JP2636698B2 - 導電ペースト組成物と該組成物に用いるホウ素被覆銀粉及び該銀粉の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は主として厚膜チップ抵抗
器の電極を形成するための導電ペースト組成物、及び導
電ペースト組成物に導電成分として用いる銀粉、並びに
銀粉の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業で用いられている厚膜チップ抵
抗器を製造するには、まず、アルミナ基板上に、銀−パ
ラジウムを導電成分とする電極形成用の導電ペースト組
成物を印刷し、その上に酸化ルテニウムとガラスフリッ
トを含む抵抗体用ペースト組成物を印刷し、空気中で約
８５０℃で同時に焼成して一次電極と抵抗体を形成す
る。次にガラスペーストを抵抗体上面に印刷し乾燥して
空気中で約６００℃で焼成し、次いでレーザートリミン
グ装置等により抵抗値を調整した後、再び抵抗体上にガ
ラスペーストを印刷、乾燥して空気中で約５００〜６０
０℃で焼成する。

【０００３】焼成後のアルミナ基板を小さなチップに切
断し、ディッピング法によって側面に銀−パラジウムペ
ーストを塗布し乾燥して空気中で約５００〜６００℃で
焼成して二次電極を形成する。最後にチップ抵抗体をプ
リント基板に半田付けする時に一次電極及び二次電極が
半田に侵食されないように露出部にニッケルめっきを施
してチップ抵抗器が作られる。

【０００４】しかし、前記の製造方法において次のよう
な問題があった。抵抗体と一次電極の接合部付近の抵抗
体に、焼成時の熱収縮の差により、クラックが発生し抵
抗体の抵抗値にバラツキが生じたり電流ノイズ特性が悪
化する。また、抵抗体ペーストと導電ペーストが焼成中
に反応を起こし、抵抗体と電極との接触部に発泡を生じ
て経時安定性が悪化したり、焼成中に抵抗体中のガラス
が電極中に滲出して抵抗値のバラツキが生じたりめっき
付き性が悪化したりする。その外、一般の厚膜導電ペー
スト組成物において基板と電極との密着強さの更なる向
上が要望されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は基板と電極と
の密着強さに優れ、抵抗体と一次電極の接合部付近の抵
抗体にクラックが発生せず、焼成中に抵抗体中のガラス
が電極中に滲出しない電極形成用の導電ペースト組成
物、並びにこの導電ペースト組成物の導電成分として用
いるホウ素被覆銀粉及びその製造方法を提供することを
課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明による課題を解決
するための手段は、(1)三酸化二ホウ素、ホウ酸のアル
カリ金属及びアンモニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ
金属塩、カルボランの内の一種が、ホウ素として０.０
１〜０.１重量％被覆されているホウ素被覆銀粉を導電
成分として含有する導電ペースト組成物にある。

【０００７】本発明は、また、(2)固形分として、銀粉
７３〜７９重量部と、パラジウム粉が０.５〜２重量部
と、ガラスフリットが０.１〜１.１重量部と、無機結合
剤としての銅粉及び又は酸化銅粉０.３〜１.１重量部の
割合で含み、銀粉の内三酸化二ホウ素、ホウ酸のアルカ
リ金属及びアンモニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ金
属塩、カルボランの内の一種が、ホウ素として０.０１
〜０.１重量％被覆されているホウ素被覆銀粉２２〜５
１重量部、残りフレーク状銀粉からなり、ガラスフリッ
トの屈服温度が４５０〜６００℃で抵抗体用ペースト組
成物と同時に焼成する導電ペースト組成物にある。

【０００８】本発明は、(3)三酸化二ホウ素、ホウ酸の
アルカリ金属塩、水素化ホウ素のアルカリ金属及びアン
モニウム塩、カルボランの内の一種が、ホウ素として
０.０１〜０.１重量％被覆されているホウ素被覆銀粉に
ある。

【０００９】本発明は、(4)銀粉と、三酸化二ホウ素、
ホウ酸のアルカリ金属塩、水素化ホウ素のアルカリ金属
及びアンモニウム塩、カルボランの内の一種の水溶液と
を混合し乾燥する(3)に記載のホウ素被覆銀粉の製造方
法にある。

【００１０】本発明は、(5)銀イオンを含む溶液をホウ
素を含む還元剤で還元して出来たスラリーを洗浄程度を
調節して洗浄し、次いで乾燥する(3)に記載の銀粉の製
造方法にある。

【００１１】

【作用】本発明の導電ペースト組成物において、ホウ素
被覆銀粉のホウ素としての被覆量を０.０１〜０.１重量
％とするのは、０.０１重量％未満では基板と電極との
密着強度が極めて小さくなり、０.１重量％を超えると
抵抗体焼成膜の抵抗値が上昇する他、抵抗体と電極との
接触部付近の発泡、抵抗体中のガラスが電極中に滲出す
るだけでなく、焼結密度も低下するからである。

【００１２】本発明請求項１に記載の主として銀粉を導
電成分とする導電ペースト組成物において、ホウ素被覆
銀粉の平均粒径には特に制限はない。平均粒径２μｍ以
下のもの、特に平均粒径０.３μｍ以下のものがよい。
平均粒径が２μｍを超えると、基板との密着強度が低下
し、焼結速度が遅くなり、抵抗体との収縮速度との差が
大きくなる傾向がある。

【００１３】銀粉にホウ素を被覆することにより、銀粉
同士、銀粉とガラスフリットとの焼結性及び基板との密
着性が改善されるものと想像される。従って、ホウ素被
覆銀粉はどんな組成の導電ペースト組成物に用いても基
板と電極との密着強度を向上できる。

【００１４】本発明のフレーク状銀粉を含有し、抵抗体
用ペースト組成物と同時に焼成する導電ペースト組成物
において、全銀粉の配合割合を７３〜７９重量部とする
のは、導電性を考慮して従来と同様にしたものである
が、７３重量部未満では上記のクラックが発生し易くな
り、７９重量部を超えると、焼成の際の収縮が大きくな
り基板との密着強度が低下するようになるからである。

【００１５】全銀粉の内、ホウ素被覆銀粉の配合割合を
２２〜５１重量部とするのは、２２重量部未満では基板
との密着強度が劣り、５１重量部を超えると収縮が大き
くなり過ぎ抵抗体にクラックが入り易くなる。又、この
導電ペースト組成物においてはホウ素被覆銀粉として平
均粒径は０.２μｍ以下のものを用いるのがよく、特に
平均粒径０.１μｍ以下のものが好適である。平均粒径
０.２μｍを超えると基板と電極との密着強度が低下
し、更に焼結速度が遅くなり、抵抗体との収縮速度との
差が大きくなる傾向を生ずる。

【００１６】フレーク状銀粉は、充填率を向上させるた
めに添加されるが、長径の平均粒径が２μｍ未満では均
一な混合が困難となる等銀粉の取り扱いが困難となり、
一方長径の平均粒径が５μｍを超えると充填率向上の効
果が無くなり、又スクリーン印刷時にスクリーンの目詰
まりを生じ易くなるので、長径の平均粒径が２〜５μｍ
のものを用いる。

【００１７】パラジウム粉を、０.５〜２重量部とする
のは、０.５重量部未満では銀が空気中のイオウ性ガス
と硫化反応し易く、電極が断線する虞れがある。又添加
量が多いと価格が高くなり過ぎるため２重量部以下とし
た。

【００１８】ガラスフリットは、特殊な成分のものであ
る必要は無いが、屈服温度が４５０〜６００℃であれ
ば、鉛ホウケイ酸ガラス以外にもＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂
Ｏ₃、ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂−Ｂ
₂Ｏ₃、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃等種々の系のガラス
を使用できる。ガラスの屈服温度が４５０℃未満では電
極中に気泡が発生し易くなり、一方６００℃を超えると
密着強度が低下する。

【００１９】ガラスフリットの配合割合を０.１〜１.１
重量部とするのは、０.１重量部未満では基板と電極と
の密着強度が劣化し、１.１重量部を超えるとガラスの
滲出が生じ易くなる。ガラスフリットの粒度は平均粒径
が２〜５μｍ程度であることが望ましい。

【００２０】無機結合剤として用いる銅粉及び又は酸化
銅粉の配合割合を０.３〜１.１重量部とするのは、０.
３重量部未満では、基板と電極との密着強度が劣ってし
まい、１.１重量部を超えるとガラスが滲出し易くな
り、めっき付き性や半田濡れ性が劣るようになるからで
ある。

【００２１】ホウ素被覆銀粉と、フレーク状銀粉と、パ
ラジウム粉と、ガラスフリットと、無機結合剤とからな
るペースト形成用固形分を従来と同様のビヒクルと共に
三本ロールミル等により混練して導電ペースト組成物と
する。

【００２２】ビヒクルは樹脂を溶剤に溶解したもので、
一般に使用できるものは総て使用できる。例えば、樹脂
としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂、メチ
ルメタアクリレート、エチルエタアクリレート等のアク
リル系樹脂が用いられる。溶剤としては、例えばターピ
ネオール、デカノール、等のアルコール系溶剤、メチル
エチルケトン等のケトン系溶剤等が使用される。

【００２３】ホウ素被覆銀粉を得る方法としては、通常
の銀粉とホウ素を含む物質の溶液とを混合して乾燥する
方法と、銀イオンを含む溶液をホウ素を含む還元剤で還
元してホウ素被覆銀粉を製造する際に、洗浄程度を調整
してホウ素を含む溶液を含んだスラリーを乾燥する方法
がある。ホウ素化合物をこのように溶液にして被覆する
のは粉末を被覆したのでは良い結果が得られないからで
ある。

【００２４】ホウ素被覆銀粉を得るための銀粉として
は、沈澱銀粉、電解銀粉等の通常の銀粉を使用出来る
が、特に球形のものが良い。ホウ素を含む物質の溶液を
用いてホウ素被覆銀粉を得るには、三酸化二ホウ素、ホ
ウ酸のアルカリ金属塩、水素化ホウ素のアルカリ金属及
びアンモニウム塩、ジメチルアミンボラン、ジカルバデ
カボラン等のカルボランの内の一種の水溶液に銀粉を混
合撹拌し、溶媒量が多いときは濾過してスラリーケーキ
とし、乾燥すればよい。

【００２５】前記の混合撹拌は羽根形かきまぜ機、混和
機等の通常の方法で行えばよく、又前記の濾過は真空濾
過機、フイルタープレス、遠心分離機を用いればよく、
乾燥は真空乾燥機、回転乾燥機等を用いればよい。ホウ
素被覆銀粉のホウ素被覆量は溶液中のホウ素としての濃
度を変えることによって行ってもよいし、乾燥するスラ
リーケーキ中の溶液の含有量を調節することにより行っ
てもよい。

【００２６】銀イオンを含む溶液をホウ素を含む還元剤
で還元してホウ素被覆銀粉を製造するには、硝酸銀等の
水溶液やＡｇ₂ＯやＡｇＯを硝酸に溶解した水溶液にア
ンモニアを添加し生成した銀錯体アンモニア溶液等の銀
イオンを含む溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリ
ウムやジメチルアミンボラン等のホウ素を含む還元剤を
使用すればよい。銀粉を濾過分離したスラリーケーキに
はホウ素化合物を含む溶液が含まれているため、このス
ラリーケーキの洗浄程度を調整して乾燥すれば、任意の
ホウ素被覆量を有するホウ素被覆銀粉が得られる。

【００２７】

【実施例】

［ホウ素被覆銀粉のみを導電成分とした導電ペースト組
成物］ 実施例１〜１１、比較例１〜８ 平均粒径がそれぞれ０.１、０.３、０.６、０.８、１、
１.５、２μｍの球状銀粉４０ｇに、水３００ｃｃと、
種々の量の試薬１級のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ
₂・４Ｈ₂Ｏ）を内容積１リットルの回転式ブレンダー
（ロボクープ社製）に投入して、１５０００ｒｐｍで１
分間撹拌し、吸引濾過した後、８０℃で２０時間乾燥し
てホウ素被覆銀粉を得た。ホウ素としての被覆量はそれ
ぞれ約０.０１、約０.０５、約０.１、約０.１５重量％
であった。

【００２８】この銀粉７９重量部に、屈服温度４００℃
で熱膨張係数８.２×１０^-6／℃の６６重量％ＰｂＯ−
１４重量％ＺｎＯ−１０重量％Ｂ₂Ｏ₃系ガラスフリット
（Ｆ１）を０.６重量部と、試薬１級の平均粒径５〜６
μｍの酸化銅（ＣｕＯ）粉０.４重量部と、１５重量％
のエチルセルロースを溶解したテルピネオール２０重量
部を加え３本ロールミルで混練して種々の導電ペースト
組成物を作った。

【００２９】前記のペーストを純度９６重量％のアルミ
ナ基板上にスクリーン印刷し、乾燥後、連続焼成炉で８
５０℃で焼成し、２ｍｍ角の厚さ８μｍのパッドを各々
１０個形成した。このパッド上に直径０.６５ｍｍの錫
めっき銅線を半田付けして引っ張り試験片を作成した。

【００３０】前記の引っ張り試験片と、前記の引っ張り
試験片を更に１５０℃で２４時間エージングした試験片
との２種類の引っ張り試験片を用いて、引っ張り試験機
によりピーリング試験を行い、半田付け部の密着強度を
測定した。密着強度は約５ｋｇｆ／（４ｍｍ²）以上あ
れば実用に供することができる。又、光学顕微鏡により
表面状況を観察し、肌荒れの無いものを、そうでないも
のを×とした。結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】 実施例 ホウ素 銀粉平均 密着強度 表面状況 含有量 粒径 ｋｇｆ／（４ｍｍ²） 重量％ μｍ 初期 エージング後 １ ０.０１ ０.１ ６.４ ６.４ ２ ０.０１ ０.３ ６.０ ６.２ ３ ０.０１ ０.６ ５.１ ５.３ ４ ０.０１ １ ５.２ ４.９ ５ ０.０５ ０.３ ６.６ ６.５ ６ ０.０５ ０.８ ６.３ ６.４ ７ ０.０５ １.５ ５.２ ４.９ ８ ０.１ ０.１ ７ ７ ９ ０.１ ０.６ ６.３ ６.４ １０ ０.１ １ ６.２ ５.８ １１ ０.１ ２ ５ ５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例 １ ０ ０.１ ３.９ ３.６ ２ ０ ０.６ ４.７ ４.３ ３ ０ １ ５.１ ４.９ ４ ０ ２ ３ ２.８ ５ ０.１５ ０.１ ７ ７ × ６ ０.１５ ０.６ ６.５ ６.４ × ７ ０.１５ １ ６.２ ５.９ × ８ ０.１５ ２ ５ ４.９ ×

【００３２】表１に示す結果からホウ素が被覆されてい
ない銀粉を使用した電極では、表面状況は良好である
が、密着強度が低く、ホウ素被覆量が０.１重量％を超
える銀粉を使用した電極では、密着強度は大きいが、表
面に膚荒れを生じた。

【００３３】実施例１２〜１７ メタホウ酸ナトリウムの代わりに、試薬１級の三酸化二
ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、ホウ酸カリウム（Ｋ₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂
Ｏ）、ホウ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｂ₄Ｏ₇・４Ｈ₂
Ｏ）、を使用し、その他は実施例１〜１１と同様にして
種々のホウ素被覆銀粉を得た。この銀粉を使用して実施
例１〜１１と同様に密着強度を求め、表面状況を観察し
た結果を表２に示す。使用した銀粉の平均粒径は０.３
μｍであった。この結果、銀粉表面に溶液を介して被覆
されたホウ素含有量が本発明範囲であれば、密着強度も
あり表面状況も良好な電極が得られることが分かる。

【００３４】

【表２】 実施例 ホウ素 被覆物質 密着強度 表面状況 含有量 ｋｇｆ／（４ｍｍ²） 重量％ 初期 エージング後 １２ ０.０５ 三酸化二ホウ素 ６.１ ６.２ ○ １３ ０.０５ ホウ酸アンモニウム ６.２ ６.２ ○ １４ ０.０５ ホウ酸カリウム ６ ６.１ ○ １５ ０.１ 三酸化二ホウ素 ６.４ ６.３ ○ １６ ０.１ ホウ酸アンモニウム ６.４ ５ ○ １７ ０.１ ホウ酸カリウム ６.３ ６.２ ○

【００３５】実施例１８、１９、比較例９ 純度９９.９重量％の硝酸銀１７０ｇを水３リットルに
溶解し、これに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）
５ｇを添加して硝酸銀を還元し、該溶液を吸引濾過して
銀粉の第一スラリーケーキを得た。このスラリーケーキ
を６０℃の水５リットル中に添加し、撹拌羽根の回転数
３００ｒｐｍで１０分間撹拌洗浄を行い、吸引濾過して
第二スラリーケーキを得た。

【００３６】この第二スラリーケーキと６０℃の水５０
０ｃｃとを実施例１〜１１で用いたブレンダーに投入
し、更に６０℃の水４５００ｃｃを加えて撹拌洗浄した
後、吸引濾過することを７回、１２回、２０回繰り返
し、乾燥してホウ素被覆量が０.１、０.０１、０重量％
のホウ素被覆銀粉を得た。ホウ素被覆量の測定はＩＣＰ
発光分光分析により行った。この銀粉の平均粒径は約
０.３μｍであった。この銀粉を使用して実施例１〜１
１と同様に密着強度を求め、表面状況を観察した結果を
表３に示す。

【００３７】実施例２０、２１、比較例１０ 試薬１級のジメチルアミンボラン（（ＣＨ₃）₂ＮＨＢＨ
₃）３ｇを水素化ホウ素ナトリウム５ｇの代わりに使用
した以外は実施例１８、１９と同様にしてホウ素被覆銀
粉を得た。但し繰り返し洗浄回数は１２、２０回でホウ
素被覆量は０.１重量％、０.０１重量％であった。ホウ
素被覆量の測定はＩＣＰ発光分光分析により行った。こ
の銀粉の平均粒径は約０.３μｍであった。この銀粉を
使用して実施例１〜１１と同様に密着強度を求め、表面
状況を観察した結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】 実施例 ホウ素 還元剤 密着強度 表面状況 含有量 ｋｇｆ／（４ｍｍ²） 重量％ 初期 エージング後 １８ ０.０１ 水素化ホウ素ナトリウム ５.８ ５.６ １９ ０.１ 〃 ６.６ ６.６ ２０ ０.０１ ジメチルアミンボラン ５.４ ５.２ ２１ ０.１ 〃 ６ ６.１ 比較例 ９ ０ 水素化ホウ素ナトリウム ４ ３.５ １０ ０ ジメチルアミンボラン ２.９ ２

【００３９】［銀粉、パラジウム粉を導電成分とする導
電ペースト組成物］ 実施例２２〜２７、比較例１１〜１８ 表４に示す、実施例１８〜２１と同様の方法で作ったホ
ウ素被覆銀粉と、ホウ素を被覆していないフレーク状銀
粉と、ホウ素被覆していない凝集球状銀粉と、平均粒径
０.３μｍの出願人製造のパラジウム粉（商品名ＳＦＰ
−０３０）を使用した。

【００４０】

【表４】 銀粉種類 形態 平均粒径 ホウ素含有量 μｍ 重量％ Ｓ１ 凝集球状 ０.１ ０.０１４ Ｓ２ 単分散球状 ０.２ ０.０４８ Ｓ３ 〃 ０.１５ ０.０９ Ｓ４ フレーク状 ３ ０ Ｓ５ 〃 ６ ０ Ｓ６ 凝集球状 ０.５ ０ Ｓ７ 〃 ０.１９ ０ Ｓ８ 〃 ３ ０

【００４１】使用したガラスフリットを表５に示す。ガ
ラスフリットの平均粒径は２〜５μｍであった。

【表５】 種類 主成分組成 屈服温度 熱膨張係数 重量％ ℃ ×１０^-6／℃ Ｆ１ 66ＰｂＯ−14ＺｎＯ−10Ｂ₂Ｏ₃ ４００ ８.２ Ｆ２ 59ＰｂＯ−26ＳｉＯ₂−7Ｂ₂Ｏ₃ ５１８ ６.１ Ｆ３ 〃 ５３０ ６ Ｆ４ 〃 ５３８ ６.２ Ｆ５ 13Ｂ₂Ｏ₃−49ＳｉＯ₂−16ＴｉＯ₂ −12Ｎａ₂Ｏ−3Ａｌ₂Ｏ₃ ５７０ ９ Ｆ６ 22ＰｂＯ−29ＳｉＯ₂−15Ａｌ₂Ｏ₃ ７１０ ７

【００４２】無機結合剤として、純度９９.５重量％の
銅（Ｃｕ）粉、純度９９重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）
粉、試薬１級の酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）粉、酸化第二銅
（ＣｕＯ）粉、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）粉、酸化コ
バルト（ＣｏＯ）粉、及び酸化鉛（ＰｂＯ）粉を使用し
た。何れも平均粒径５〜６μｍで３本ロールミルで混合
したとき更に細かくなる。

【００４３】表６に記載の原料配合で実施例１８〜２１
と同様にして導電ペーストを作った。表６に記載された
原料以外に、上記のパラジウム粉１重量部と、ガラスフ
リットＦ２を０.６重量部と、ＣｕＯ粉を０.４重量部を
配合した。前記のペーストを用いて実施例１〜１１と同
様に密着強度を求め、結果を表６に示す。

【００４４】前記のペーストを９６重量％アルミナ基板
上にスクリーン印刷し、ベルト式乾燥炉で１２０℃、１
５分間乾燥し１.５ｍｍ角のパッドを形成した。２個の
試験パッドにまたがり出願人製造の抵抗体用ペースト
（商品名 １２ＳＸ）を印刷しベルト式乾燥炉で１２０
℃、１５分間乾燥し、連続焼成炉を用いて８５０℃で電
極と抵抗体を同時に焼成した。

【００４５】パッド上に直径０.６５ｍｍの錫めっき銅
線を半田付けする前に、電解ニッケルめっきを施した。
電解めっきはめっき浴ｐＨ３.５、めっき温度４５℃、
めっき電流値０.１Ａ／パッド、めっき時間２分の条件
で行った。めっき被膜の厚さは５μｍであった。走査型
電子顕微鏡により抵抗体と電極との境界部を観察し、ガ
ラス滲出、クラックの状況について検査した。その結果
をガラス滲出やクラックの認められないものを、認めら
れたものを×として表６に併せて示す。

【００４６】

【表６】 銀粉 フレーク状銀粉 ヒ゛ヒクル 密着強度 カ゛ラス クラック 種類 重量部 種類 重量部 重量部 kgf/4mm² 滲出 実施例 初期 エーシ゛ンク゛後 ２２ S1 53 S5 23 22 8.2 7.6 ２３ S3 48 S5 30 20 7.1 6.9 ２４ S3 38 S5 36 24 7.4 6.9 ２５ S2 40 S4 37 21 7.7 7.3 ２６ S1 30 S4 48 20 8 7.8 ２７ S3 25 S4 50 23 7.7 6.7 比較例 １１ S1 80 − − 18 6.5 6.5 × １２ S2 80 − − 18 6.5 6.5 × １３ S3 70 − − 28 6.6 6.5 × １４ − − S4 79 19 4.8 4 × １５ − − S5 80 18 3.5 3.2 × １６ S6 38 S8 38 − − 22 4.9 4.7 × １７ S7 70 − − 28 3.5 3.2 × １８ S6 38 S4 38 22 5.2 2.9 × （Ｐｄ １重量部、Ｆ２ ０.６重量部、ＣｕＯ ０.４重量部）

【００４７】表６に示すように、電極と抵抗体とを同時
に焼成するに用いる導電ペースト組成物では、ホウ素被
覆銀粉のみを用いた場合、電極及び抵抗体にクラックが
発生した。フレーク状銀粉のみ、ホウ素が被覆されてい
ない凝集銀粉のみ、フレーク状銀粉とホウ素が被覆され
ていない凝集銀粉とを併用した場合はクラックが発生し
ただけでなく密着強度も低かった。

【００４８】実施例２８〜３３、比較例１９、２０ 表７に示す組成の導電ペースト組成物を作り、実施例２
２〜２７と同様に試験した。その結果を表７に併せて示
す。表７に記載の原料以外に、ホウ素被覆銀粉Ｓ１を３
８重量部と、フレーク状銀粉Ｓ４を３８重量部と、Ｃｕ
Ｏ粉を０.４重量部用いた。

【００４９】

【表７】 Ｐｄ粉 ガラスフリット ヒ゛ヒクル 密着強度 カ゛ラス クラック 重量部 種類 重量部 重量部 kgf/4mm² 滲出 実施例 初期 エーシ゛ンク゛後 ２８ 0.5 F2 0.6 22.5 7.6 7 ２９ 0.5 F3 0.6 22.5 7.6 6.9 ３０ 0.5 F4 0.6 22.5 7.5 7.4 ３１ 0.5 F5 0.6 22.5 7.1 6.6 ３２ 0.5 F2 0.6 F4 0.4 23.5 7.5 7.3 ３３ 1 F2 0.6 F5 0.4 22 7.5 6.8 比較例 １９ 0.5 F1 0.6 22.5 3.9 2.5 × ２０ 0.5 F6 0.6 22.5 6.1 4.7 （Ｓ１ ３８重量部、Ｓ４ ３８重量部、ＣｕＯ ０.４重量部）

【００５０】電極と抵抗体とを同時に焼成するのに用い
る導電ペースト組成物では、表７の比較例１９、２０に
示すようにガラスフリットの屈服温度が４５０℃未満だ
と、ガラス滲出が発生することが分かる。又６００℃を
超えると密着強度が低下することが分かる。

【００５１】実施例３４〜３８、比較例２１〜２３ 表８に示す組成の導電ペースト組成物を作り、実施例２
８〜３３と同様に試験した。その結果を表８に併せて示
す。表８に記載の原料以外に、ホウ素被覆銀粉Ｓ１を３
８重量部と、フレーク状銀粉Ｓ４を３８重量部と、Ｃｕ
Ｏ粉を０.４重量部用いた。

【００５２】

【表８】 Ｐｄ粉 ガラスフリット ヒ゛ヒクル 密着強度 カ゛ラス クラック 重量部 種類 重量部 重量部 kgf/4mm² 滲出 実施例 初期 エーシ゛ンク゛後 ３４ 1 F2 0.1 22.5 6.9 6.1 ３５ 1 F2 0.2 22.4 7 6.9 ３６ 1 F2 0.5 22.1 7.6 7 ３７ 1 F2 0.9 21.7 7.6 7.1 ３８ 1 F2 1.1 21.5 7.3 7 比較例 ２１ 0.5 − − 23.1 2.1 1.1 × × ２２ 0.5 F2 1.2 21.9 7.2 7 × ２３ 0.5 F2 2 21.1 7.5 7.4 × （Ｓ１ ３８重量部、Ｓ４ ３８重量部、ＣｕＯ ０.４重量部） 表８に示す結果から、電極と抵抗体とを同時に焼成する
のに用いる導電ペースト組成物では、屈服温度４５０〜
６００℃のガラスフリットは０.１〜１.１重量部でなけ
ればならないことが分かる。

【００５３】実施例３９〜４２、比較例２４〜２８ 表９に示す組成の導電ペースト組成物を作り、実施例３
４〜３８と同様に試験した。その結果を表９に併せて示
す。表９に記載の原料以外に、ホウ素被覆銀粉Ｓ１を３
８重量部と、フレーク状銀粉Ｓ４を３８重量部と、ガラ
スフリットＦ２を０.５重量部用いた。

【００５４】

【表９】 Ｐｄ粉 無機結合剤 ヒ゛ヒクル 密着強度 カ゛ラス クラック 重量部 種類 重量部 重量部 kgf/4mm² 滲出 実施例 初期 エーシ゛ンク゛後 ３９ 1 Cu₂O 0.4 22.1 7.3 7 ４０ 1 Cu₂O 1 21.5 7.4 7.2 ４１ 1 Cu 0.4 22.1 7.1 7 ４２ 1 CuO 0.2 Cu 0.2 22.1 7.3 7.2 比較例 ２４ 0.5 − − 23 2.5 1.1 ２５ １ MnO₂ 0.5 22 3.5 2 ２６ 0.5 ZnO 0.4 22.6 2.5 1.5 ２７ 0.5 CoO 0.4 22.6 2.1 1.7 ２８ 0.5 PbO 0.4 22.6 2.7 1.5 × （Ｓ１ ３８重量部、Ｓ４ ３８重量部、Ｆ２ ０.５重量部）

【００５５】表９に示す結果から、電極と抵抗体とを同
時に焼成するに用いる導電ペースト組成物では、無機結
合剤は０.３〜１.１重量部でなければならず、その種類
もＣｕ粉、Ｃｕ₂Ｏ粉、ＣｕＯ粉でなければならないこ
とが分かる。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、基板と電極との密着強
さに優れた導電ペースト組成物、並びに、その上、抵抗
体と一次電極の接合部付近の抵抗体にクラックが発生せ
ず、焼成中に抵抗体中のガラスが電極中に滲出しない電
極形成用の導電ペースト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ｈ０１Ｂ 1/16 Ａ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三酸化二ホウ素、ホウ酸のアルカリ金属
   及びアンモニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ金属塩、
   カルボランの内の一種が、ホウ素として０.０１〜０.１
   重量％被覆されているホウ素被覆銀粉を導電成分として
   含有する導電ペースト組成物。
2. 【請求項２】 固形分として、銀粉７３〜７９重量部
   と、パラジウム粉が０.５〜２重量部と、ガラスフリッ
   トが０.１〜１.１重量部と、無機結合剤としての銅粉及
   び又は酸化銅粉０.３〜１.１重量部の割合で含み、銀粉
   の内三酸化二ホウ素、ホウ酸のアルカリ金属及びアンモ
   ニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ金属塩、カルボラン
   の内の一種が、ホウ素として０.０１〜０.１重量％被覆
   されているホウ素被覆銀粉２２〜５１重量部、残りフレ
   ーク状銀粉からなり、ガラスフリットの屈服温度が４５
   ０〜６００℃で抵抗体用ペースト組成物と同時に焼成す
   る導電ペースト組成物。
3. 【請求項３】 三酸化二ホウ素、ホウ酸のアルカリ金属
   及びアンモニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ金属塩、
   カルボランの内の一種が、ホウ素として０.０１〜０.１
   重量％被覆されているホウ素被覆銀粉。
4. 【請求項４】 銀粉と、三酸化二ホウ素、ホウ酸のアル
   カリ金属及びアンモニウム塩、水素化ホウ素のアルカリ
   金属塩、カルボランの内の一種の水溶液とを混合し乾燥
   する請求項３に記載のホウ素被覆銀粉の製造方法。
5. 【請求項５】 銀イオンを含む溶液をホウ素を含む還元
   剤で還元して出来たスラリーを洗浄程度を調節して洗浄
   し、次いで乾燥する請求項３に記載のホウ素被覆銀粉の
   製造方法。
6. 【請求項６】 ホウ素を含む還元剤が水素化ホウ素ナト
   リウム、ジメチルアミンボランである請求項５に記載の
   ホウ素被覆銀粉の製造方法。