CN115611989B - 机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法及应用，包括以下步骤：S1.以淀粉、改性剂、催化剂为原料，得到机械活化淀粉衍生物抑制剂，计算对应的充能能量值、取代因子值，测得取代度；S2.对矿物进行浮选实验，并记录浮选回收率；S3.拟合对应的浮选回收率、取代度，得到回收率‑取代度公式；拟合对应的取代度、取代因子、充能能量，得到充能‑取代公式；S4.确定改性剂用量及催化剂用量、机械活化参数集合；S5.基于所述机械活化参数集合、以及改性剂与催化剂的用量，制备机械活化淀粉衍生物抑制剂；制得的淀粉衍生物的取代度适宜，用于矿物反浮选的抑制效果好。

Description

机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法及应用

技术领域

本发明涉及矿物加工技术领域，尤其涉及一种机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法及应用。

背景技术

淀粉在自然界中分布很广，是高等植物中常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式。在大多数高等植物的所有器官中都含有淀粉，这些器官包括叶、茎(或木质组织)、根(或块茎)、球茎(根、种子)、果实和花粉等。除高等植物外，在某些原生动物、藻类以及细菌中也都可以找到淀粉粒。在天然淀粉分子所具有的固有特性的基础上，为改善其性能以扩大应用范围，常利用物理化学法处理，引进新的官能团，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，将天然淀粉分子经过化学改性的产品统称为改性淀粉，又称淀粉衍生物。

淀粉衍生物(改性淀粉)主要包含磷酸酯淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉等多种类型。此类淀粉衍生物在制备过程常需要加入强酸、强碱、有机物等为溶剂，易产生污水，不利于环境保护。近年来，由于机械活化为干法改性，机械活化改性淀粉发展逐渐成为研究热点。

改性淀粉常作为抑制剂在矿物浮选中应用。然而，现有研究暂未明确机械活化方式对改性淀粉抑制能力的影响，也未有机械活化改性淀粉在矿物浮选领域的应用。因此，有必要探索机械活化条件对改性淀粉抑制能力的影响，并明确制备改性淀粉抑制剂的最佳工艺条件，使其在矿物浮选应用中的分选效率得以提高。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法及应用，制得的淀粉衍生物的取代度适宜，用于矿物反浮选的抑制效果好。

为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法，包括以下步骤：

S1.以淀粉、改性剂、催化剂为原料，调整行星磨的机械活化参数集合、改性剂及催化剂的用量，进行干法机械活化固相反应，以对淀粉原料进行充能，得到不同条件下的机械活化淀粉衍生物抑制剂，计算对应的充能能量值、取代因子值，并利用分光光度计测得对应的机械活化淀粉衍生物抑制剂的取代度；

S2.以不同条件制备得到的机械活化淀粉衍生物为抑制剂，分别对矿物进行浮选实验，并记录浮选回收率；

S3.通过SPSS拟合对应的浮选回收率、取代度，得到回收率-取代度公式(I)，

ε＝aδ²+bδ+c (I)，

其中ε为浮选回收率，δ为取代度，a、b、c为常数；

通过SPSS拟合对应的取代度、取代因子、充能能量，得到充能-取代公式(II)，

δ＝αE²+βE+(η-0.1)²+γ (II)，

其中，δ为取代度，E为充能能量，η为取代因子，α、β、γ为常数；

S4.对回收率-取代度公式(I)中求导取极值，得到最佳取代度δ_i，将δ_i带入至公式(II)，得到与最佳充能能量值E_i对应的取代因子值η_i，通过取代因子值η_i联合改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比确定最佳改性剂用量及最佳催化剂用量，通过最佳充能能量值E_i确定最佳机械活化参数集合，最佳充能能量值E_i的范围为10KJ-11.5KJ；

S5.基于最佳机械活化参数集合、以及最佳改性剂与催化剂的用量，制备机械活化淀粉衍生物抑制剂；

优选的，步骤S1中，充能能量值通过公式(III)计算得到，

其中，E为充能能量、f为淀粉活化指数、τ为球料比、e_i为行星磨的单位能耗、N为行星磨转速、T为活化时间。

优选的，步骤S1中，取代因子通过公式(IV)计算得到，

其中，θ为改性剂用量，为催化剂用量，k和d为常数，η为取代因子。

优选的，机械活化参数集合包括球料比、行星磨转速、活化时间三项参数；将最佳充能能量值E_i带入充能能量公式(I)中，基于机械活化参数集合中的任意两项参数计算得到剩余一项参数，并将所获得的三项参数记为最佳机械活化参数集合。

优选的，将取代因子值η_i带入公式(IV)中，得到改性剂用量与催化剂用量的关系式，再结合改性剂与催化剂的总用量与淀粉原料用量之比，计算得到最佳改性剂用量及最佳催化剂用量。

优选的，改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比为1-2:1。

优选的，淀粉原料包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、糯米淀粉、大米淀粉等中的一种或几种。

优选的，改性剂为磷酸盐。

第二方面，本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂。

第三方面，本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂在矿物分选中的应用，应用中的分选矿物包括赤铁矿、白云石、一水硬铝石等中的一种或几种。

本申请的有益效果如下：

1.本申请用行星式球磨机机械活化对淀粉、磷酸盐和催化剂混合物进行干法机械活化处理，行星式球磨机高能耗能有效地破坏淀粉的结晶与颗粒结构，增加羟基自由基活性，使淀粉充满内能，促使磷酸盐与淀粉的羟基直接作用，从而减少催化剂的用量，相对于湿法、半干法制备的磷酸酯淀粉，本申请的机械活化干法制备磷酸酯淀粉可以减少催化剂的用量，不使用强酸强碱，有利于实验室环境保护，传统的湿法半干法制备磷酸酯淀粉主要有水相湿法和溶剂相法，其中水相法具有反应时间长，使用强酸强碱，后期除杂处理困难，需要大量的醇和水反复洗涤，且处理时会有大量未反应的磷酸盐与淀粉流失，不仅降低了反应速率，而且造成了一定的废水污染问题，干法生产淀粉衍生物具有工艺简单、反应效率高，环境污染小等优点，并且通过实验，得到最优药剂配比，可以大大减少磷酸盐的流失，最大效率制备磷酸酯淀粉；

2.本申请采用机械活化干法制备磷酸酯淀粉，可确定最佳药剂用量，制备适宜取代度的磷酸酯淀粉，淀粉2g时三聚磷酸钠用量1g，尿素用量0.5g，此时制备的磷酸酯淀粉取代度为0.1％，用于矿物浮选过程中充当抑制剂效果最佳；

3.本申请制备的磷酸酯淀粉运用于赤铁矿反浮选，赤铁矿回收低于1％，抑制效果好；

4.本发明的产品淀粉衍生物以及制备方法具有广阔的发展前景，其进一步推广也会为选矿企业降低生产成本，提高经济效益起到促进作用，同时该发明制备过程环保无污染，体现了环境的可持续发展。

附图说明

图1为机械活化转速对浮选回收率的影响；

图2为机械活化时间对浮选回收率的影响；

图3为球料比对浮选回收率的影响；

图4为磷酸盐用量对浮选回收率的影响；

图5为尿素用量对浮选回收率的影响；

图6为本方案的技术路线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

术语解释

“淀粉活化指数”是指不同淀粉对于机械活化充能的转化效率，由各淀粉本身的属性决定；

“行星磨的单位能耗”是指通过所选择的行星磨仪器的额定功率；

“充能能量”是指淀粉原料经行星磨的机械活动能量转换获得的输入能量。

机械活化是指固体颗粒物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，晶体结构及物化性能发生改变，部分机械能转变成物质的内能，从而引起固体的化学活性增加的过程，而相较于现有技术中的湿法半干法机械活化而言，传统的湿法半干法制备磷酸酯淀粉主要有水相湿法和溶剂相法，其中水相法具有反应时间长，使用强酸强碱，后期除杂处理困难，需要大量的醇和水反复洗涤，且处理时会有大量未反应的磷酸盐与淀粉流失，不仅降低了反应速率，而且造成了一定的废水污染问题，干法生产淀粉衍生物具有工艺简单、反应效率高，环境污染小等优点，但取代度过高或者过低的淀粉衍生物都不利于抑制矿物浮选，过量或者过少的药剂用量都会减弱药剂品质极大降低其抑制能力，另一方面，机械活化能强化淀粉羟基官能团活性并改变优化淀粉分子与矿物表面的作用结构，而过多的能量输入则会削弱淀粉分子的链状结构从而极大降低其抑制能力，而通过数据拟合得到公式，可反推得到最佳活化参数，得到最优药剂配比，可以大大减少磷酸盐的流失，最大效率制备磷酸酯淀粉，使得淀粉衍生物的抑制效果提高，取代度与分子结构共同影响了改性淀粉在矿物浮选中的抑制作用，然而取代度在其中的影响是决定性的。

“取代因子”及“取代度”均代表淀粉衍生物的取代程度，取代因子由活化剂及催化剂用量共同决定，取代度由活化剂及催化剂用量、充能能量共同决定。

基于以上，创立了本发明。

如图6所示，本方案机械活化淀粉衍生物抑制剂制备条件的优化方法如下：

S1.机械活化淀粉衍生物抑制剂的制备、充能能量及取代因子的计算、取代度的测量：以淀粉、改性剂、催化剂为原料，调整行星磨的机械活化参数集合、改性剂及催化剂的用量，进行干法机械活化固相反应，以对淀粉原料进行充能，得到不同条件下的机械活化淀粉衍生物抑制剂，计算对应的充能能量值、取代因子值，并利用分光光度计测得对应的机械活化淀粉衍生物抑制剂的取代度；不同条件是指在不同机械活化参数集合以及不同催化剂、改性剂用量条件下得到的不同的淀粉衍生物抑制剂；

上述机械活化过程即干法球磨的过程，可使淀粉原料得以充能，按照不同的行星磨参数集合，根据充能能量公式(III)计算对应的充能能量值E₁、E₂、E₃、E₄、E₅、E₆…，

其中，E为充能能量、f为淀粉活化指数、τ为球料比、e_i为行星磨的单位能耗、N为行星磨转速、T为活化时间；

通过公式(IV)计算得到对应的取代因子值η₁、η₂、η₃、η₄、η₅、η₆…，

其中，θ为改性剂用量，为催化剂用量，k和d为常数，η为取代因子；

测定淀粉衍生物取代度：本领域技术人员可知，取代度由改性剂及催化剂的用量、充能能量共同决定，取代度的测定通过本领域常用的分光光度法测得，例如相关文献“小麦淀粉磷酸酯取代度的测定”中所用方法，收集步骤S1中磷酸盐和催化剂用量组合的数据，测定对应的磷酸酯淀粉取代度δ₁、δ₂、δ₃、δ₄、δ₅、δ₆…；

S2.以不同参数下得到的淀粉衍生物抑制剂为溶质，去离子水为溶剂，配置成1g/L淀粉衍生物抑制剂溶液，以上述淀粉衍生物抑制剂溶液为抑制剂分别对的矿物进行浮选分离，并得到回收率数据，具体步骤为：将2g赤铁矿(200-400目)加入浮选槽，加入25ml去离子水搅拌2min，形成矿浆，将矿浆的pH调整至10，搅拌2min，加入机械活化淀粉衍生物抑制剂的水溶液(2ml)，使浮选槽内淀粉衍生物抑制剂浓度为40mg/L，搅拌2min后，再加入1mL1.6g/L十二胺捕收剂，搅拌2min，再加入2滴起泡剂，经浮选刮泡，将槽内矿物过滤、烘干、称重，记录称重数据，回收率为槽内精矿质量与所称取的待浮选矿样的质量比，计算得出对应的选矿回收率ε₁、ε₂、ε₃、ε₄、ε₅、ε₆…；依据本方案所确定的工艺条件制备的淀粉衍生物溶液用作抑制剂，目的矿物的回收率达到98％以上，比湿法、半干发制备的淀粉衍生物的抑制效果好。

S3.通过SPSS拟合对应的浮选回收率、取代度，得到回收率-取代度公式(I)，ε＝aδ²+bδ+c(I)，其中ε为浮选回收率，δ为取代度，a、b、c为常数；，回收率-充能公式的拟合优度大于等于0.9；

收集步骤S1中不同参数条件下得到的充能能量值E₁、E₂、E₃、E₄、E₅、E₆…，收集取代因子值η₁、η₂、η₃、η₄、η₅、η₆…，以及对应的淀粉衍生物抑制剂取代度δ₁、δ₂、δ₃、δ₄、δ₅、δ₆…，将上述数据进行SPSS拟合，得到充能-取代公式(II)，

δ＝αE²+βE+(η-0.1)²+γ (II)，其中，δ为取代度，E为充能能量，η为取代因子，α、β、γ为常数；

S4.对回收率-取代度公式(I)中求导取极值，得到最佳取代度δ_i，将δ_i带入至公式(II)，得到与最佳充能能量值E_i对应的取代因子值η_i，通过取代因子值η_i联合改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比确定最佳改性剂用量及最佳催化剂用量，通过最佳充能能量值E_i确定最佳机械活化参数集合，最佳充能能量值E_i的范围为10KJ-11.5KJ；机械活化参数集合包括球料比、行星磨转速、活化时间三项参数；将最佳充能能量值E_i带入充能能量公式(I)中，基于机械活化参数集合中的任意两项参数计算得到剩余一项参数，并将所获得的三项参数记为最佳机械活化参数集合；将取代因子值η_i带入公式(IV)中，得到改性剂用量与催化剂用量的关系式，再结合改性剂与催化剂的总用量与淀粉原料用量之比，计算得到最佳改性剂用量及最佳催化剂用量；改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比为1-2:1。

S5.基于最佳机械活化参数集合、以及最佳改性剂与催化剂的用量，制备机械活化淀粉衍生物抑制剂。

为验证理论与实际应用是否匹配，将本方案对应得到的适宜机械活化条件，药剂用量配比，制备淀粉衍生物抑制剂，并按照步骤S2中的相同条件进行浮选实验，检验浮选回收率，验证回收率-取代度准确性，得到回收率-取代度拟合优度大于等于0.9。

本方案可用于选择最优机械活化条件及药剂用量，优化淀粉衍生物抑制剂制备工艺，提高淀粉衍生物抑制剂的浮选效果。

淀粉原料包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、糯米淀粉、大米淀粉等中的一种或几种，改性剂为磷酸盐，优选为三聚磷酸钠，催化剂为尿素。

值得说明的是，充能能量公式(III)中，f为淀粉活化常数，是指不同淀粉对于机械活化充能的转化效率，由各淀粉本身的属性决定，如普通玉米的淀粉常数f为1.26；e_i为行星磨的单位能耗，通过所选择的行星磨仪器的功率换算得到，本申请中，所使用的行星磨为德国飞驰集团，Pulverisette 6系列行星式球磨机，其单位能耗为1.2J/c，c为行星式球磨机运行时所转动的圈数；其他参数为变量，如τ、N、T，根据实际需求，三者之间进行配合调整，例如，在一些具体的实施例中，选用内径5cm、容积50ml的氧化锆罐，球磨机内磨球的直径为1cm，磨球材质为氧化锆，为减少实验和计算次数，可选取固定2个机械活化的参数，本方案中，行星磨的转速为200-600r/min，合适但非限制性地，例如200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min，球料比为15:1、20:1或30:1，活化时间为10-60min，合适但非限制性地，例如，10min、20min、30min、40min、50min、60min，由于机械活化充能过大，超过了淀粉可承受阈值，则淀粉结构被破坏，降低抑制剂的效果，机械活化充能过低，达不到淀粉活化的目的，因此，本方案中，限定最佳机械活化充能能量范围为：10KJ-11.5KJ。

本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂，尤其是磷酸酯淀粉，相较于传统湿法半干法制备磷酸酯淀粉更加环保。

淀粉衍生物有机抑制剂已经展现出其巨大的应用潜力，其可通过化学键作用以抑制非目的矿物，具有一定的选择性，单矿物试验中，在碱性条件下，改性磷酸酯淀粉作为抑制剂对赤铁矿有抑制作用，而普通淀粉抑制作用一般，但是机械活化制备的淀粉以及淀粉衍生物在矿物浮选中运用极少，浮选效果有待提高，本发明干法制得的淀粉衍生物与传统湿法半干法制备的淀粉衍生物相比，具有药剂用量少，无药剂污染，溶解度高等优点，并且大大提高淀粉的化学活性，显著提高机械活化淀粉衍生物在浮选时与矿物化学吸附的能力提升，使矿物亲水并阻碍了矿物与捕收剂的结合，机械活化淀粉衍生物效果得以提升，因此本发明可以有效地运用在矿物的浮选之中，充当抑制剂使用。本申请提供一种机械活化淀粉衍生物抑制剂在提高矿物分选效率中的应用，本申请制备的淀粉衍生物取代度适宜，尤其是磷酸酯淀粉可以抑制剂形式，应用于多种矿物的浮选之中，有效的分离目的矿物与脉石矿物，矿物包括赤铁矿、白云石、一水硬铝石等中的一种或几种。

以下结合具体实施例对本方案进行说明。

实施例1

一种机械活化淀粉生物抑制剂的优化制备方法，包括以下步骤：

S1.机械活化淀粉衍生物抑制剂的制备、充能能量及取代度的计算

称取2g玉米淀粉(NS)加入三聚磷酸钠和尿素，放置于行星磨氧化锆罐内备用，氧化锆罐内径4cm，容积50ml；氧化锆罐内磨球的直径为1cm，磨球材料为氧化锆材质；按照表1设定行星磨参数及三聚磷酸钠和尿素的用量，并在所设定的机械活化条件下，对玉米淀粉进行机械球磨，机械球磨过程结束后，按照充能能量公式(III)计算对应的充能能量值：

其中，E为充能能量、f为淀粉活化指数、τ为球料比、ei为行星磨的单位能耗、N为行星磨转速、T为活化时间，f、e_i为常量，f为玉米淀粉(NS)活化指数，其值为1.26，e_i为行星磨的单位能耗，其值为1.2J/c，结果如表1所示；按照公式通过公式(IV)计算得到取代因子，

其中，θ为改性剂用量，为催化剂用量，k和d为常数，η为取代因子，k＝0.58，d＝0.1。

取代度采用紫外分光光度仪测定，以标准磷含量(X)为横坐标，以吸光度(δ)为纵坐标绘制标准曲线，其回归方程为：Y＝0.005X+0.0028，R²＝0.999；利用公知方法测定磷酸酯淀粉中的水分含量、总磷含量及游离磷含量，通过磷酸酯取代度公式计算得到对应机械活化淀粉衍生物抑制剂的取代度，其中，磷酸酯取代度公式为其中，DS为取代度、F为水分(％)、B为结合磷(％)、D为游离磷(％)、K为游离磷换算成磷酸盐的系数、M为生成淀粉磷酸酯比原淀粉的增重系数；

S2.浮选试验，记录实验数据：

以得到的淀粉衍生物抑制剂为溶质，去离子水为溶剂，配置成1g/L淀粉衍生物抑制剂溶液；以上述淀粉衍生物抑制剂溶液为抑制剂对不同的矿物进行浮选分离，包括以下步骤(赤铁矿浮选为例)：将2g赤铁矿(200～400目)加入浮选槽，加入25ml去离子水搅拌2min，形成矿浆，将矿浆的pH调整至10，搅拌2min，加入机械活化淀粉衍生物抑制剂的水溶液(2ml)，使浮选槽内淀粉衍生物抑制剂浓度为40mg/L，搅拌2min后，再加入1mL 1.6g/L十二胺捕收剂，搅拌2min，再加入2滴起泡剂，经浮选刮泡，将槽内矿物过滤、烘干、称重，记录称重数据，回收率为槽内精矿质量与所称取的待浮选矿样的质量比，计算得出对应的选矿回收率，各参数作为变量时得到的矿回收率结果如图1-5所示。

S3.通过SPSS拟合对应的浮选回收率、取代度，得到回收率-取代度公式(I)，

ε＝aδ²+bδ+c (I)，

其中ε为浮选回收率，δ为取代度，a、b、c为常数，a＝1、b＝-0.2、c＝0.11；

通过SPSS拟合对应的取代度、取代因子、充能能量，得到充能-取代公式(II)，

δ＝αE²+βE+(η-0.1)²+γ (II)，

其中，δ为取代度，E为充能能量，η为取代因子，α、β、γ为常数，α＝0.02、β＝-0.043、γ＝0.1；

S4.对回收率-取代度公式(I)中求导取极值，得到最佳取代度δ_i，将δ_i带入至公式(II)，得到与最佳充能能量值E_i对应的取代因子值η_i，通过取代因子值η_i联合改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比确定最佳改性剂用量及最佳催化剂用量，通过最佳充能能量值E_i确定最佳机械活化参数集合，最佳充能能量值E_i的范围为10KJ-11.5KJ；机械活化参数集合包括球料比、行星磨转速、活化时间三项参数；将最佳充能能量值E_i带入充能能量公式(I)中，基于机械活化参数集合中的任意两项参数计算得到剩余一项参数，并将所获得的三项参数记为最佳机械活化参数集合；将取代因子值η_i带入公式(IV)中，得到改性剂用量与催化剂用量的关系式，再结合改性剂与催化剂的总用量与淀粉原料用量之比，计算得到最佳改性剂用量及最佳催化剂用量；改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比参见表1，得到当E＝10750J及δ＝0.1应得到最佳磷酸酯淀粉衍生物，分析可得当球料比15:1、转速400r/min、时间20min、磷酸盐用量1g时及尿素用量0.5g时为最佳制备工艺条件之一。

S5.基于最佳机械活化参数集合、以及最佳改性剂与催化剂的用量，制备机械活化淀粉衍生物抑制剂。

为验证理论与实际应用是否匹配，将本方案对应得到的适宜机械活化条件，药剂用量配比，制备淀粉衍生物抑制剂，根据上述条件制备机械活化磷酸酯淀粉进行浮选试验，如表1的验证组，发现制备的磷酸酯淀粉抑制剂抑制效果最佳，回收率为0.95％，以验证回收率-充能公式准确性，得到本方案中，能量充能公式和回收率-充能公式拟合优度均大于0.9。

表1磷酸酯玉米淀粉(NS)抑制剂的工艺条件及结果

本发明确定机械活化最佳输入能量，优化淀粉制备工艺，可以确定药剂用量配比，制备适宜取代度的磷酸酯淀粉，为机械活化淀粉衍生物制备提供理论基础。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 以淀粉、改性剂、催化剂为原料，调整行星磨的机械活化参数集合、改性剂及催化剂的用量，进行干法机械活化固相反应，以对淀粉原料进行充能，得到不同条件下的机械活化淀粉衍生物抑制剂，计算对应的充能能量值、取代因子值，并利用分光光度法测得对应的机械活化淀粉衍生物抑制剂的取代度；

S2.以不同条件制备得到的机械活化淀粉衍生物为抑制剂，分别对矿物进行浮选实验，并记录浮选回收率；

S3.通过SPSS拟合对应的浮选回收率、取代度，得到回收率-取代度公式(Ⅰ)，

ε=aδ²+bδ+c(Ⅰ)，

其中ε为浮选回收率，δ为取代度，a、b、c为常数；

通过SPSS拟合对应的取代度、取代因子、充能能量，得到充能-取代公式（Ⅱ），

（Ⅱ），

其中，δ为取代度，E为充能能量，η为取代因子，α、β、γ为常数；

S4. 对回收率-取代度公式(Ⅰ)中求导取极值，得到最佳取代度δ _i，将δ _i带入至公式（Ⅱ），得到与最佳充能能量值E_i对应的取代因子值η_i，通过取代因子值η_i联合改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比确定最佳改性剂用量及最佳催化剂用量，通过最佳充能能量值E_i确定最佳机械活化参数集合，所述最佳充能能量值E_i的范围为10KJ-11.5KJ；

S5.基于所述最佳机械活化参数集合、以及最佳改性剂与催化剂的用量，制备机械活化淀粉衍生物抑制剂；

步骤S1中，充能能量值通过公式(Ⅲ)计算得到，

(Ⅲ)，

其中，E为充能能量、f为淀粉活化指数、τ为球料比、e_i 为行星磨的单位能耗、N为行星磨转速、T为活化时间；

步骤S1中，取代因子通过公式（Ⅳ）计算得到，

（Ⅳ）

其中，θ为改性剂用量，φ为催化剂用量，k和d为常数，η为取代因子；

将所述取代因子值η_i带入公式（Ⅳ）中，得到改性剂用量与催化剂用量的关系式，再结合改性剂与催化剂的总用量与淀粉原料用量之比，计算得到最佳改性剂用量及最佳催化剂用量；

所述机械活化参数集合包括球料比、行星磨转速、活化时间三项参数；将最佳充能能量值E_i带入充能能量公式(Ⅲ)中，基于所述机械活化参数集合中的任意两项参数计算得到剩余一项参数，并将所获得的三项参数记为最佳机械活化参数集合。

2.根据权利要求1所述的机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法，其特征在于，所述改性剂与催化剂的总用量与淀粉用量之比为1-2:1。

3.根据权利要求1所述的机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法，其特征在于，所述淀粉原料包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、糯米淀粉、大米淀粉中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的机械活化淀粉衍生物抑制剂的优化制备方法，其特征在于，所述改性剂为磷酸盐。

5.根据权利要求1-4任一项所述方法制备得到的机械活化淀粉衍生物抑制剂。

6.如权利要求5所述的机械活化淀粉衍生物抑制剂在矿物分选中的应用，其特征在于，所述应用中的分选矿物包括赤铁矿、白云石、一水硬铝石中的一种或几种。