JP4388804B2 - 基体材料およびバリヤー層材料からなる複合材料 - Google Patents
基体材料およびバリヤー層材料からなる複合材料 Download PDFInfo
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Description
SiOx(x∈[0,2])、TiOx(x∈[0,2])、非晶質炭化水素、導電層、SnOx(x∈[0,2])、SixNy(x∈[0,3]またはx∈[0,1]、y∈[0,4])、NbxOy(x∈[0,2]、y∈[0,5])、AlxOy(x∈[0,2]、y∈[0,3])の少なくとも1つからなる。
SiOx(x<2、特に1.7≦x<2);
SiOx(x>2、特に2<x≦2.5);
TiOx(x<2、特に1.7≦x<2);
TiOx(x>2、特に2<x≦2.5);
SnOx(x<2、特に1.7≦x<2);
SnOx(x>2、特に2<x≦2.5);
Si3Ny(y<4、特に3.5<y<4);
Si3Ny(y>4、特に4<y<4.5);
Nb2Oy(y<5、特に4<y<5);
Nb2Oy(y>5、特に5<y<6);
Al2Oy(y<3、特に2.5<Y<3);
Al2Oy(y>3、特に3<Y<3.5)の少なくとも1つからなる。
0.5リットル容量のポリエチレンテレフタレート(PET)製のボトルを、外側で85mbarの圧力に、および内側で最初に0.09mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.3mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、5kWのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。1秒あたりの層厚成長約0.89nmの成長速度で被覆を行う。
90秒の間に、容器の内部は80nmのSiOxで被覆される。これは、0.89nm/秒の成長速度に相当する。その後すぐに、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過を試験するために、重量測定法を用いるDIN53122、Part1に従って行った測定では、被覆ボトルで14.3mg/(試料×日)の値が得られ、未被覆ボトルで28.0mg/(試料×日)の水蒸気透過が測定される。これにより、2.0のバリヤー改善因子(BIF)が得られる。酸素透過性についてDIN53380−3に従って電気化学センサーを使用して行った測定では、被覆ボトルで0.018cm3/(試料×日×bar)の値、および未被覆ボトルで0.15cm3/(試料×日×bar)の値が得られ、したがって、O2 BIFは8.3である。
18秒以内で、層厚さ20nmのSiOxの内部被覆を行い、これは約1.1nm/秒の堆積速度に相当する。次いで容器にガスを流し、装置から取り出す。水蒸気透過について行った測定では、被覆ボトルで25.3mg/(試料×日)の値が得られる。これにより、1.1のH2O BIFが得られる。酸素透過性について行った測定では、0.036cm3(試料×日×bar)の値が得られ、したがってO2 BIFは4である。
ボトルの内側を、9秒以内で層厚さ10nmのSiOxで被覆する。次いで容器にガスを流し、装置から取り出す。酸素透過性について行った測定では、0.062cm3/(試料×日×bar)の値が得られ、したがってO2 BIFは2である。短時間の被覆は、試料がわずかしか加熱されないことを意味する。
パルス長およびパルス間周期を適切に選択することにより,被覆する間の試料の加熱に計画的な影響を与えることが可能である。0.5msのパルス長および200msのパルス間周期での1000Wのマイクロ波電力で、0.3℃/秒未満の加熱速度を達成することが可能である。このことは、特にプラスチックを被覆するのに有利であるが、これは、多くのプラスチック、例えばPETなどは、温度が80℃を超えただけでも変形および結晶化し、結果として層にクラックが形成されるかまたは層がプラスチック基体から剥離する可能性があるからである。
低いマイクロ波電力での高い酸素バリヤー
ポリエチレンテレフタレート(PET)製の0.5リットルボトルを、外側で85mbarの圧力、および内側で最初に0.09mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.4mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、1000Wのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入することにより、容器中にプラズマを発生させる。
変形1:
基体、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)製の0.5リットルボトルを、外側で85mbarの圧力、および内側で最初に0.09mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、まず、O2流れの10%に相当する高い前駆体含有量で、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.4mbarの圧力でボトル内部へ導入する。次いで、1000Wのパルス電力および2.45GHzの周波数を有するパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。厚さ5〜25nmの層が適用され、これはプラスチックとバリヤー層との間の結合剤として作用しながらも、ガスに関してわずかなバリヤー作用を有し得る。その直後に、酸素流量の2%以下に相当する低い前駆体含有量で酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を容器中へ流す。再度、パルス化マイクロ波プラズマを発生させ、25nm〜45nmの厚さで第二の層を適用する。この層はガスに対し高いバリヤー作用を有する。
0.5リットル容量のポリエチレンテレフタレート(PET)製のボトルを、外側で85mbarの圧力、および内側で最初に0.1mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.3mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、1000ワットのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。
0.4リットル容量のポリエチレンテレフタレート(PET)製のボトルを、外側で85mbarの圧力、および内側で最初に0.1mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.3mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、1000ワットのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中にプラズマを発生させる。
まず最初に、変形2のように、有機結合剤層を適用するが、この場合は高濃度HMDSNで厚さ10nmである。
未被覆ボトルの透過は、0.196cm3/(試料×日×bar)であり、被覆ボトルの透過は、0.0104cm3/(試料×日×bar)未満である。
改善された結合を有する勾配層
ポリエチレンテレフタレート(PET)製の0.5リットルボトルを、外側で85mbarの圧力、および内側で最初に0.9mbar未満のベース圧力に、同時に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)またはヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)との混合物を、一定の圧力(例えば0.4mbar)でボトル内部へ導入し、パルス化マイクロ波プラズマを発生させる。勾配層を基体に適用する;この勾配層を製造する1つのオプションは、欧州特許第0718418Al号(その開示の内容全体が本出願中で本明細書により組み込まれる)に記載されるように、層成長の間、少なくとも1つのパラメーターとしてパルス長および/またはパルス間周期を連続的に変化させることである。別の代替例は、勾配層が、被覆パラメーターとしてマイクロ波電力、パルス長、パルス間周期、酸素または前駆体の流量の少なくとも1つを連続的または段階的に変更することにより製造されることである。勾配層は、同時に、高いバリヤー作用と合わせて改善された結合をもたらす。この種の勾配層はまた、任意の他の所望の基体にも塗布され得る。このようにして製造されたこれらの勾配層は、表面に対して垂直方向に化学量論的または構造的多様性を有する。
HDPE
変形1
高密度ポリエチレン(HDPE)製の中空体(容量70ml)を、0.1mbar未満の圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.6mbarの圧力で容器中へ通し、パルス化マイクロ波エネルギーを2.7kWのパルス電力で導入する。プラズマが発生し、SiOx層が以下の厚さで堆積する:a)70秒で80nm(1.14nm/秒の堆積速度に相当)およびb)270秒で300nm(1.11nm/秒の堆積速度に相当)。
高密度ポリエチレン(HDPE)製の中空体(容量500ml)を、0.1mbar未満の圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.3mbarの圧力で容器中へ通し、パルス化マイクロ波エネルギーを1000Wのパルス電力で導入する。プラズマが発生し、高濃度HMDSNで、a)厚さ20nmの結合剤層が堆積する。厚さ10nmのバリヤー層を12秒間この結合剤層に適用し、b)厚さ20nmの結合剤層が堆積する。厚さ80nmのバリヤー層を71.2秒間この結合剤層に適用する。
PETフィルム
厚さ100μmのPETフィルムを受け器中にはめ込み、次いでこれを排気する。続いて、酸素とa)塩化チタン、b)ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を0.2mbarに設定する。その際、11kWのパルス電力でマイクロ波エネルギーを片側から反応器中へ導入し、プラズマを発生させる。
両面を被覆したPESフィルム
厚さ25μmのポリエーテルスルホン(PES)フィルムを受け器中にはめ込み、次いで受け器を排気する。続いて、酸素とa)塩化チタン、b)ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を0.2mbarに設定する。その際、いずれの場合も片側から、マイクロ波エネルギーを反応器中へ導入し、プラズマを発生させる。
1)厚さ25μmのポリスチレン(PS)、2)厚さ20μmのポリカーボネート(PC)、3)厚さ25μmのポリエーテルスルホン(PES)、4)厚さ10μmの高密度ポリエチレン(HDPE)、5)厚さ30μmのポリプロピレン(PP)、および6)厚さ25μmのフッ素化エチレン-プロピレン共重合体(FEP)、のフィルムを受け器にはめ込み、受け器を排気する。続いて、酸素とa)塩化チタン、b)ヘキサメチルジシラザンとの混合物を反応器に通し、圧力を0.2mbarに設定する。その際、マイクロ波エネルギーを、a)TiOxの生成に11kW、およびb)SiOxの生成に、4kWのパルス電力で反応器の片側から導入し、プラズマを発生させる。
交互SiOx/TiOx層を有するPETフィルム:
厚さ23μmのPETフィルムを受け器に入れ、受け器を排気する。次いで、以下のプロセス1)および2)を交互に繰り返し行う:
Topas(COC:シクロオレフィン共重合体)製の10mlボトルを、最初に、内側で0.09mbar未満のベース圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、0.5mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、3.5kWのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器中でプラズマを発生させ、容器内側を125nmのSiOxで被覆する。その直後に、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過測定では、被覆ボトルで0.14mg/(試料×日)の値が得られ、未被覆ボトルで0.29mg/(試料×日)の水蒸気透過が測定される。これによりバリヤー改善因子(BIF)は2となる。酸素透過性測定では、被覆ボトルで0.047cm3/(試料×日)の値、および未被覆ボトルで0.15cm3(試料×日×bar)の値が得られ、したがってO2 BIFは3.1である。
ポリカーボネイト(PC)製の10mlボトルを、最初に、内側で0.09mbar未満のベース圧力に排気する。続いて、酸素とヘキサメチルジシラザン(HMDSN)との混合物を、1.0mbarの圧力でボトル内部へ通す。次いで、2.8kWのパルス電力および2.45GHzの周波数でパルス化したマイクロ波エネルギーを導入して、容器でプラズマを発生させる。容器内側を、100nmのSiOxで40.3秒間被覆し、これは2.48nm/秒の堆積速度に相当する。その直後に、ボトルを換気して取り出す。水蒸気透過測定では、被覆ボトルで2.3mg/(試料×日)の値が得られ、未被覆ボトルで6.6mg/(試料×日)の水蒸気透過が測定される。これによりバリヤー改善因子(BIF)は2.8となる。酸素透過性測定では、被覆ボトルで0.008cm3/(試料×日)の値、および未被覆ボトルで0.158cm3(試料×日×bar)の値が得られ、これはO2 BIFが19であることを意味する。
Claims (36)
- 基体材料と、該基体材料の一面上の少なくとも1つのバリヤー被膜とからなる複合材料であって、該バリヤー被膜がプラズマインパルス化学気相堆積(PICVD)により該基体材料に適用され、かつ該バリヤー被膜がTiOx(2<x≦2.5)を含むことを特徴とする複合材料。
- 前記バリヤー被膜がさらにSiOx(2<x≦2.5)を含む請求項1に記載の複合材料。
- 前記基体がプラスチック基体である請求項1または2に記載の複合材料。
- 前記プラスチック基体が、以下の材料:
多環式炭化水素、
ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン、
ポリエチレン、特にHDPE、
ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、
PES
の1つまたは複数からなる請求項3に記載の複合材料。 - 前記多環式炭素がCOCである請求項4に記載の複合材料。
- 前記基体材料の両面が被覆される請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜の厚さが1000nm未満である請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜の厚さが5nmより大きい請求項7に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜が、大気からの物質、前記複合材料と直接接触している物質、前記基体材料に含まれる物質、および前記基体材料から放出される物質の少なくとも一種に対してバリヤーを形成する請求項1〜8のいずれか一項に記載の複合材料。
- 光学的または電気的機能層を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜が、前記機能層を包含するように形成される請求項10に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜が勾配層からなる請求項1〜11のいずれか一項に記載の複合材料。
- 該複合材料の表面に対して垂直方向に、前記バリヤー被膜の化学量論性および/または構造の段階的変化が存在する請求項1〜12のいずれか一項に記載の複合材料。
- 前記バリヤー被膜が、交互TiOx/SiOx層からなる請求項12に記載の複合材料。
- 前記交互層が、TiOx/SiOx/TiOx/SiOx層からなる請求項14に記載の複合材料。
- 前記交互層の層厚さが、5nm〜100nmの範囲にある請求項13〜15のいずれか一項に記載の複合材料。
- 基体材料および少なくとも1つのバリヤー被膜からなる複合材料を製造する方法であって、
ガス雰囲気を有する被覆反応器中へ該基体材料を導入する工程;
前駆体ガスを該被覆反応器中へ導入する工程;および
パルスにより該被覆反応器中でプラズマを発生させて、その結果、該前駆体ガスが該被覆反応器中の該ガス雰囲気と反応する工程からなり、
バリヤー被膜が基体に堆積して、該バリヤー被膜がTiOx(2<x≦2.5)を含むように、酸素流量および前駆体流量のパラメーターの少なくとも1つを設定することを特徴とする方法。 - 前記バリヤー被膜がさらにSiOx(2<x≦2.5)を含む請求項17に記載の方法。
- 前記パルスが、PICVD設備においてマイクロ波パルスまたは無線周波数パルスである請求項17または18に記載の方法。
- 前記マイクロ波パルスまたは無線周波数パルスが、誘電体窓または誘電体アンテナを介して導入される請求項19に記載の方法。
- 前記マイクロ波パルスが、90MHz〜3000MHzの範囲の周波数である請求項19または20に記載の方法。
- 前記無線周波数パルスが、90MHz未満の範囲の周波数である請求項19または20に記載の方法。
- 前記前駆体ガスが、HMDSN、HMDSO、TMS、N2中のシラン、TiCl4の1つまたは複数からなる請求項17〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ガス雰囲気が、
O2雰囲気、
N2雰囲気、
N2+NH3雰囲気からなる請求項17〜23のいずれか一項に記載の方法。 - パルス長、パルス間周期、マイクロ波電力、酸素流量、および前駆体流量のパラメーターの少なくとも1つが連続的または段階的に変更される請求項17〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 被覆が、300W〜12kWの範囲のマイクロ波電力を使用して行われる請求項17〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 被覆が、0.1ms〜20msのパルス長を使用して行われる請求項17〜26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基体材料が前記被覆反応器に導入された後、かつ前駆体ガスが導入される前に、前記被覆反応器が排気される請求項17〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基体材料が中空体からなり、前記被膜を該中空体の内側および/または外側に堆積させる請求項17〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 被覆前に、外部圧が200mbar未満に達するまで、前記中空体を内側と外側で同時に排気し、次いで排気は内側でのみ続けて1mbar未満のベース圧力までにする請求項29に記載の方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の複合材料を含む中空体。
- 前記バリヤー被膜が、前記中空体の内側に適用されている請求項31に記載の中空体。
- 前記バリヤー被膜が、前記中空体の内側と外側に適用されている請求項32に記載の中空体。
- 前記中空体により取り囲まれる容量が、10ml〜5000mlである請求項31〜33のいずれか一項に記載の中空体。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載の複合材料からなるシート状基体。
- パネルからなる請求項35に記載のシート状基体。
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