えば、熱または帯電の導入の結果としてである。これらの利点のため、マイクロ波を使用して発生したプラズマは、先行技術よりも顕著に高電力かつ高圧力で操作されることができ、例えば、堆積速度で利点をもたらす。

しかしながら、パルス化無線周波数を使用する励起もまた、様々な用途、例えば、長波長の場合、プラズマのより均一なフィールド分布を発生させ、したがって特に均一な被膜を生成させる目的で、有利であり得る。この明細書では、９０ＭＨｚ未満、特に１０ＭＨｚ〜９０ＭＨｚの範囲の周波数が好適である。

本発明は、初めて、改善されたバリヤー性を有する複合材料ならびにその性質を有する材料を製造する方法を提供する。

本発明は、例示の実施形態に基づいて、以下により詳細に説明される。

例示の実施形態１：
０．５リットル容量のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力に、および内側で最初に０．０９ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．３ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、５ｋＷのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。１秒あたりの層厚成長約０．８９ｎｍの成長速度で被覆を行う。

ａ）酸素および水蒸気バリヤー：
９０秒の間に、容器の内部は８０ｎｍのＳｉＯ_ｘで被覆される。これは、０．８９ｎｍ／秒の成長速度に相当する。その後すぐに、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過を試験するために、重量測定法を用いるＤＩＮ５３１２２、Ｐａｒｔ１に従って行った測定では、被覆ボトルで１４．３ｍｇ／（試料×日）の値が得られ、未被覆ボトルで２８．０ｍｇ／（試料×日）の水蒸気透過が測定される。これにより、２．０のバリヤー改善因子（ＢＩＦ）が得られる。酸素透過性についてＤＩＮ５３３８０−３に従って電気化学センサーを使用して行った測定では、被覆ボトルで０．０１８ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）の値、および未被覆ボトルで０．１５ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）の値が得られ、したがって、Ｏ_２ ＢＩＦは８．３である。

ｂ）短時間被覆における酸素および水蒸気バリヤー：
１８秒以内で、層厚さ２０ｎｍのＳｉＯ_ｘの内部被覆を行い、これは約１．１ｎｍ／秒の堆積速度に相当する。次いで容器にガスを流し、装置から取り出す。水蒸気透過について行った測定では、被覆ボトルで２５．３ｍｇ／（試料×日）の値が得られる。これにより、１．１のＨ_２Ｏ ＢＩＦが得られる。酸素透過性について行った測定では、０．０３６ｃｍ^３（試料×日×ｂａｒ）の値が得られ、したがってＯ_２ ＢＩＦは４である。

ｃ）極短時間被覆および低加熱の酸素バリヤー：
ボトルの内側を、９秒以内で層厚さ１０ｎｍのＳｉＯ_ｘで被覆する。次いで容器にガスを流し、装置から取り出す。酸素透過性について行った測定では、０．０６２ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）の値が得られ、したがってＯ_２ ＢＩＦは２である。短時間の被覆は、試料がわずかしか加熱されないことを意味する。

ｄ）パルス長およびパルス間周期による加熱速度の制御：
パルス長およびパルス間周期を適切に選択することにより，被覆する間の試料の加熱に計画的な影響を与えることが可能である。０．５ｍｓのパルス長および２００ｍｓのパルス間周期での１０００Ｗのマイクロ波電力で、０．３℃／秒未満の加熱速度を達成することが可能である。このことは、特にプラスチックを被覆するのに有利であるが、これは、多くのプラスチック、例えばＰＥＴなどは、温度が８０℃を超えただけでも変形および結晶化し、結果として層にクラックが形成されるかまたは層がプラスチック基体から剥離する可能性があるからである。

例示の実施形態２：
低いマイクロ波電力での高い酸素バリヤー
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．５リットルボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力、および内側で最初に０．０９ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．４ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、１０００Ｗのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入することにより、容器中にプラズマを発生させる。

９８．４秒で厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_ｘ単一層を適用し、これは約１ｎｍ／秒の堆積速度に相当する。次いで試料に窒素を流して取り出す。水蒸気透過について行った測定では、被覆ボトルで１８．７ｍｇ／（試料×日）、および未被覆ボトルで２２．５ｍｇ／（試料×日）の値が得られる。これは、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦが１．２であることを意味する。酸素透過は、未被覆ボトルで０．００１５ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）、および未被覆ボトルで０．１８ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）であり、Ｏ_２ ＢＩＦは８２となる。

例示の実施形態３：改善された結合を有する二重層：
変形１：
基体、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．５リットルボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力、および内側で最初に０．０９ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、まず、Ｏ_２流れの１０％に相当する高い前駆体含有量で、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．４ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ導入する。次いで、１０００Ｗのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数を有するパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。厚さ５〜２５ｎｍの層が適用され、これはプラスチックとバリヤー層との間の結合剤として作用しながらも、ガスに関してわずかなバリヤー作用を有し得る。その直後に、酸素流量の２％以下に相当する低い前駆体含有量で酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を容器中へ流す。再度、パルス化マイクロ波プラズマを発生させ、２５ｎｍ〜４５ｎｍの厚さで第二の層を適用する。この層はガスに対し高いバリヤー作用を有する。

変形２、結合剤／改善された結合を有するバリヤー組成物による０．５１リットルＰＥＴボトル（壁厚さ０．５ｍｍ）の内部被覆：
０．５リットル容量のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力、および内側で最初に０．１ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．３ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、１０００ワットのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。

ｉ）最初に、変形１のように、有機結合剤層を適用するが、この場合は高濃度ＨＭＤＳＮで厚さ１００ｎｍである。

ｉｉ）これに続いて、２％のより低濃度のＨＭＤＳＮへ急速にガスを交換し、層厚さ５０ｎｍの無機バリヤー層を２６秒間適用し、これは１．９ｎｍ／秒の速度に相当する。

被覆により、４０を著しく超える高いＯ_２バリヤー改善因子（Ｏ_２ ＢＩＦ）を有する結合剤／バリヤー組成物を製造することが可能になる。

未被覆ボトルの透過は、０．１２５ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）であり、被覆ボトルの透過は、著しく低く０．００３ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）である。

その後、使用したＭｏｃｏｎ−Ｏｘｔｒａｎ測定機器の分解能限界に達した。

変形３、結合剤／バリヤー組成物による０．４リットルＰＥＴボトル（壁厚さ：０．４ｍｍ）の内部被覆、バリヤー／結合剤組成物と純粋なバリヤー層との比較：
０．４リットル容量のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力、および内側で最初に０．１ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．３ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、１０００ワットのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。

ｉ）結合剤／バリヤー組成物
まず最初に、変形２のように、有機結合剤層を適用するが、この場合は高濃度ＨＭＤＳＮで厚さ１０ｎｍである。

これに続いて、１．５％のより低濃度のＨＭＤＳＮへ急速にガスを交換し、層厚さ１５ｎｍの無機バリヤー層を１１．４秒間適用する。

被覆により、以下のデータにより明らかであるような高いＯ_２バリヤー改善因子（Ｏ_２ ＢＩＦ）１８．７を有する結合剤／バリヤー組成物を製造することが可能になる：
未被覆ボトルの透過は、０．１９６ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）であり、被覆ボトルの透過は、０．０１０４ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）未満である。

例示の実施形態４：
改善された結合を有する勾配層
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の０．５リットルボトルを、外側で８５ｍｂａｒの圧力、および内側で最初に０．９ｍｂａｒ未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）またはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）との混合物を、一定の圧力（例えば０．４ｍｂａｒ）でボトル内部へ導入し、パルス化マイクロ波プラズマを発生させる。勾配層を基体に適用する；この勾配層を製造する１つのオプションは、欧州特許第０７１８４１８Ａｌ号（その開示の内容全体が本出願中で本明細書により組み込まれる）に記載されるように、層成長の間、少なくとも１つのパラメーターとしてパルス長および／またはパルス間周期を連続的に変化させることである。別の代替例は、勾配層が、被覆パラメーターとしてマイクロ波電力、パルス長、パルス間周期、酸素または前駆体の流量の少なくとも１つを連続的または段階的に変更することにより製造されることである。勾配層は、同時に、高いバリヤー作用と合わせて改善された結合をもたらす。この種の勾配層はまた、任意の他の所望の基体にも塗布され得る。このようにして製造されたこれらの勾配層は、表面に対して垂直方向に化学量論的または構造的多様性を有する。

例示の実施形態５：
ＨＤＰＥ
変形１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製の中空体（容量７０ｍｌ）を、０．１ｍｂａｒ未満の圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．６ｍｂａｒの圧力で容器中へ通し、パルス化マイクロ波エネルギーを２．７ｋＷのパルス電力で導入する。プラズマが発生し、ＳｉＯ_ｘ層が以下の厚さで堆積する：ａ）７０秒で８０ｎｍ（１．１４ｎｍ／秒の堆積速度に相当）およびｂ）２７０秒で３００ｎｍ（１．１１ｎｍ／秒の堆積速度に相当）。

未被覆の試料は、０．８６ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有し、厚さ８０ｎｍの試料は０．６２ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有し、厚さ３００ｎｍの試料は０．３３ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有する。

変形２
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製の中空体（容量５００ｍｌ）を、０．１ｍｂａｒ未満の圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．３ｍｂａｒの圧力で容器中へ通し、パルス化マイクロ波エネルギーを１０００Ｗのパルス電力で導入する。プラズマが発生し、高濃度ＨＭＤＳＮで、ａ）厚さ２０ｎｍの結合剤層が堆積する。厚さ１０ｎｍのバリヤー層を１２秒間この結合剤層に適用し、ｂ）厚さ２０ｎｍの結合剤層が堆積する。厚さ８０ｎｍのバリヤー層を７１．２秒間この結合剤層に適用する。

未被覆の試料は、３．０４ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有し、プロセスａ）に従って製造された試料は、０．８０ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有し、プロセスｂ）に従って製造された試料は、０．５５ｃｍ^３／（試料×日×ｂａｒ）のＯ_２透過を有する。これにより、ａ）３．８およびｂ）５．５のＯ_２ ＢＩＦが得られる。

例示の実施形態６：
ＰＥＴフィルム
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを受け器中にはめ込み、次いでこれを排気する。続いて、酸素とａ）塩化チタン、ｂ）ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を０．２ｍｂａｒに設定する。その際、１１ｋＷのパルス電力でマイクロ波エネルギーを片側から反応器中へ導入し、プラズマを発生させる。

ａ）厚さ１００ｎｍのＴｉＯ_ｘ層がフィルムの片面に堆積する。次いで反応器を換気してフィルムを取り出す。ＤＩＮ５３１２２、Ｐａｒｔ１に従った水蒸気透過の測定では、被覆フィルムで０．０２０ｇ／（ｍ^２／日）の値が得られ、未被覆のフィルムで１．９６ｇ／（ｍ^２／日）のＨ_２Ｏ透過である。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは９８である。

ｂ）厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が堆積する。水蒸気透過の測定では、０．４ｇ／（ｍ^２／日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは４．９である。

例示の実施形態７：
両面を被覆したＰＥＳフィルム
厚さ２５μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムを受け器中にはめ込み、次いで受け器を排気する。続いて、酸素とａ）塩化チタン、ｂ）ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を０．２ｍｂａｒに設定する。その際、いずれの場合も片側から、マイクロ波エネルギーを反応器中へ導入し、プラズマを発生させる。

ａ）いずれの場合も１１ｋＷのパルス電力で、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が両面に堆積する。ＤＩＮ５３３８０-３に従った酸素透過測定では、被覆フィルムで１５．７ｃｍ^３／（ｍ^２×日×ｂａｒ）の値が得られ、未被覆のフィルムで９４０ｍ^３（ｍ^２×日×ｂａｒ）のＯ_２透過が測定される。したがって、Ｏ_２ ＢＩＦは６０である。

ｂ）いずれの場合も４ｋＷのパルス電力で、厚さ１００ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が両面に堆積する。酸素透過測定では、１．５１ｃｍ^３／（ｍ^２×日×ｂａｒ）の値が得られ、したがって、Ｏ_２ ＢＩＦは６２０である。

例示の実施形態８：
１）厚さ２５μｍのポリスチレン（ＰＳ）、２）厚さ２０μｍのポリカーボネート（ＰＣ）、３）厚さ２５μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、４）厚さ１０μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、５）厚さ３０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）、および６）厚さ２５μｍのフッ素化エチレン-プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、のフィルムを受け器にはめ込み、受け器を排気する。続いて、酸素とａ）塩化チタン、ｂ）ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を０．２ｍｂａｒに設定する。その際、マイクロ波エネルギーを、ａ）ＴｉＯ_ｘの生成に１１ｋＷ、およびｂ）ＳｉＯ_ｘの生成に、４ｋＷのパルス電力で反応器の片側から導入し、プラズマを発生させる。

１ａ）厚さ５０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＰＳで０．７６ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＰＳフィルムで９１ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは１２０である。

１ｂ）厚さ２００ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、０．２ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは４５５である。

２ａ）厚さ５０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＰＣフィルムで０．５ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＰＣフィルムで１１．５ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは２２である。

２ｂ）厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、０．６２ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは１８である。

３ａ）厚さ１００ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＰＥＦフィルムで３．６９ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＰＥＳフィルムで２３４．３５ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは６３である。

３ｂ）厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、４．１３ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは５６である。

４ａ）厚さ５０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＨＤＰＥフィルムで１．１１ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＨＤＰＥフィルムで６．６３ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは６である。

４ｂ）厚さ２００ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、１．０４ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは６．３である。

５ａ）厚さ５０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＰＰフィルムで０．３２ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＰＰフィルムで０．４２ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは１．３である。

５ｂ）厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、０．３３ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは１．３である。

６ａ）いずれの場合も１１ｋＷのパルス電力で、厚さ５０ｎｍのＴｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、被覆ＦＥＰフィルムで０．５５ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆ＦＥＰフィルムで３．６４ｇ／（ｍ^２×日）のＨ_２Ｏ透過が測定される。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは６．５である。

６ｂ）いずれの場合も４ｋＷのパルス電力で、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_ｘ層が片面に堆積する。水蒸気透過測定では、１．１８ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは３である。

例示の実施形態９：
交互ＳｉＯ_ｘ／ＴｉＯ_ｘ層を有するＰＥＴフィルム：
厚さ２３μｍのＰＥＴフィルムを受け器に入れ、受け器を排気する。次いで、以下のプロセス１）および２）を交互に繰り返し行う：

１）酸素と塩化チタンとの混合物を反応器に通し、圧力を０．２ｍｂａｒに設定する。その際、１１ｋＷのパルス電力でマイクロ波エネルギーを反応器の片側から導入し、プラズマを発生させる。

２）ＴｉＯ_ｘ層が堆積した後、ただちに反応器を酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）とのガス混合物で排出し、次いで、同じ圧力で、ただし４ｋＷのパルス電力でプラズマが発生して、ＳｉＯ_ｘ層が堆積する。

ａ）プロセス１）および２）を１回行い、１００ｎｍのＴｉＯ_ｘおよび１００ｎｍのＳｉＯ_ｘからなる交互層が堆積する。続いて、受け器を換気して試料を取り出す。被覆フィルムの水蒸気透過測定では、０．０５５ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆フィルムの水蒸気透過測定では、１０．８７ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られる。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦは１９９の因子である。

ｂ）プロセス１）および２）を２回行い、次いで、４つの個々の層からなる交互層を受け器中で換気し、試料を取り出す。被覆フィルムの水蒸気透過測定では、０．０４ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られ、未被覆フィルムの水蒸気透過測定では、１０．８７ｇ／（ｍ^２×日）の値が得られる。したがって、Ｈ_２Ｏ ＢＩＦの因子は２７０である。

例示の実施形態１０：
Ｔｏｐａｓ（ＣＯＣ：シクロオレフィン共重合体）製の１０ｍｌボトルを、最初に、内側で０．０９ｍｂａｒ未満のベース圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、０．５ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、３．５ｋＷのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中でプラズマを発生させ、容器内側を１２５ｎｍのＳｉＯ_ｘで被覆する。その直後に、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過測定では、被覆ボトルで０．１４ｍｇ／（試料×日）の値が得られ、未被覆ボトルで０．２９ｍｇ／（試料×日）の水蒸気透過が測定される。これによりバリヤー改善因子（ＢＩＦ）は２となる。酸素透過性測定では、被覆ボトルで０．０４７ｃｍ^３／（試料×日）の値、および未被覆ボトルで０．１５ｃｍ^３（試料×日×ｂａｒ）の値が得られ、したがってＯ_２ ＢＩＦは３．１である。

例示の実施形態１１：
ポリカーボネイト（ＰＣ）製の１０ｍｌボトルを、最初に、内側で０．０９ｍｂａｒ未満のベース圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）との混合物を、１．０ｍｂａｒの圧力でボトル内部へ通す。次いで、２．８ｋＷのパルス電力および２．４５ＧＨｚの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器でプラズマを発生させる。容器内側を、１００ｎｍのＳｉＯ_ｘで４０．３秒間被覆し、これは２．４８ｎｍ／秒の堆積速度に相当する。その直後に、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過測定では、被覆ボトルで２．３ｍｇ／（試料×日）の値が得られ、未被覆ボトルで６．６ｍｇ／（試料×日）の水蒸気透過が測定される。これによりバリヤー改善因子（ＢＩＦ）は２．８となる。酸素透過性測定では、被覆ボトルで０．００８ｃｍ^３／（試料×日）の値、および未被覆ボトルで０．１５８ｃｍ^３（試料×日×ｂａｒ）の値が得られ、これはＯ_２ ＢＩＦが１９であることを意味する。

中空体用ＰＩＣＶＤ被覆ステーションを示す。 フィルム用ＰＩＣＶＤ被覆ステーションを示す。

Claims (36)

1. 基体材料と、該基体材料の一面上の少なくとも１つのバリヤー被膜とからなる複合材料であって、該バリヤー被膜がプラズマインパルス化学気相堆積（ＰＩＣＶＤ）により該基体材料に適用され、かつ該バリヤー被膜がＴｉＯ_ｘ（２＜ｘ≦２．５）を含むことを特徴とする複合材料。
2. 前記バリヤー被膜がさらにＳｉＯ_ｘ（２＜ｘ≦２．５）を含む請求項１に記載の複合材料。
3. 前記基体がプラスチック基体である請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記プラスチック基体が、以下の材料：
   多環式炭化水素、
   ポリカーボネート、
   ポリエチレンテレフタレート、
   ポリスチレン、
   ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、
   ポリプロピレン、
   ポリメチルメタクリレート、
   ＰＥＳ
   の１つまたは複数からなる請求項３に記載の複合材料。
5. 前記多環式炭素がＣＯＣである請求項４に記載の複合材料。
6. 前記基体材料の両面が被覆される請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
7. 前記バリヤー被膜の厚さが１０００ｎｍ未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
8. 前記バリヤー被膜の厚さが５ｎｍより大きい請求項７に記載の複合材料。
9. 前記バリヤー被膜が、大気からの物質、前記複合材料と直接接触している物質、前記基体材料に含まれる物質、および前記基体材料から放出される物質の少なくとも一種に対してバリヤーを形成する請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合材料。
10. 光学的または電気的機能層を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
11. 前記バリヤー被膜が、前記機能層を包含するように形成される請求項１０に記載の複合材料。
12. 前記バリヤー被膜が勾配層からなる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料。
13. 該複合材料の表面に対して垂直方向に、前記バリヤー被膜の化学量論性および／または構造の段階的変化が存在する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の複合材料。
14. 前記バリヤー被膜が、交互ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ層からなる請求項１２に記載の複合材料。
15. 前記交互層が、ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ／ＴｉＯ_ｘ／ＳｉＯ_ｘ層からなる請求項１４に記載の複合材料。
16. 前記交互層の層厚さが、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の複合材料。
17. 基体材料および少なくとも１つのバリヤー被膜からなる複合材料を製造する方法であって、
    ガス雰囲気を有する被覆反応器中へ該基体材料を導入する工程；
    前駆体ガスを該被覆反応器中へ導入する工程；および
    パルスにより該被覆反応器中でプラズマを発生させて、その結果、該前駆体ガスが該被覆反応器中の該ガス雰囲気と反応する工程からなり、
    バリヤー被膜が基体に堆積して、該バリヤー被膜がＴｉＯ_ｘ（２＜ｘ≦２．５）を含むように、酸素流量および前駆体流量のパラメーターの少なくとも１つを設定することを特徴とする方法。
18. 前記バリヤー被膜がさらにＳｉＯ_ｘ（２＜ｘ≦２．５）を含む請求項１７に記載の方法。
19. 前記パルスが、ＰＩＣＶＤ設備においてマイクロ波パルスまたは無線周波数パルスである請求項１７または１８に記載の方法。
20. 前記マイクロ波パルスまたは無線周波数パルスが、誘電体窓または誘電体アンテナを介して導入される請求項１９に記載の方法。
21. 前記マイクロ波パルスが、９０ＭＨｚ〜３０００ＭＨｚの範囲の周波数である請求項１９または２０に記載の方法。
22. 前記無線周波数パルスが、９０ＭＨｚ未満の範囲の周波数である請求項１９または２０に記載の方法。
23. 前記前駆体ガスが、ＨＭＤＳＮ、ＨＭＤＳＯ、ＴＭＳ、Ｎ_２中のシラン、ＴｉＣｌ_４の１つまたは複数からなる請求項１７〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記ガス雰囲気が、
    Ｏ_２雰囲気、
    Ｎ_２雰囲気、
    Ｎ_２＋ＮＨ_３雰囲気からなる請求項１７〜２３のいずれか一項に記載の方法。
25. パルス長、パルス間周期、マイクロ波電力、酸素流量、および前駆体流量のパラメーターの少なくとも１つが連続的または段階的に変更される請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 被覆が、３００Ｗ〜１２ｋＷの範囲のマイクロ波電力を使用して行われる請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 被覆が、０．１ｍｓ〜２０ｍｓのパルス長を使用して行われる請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記基体材料が前記被覆反応器に導入された後、かつ前駆体ガスが導入される前に、前記被覆反応器が排気される請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記基体材料が中空体からなり、前記被膜を該中空体の内側および／または外側に堆積させる請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の方法。
30. 被覆前に、外部圧が２００ｍｂａｒ未満に達するまで、前記中空体を内側と外側で同時に排気し、次いで排気は内側でのみ続けて１ｍｂａｒ未満のベース圧力までにする請求項２９に記載の方法。
31. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料を含む中空体。
32. 前記バリヤー被膜が、前記中空体の内側に適用されている請求項３１に記載の中空体。
33. 前記バリヤー被膜が、前記中空体の内側と外側に適用されている請求項３２に記載の中空体。
34. 前記中空体により取り囲まれる容量が、１０ｍｌ〜５０００ｍｌである請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の中空体。
35. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の複合材料からなるシート状基体。
36. パネルからなる請求項３５に記載のシート状基体。

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