JP3926142B2

JP3926142B2 - 導電体ペースト

Info

Publication number: JP3926142B2
Application number: JP2001365465A
Authority: JP
Inventors: 豪前川; 博森本
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Central Glass Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd; Central Glass Co Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003168322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電体主材と有機媒体を混合調製した導電体ペースト、特に自動車のウインドウの曇りを防止し、または除去すべく、ウインドウに通電加熱パターンを形成したり、ラジオ、テレビ等の電波を受信するためのアンテナパターン（ガラスアンテナ）を形成したりするための導電体ペーストに関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車のウインドウ、すなわち板ガラスにおいて、例えば露滴の付着による曇りを除去し、または防止する方法として、板ガラス面上に多数本の導電線条、およびその線条の両端に接続するブスバーを配すべく、導電体ペーストをパターン印刷し、焼付けて、通電加熱パターンとすることは広く知られている。ブスバーにはリード線取出し用の金属製端子をハンダ付けにより取付け、該金属製端子間に電圧を加えることにより、導電体が発熱して板ガラスの表面温度を露点以上の温度とすることにより露滴を除去することができる。
【０００３】
導電体ペーストとしては、原材料を適宜調合することにより、焼き付けた導電線条の抵抗の調整が容易なことは勿論、線条パターンがガラスに堅固に固着し、かつ所定太さ、厚さにあって所望の抵抗値が得られること、金属製端子のハンダ付けが容易で端子との接着が強固なこと等が必要である。
【０００４】
従来、銀粉末、低融点ガラスフリットおよび抵抗調整剤としての金属酸化物粉末等を導電体主材とし、これに有機媒体を加えた導電体ペーストが公知であるが、導電体と金属製端子との接着が弱かったり、抵抗調整が必ずしも容易には行えない等の不具合がある。
【０００５】
特公昭57−41763 号公報には、本出願人の出願にかかる銀粉末、低融点ガラスフリット、有機ロジウム化合物および有機ワニス（有機媒体）よりなり、銀粉末の比表面積、ロジウム／銀の量比を特定した導電性ペーストの発明が記載されている。
【０００６】
特開昭58−186104号公報には、銀等の伝導性金属、低融点ガラス等の無機結合剤、着色剤（銅、銀、それらの混合物の酸化物、または酸化物前駆体、およびB2O3、またはその前駆体の混合物）を特定割合で含む導体組成物の発明が開示されている。
【０００７】
特開平４ー３２３０５８号報（特許第2582514 号公報）には、金属銀の微細粒子、低融点ガラスフリット微細粒子、原子価が2+より高いＶ、Mn、FeおよびCoの酸化物、並びにそれらの混合物からなる遷移金属酸化物微細粒子を含有し、それら全てが有機媒体中に分散されてなるもので、ウインドウガラスとして、フロート法製板に際して錫接触面に対向する雰囲気露呈面に適用でき、濃色着色する自動車ガラスの厚膜導電体ペーストの発明が開示されている。
【０００８】
特開平１０−７００３号報には、銀粉末４０〜７５重量％、鉄粉末４〜１２重量％、ガラスフリット２〜８重量％、有機樹脂及び溶剤１４〜５４重量％からなる導電体ペーストが開示されている。
【０００９】
前述する従来技術における導電体ペーストは、自動車の防曇用に良好な体積抵抗率５〜１０μΩ・ｃｍの導電体が得られる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年自動車に搭載される電子機器は増加しており、搭載する電子機器の増加に伴って自動車のバッテリ−電圧を現行の１２Ｖから３６Ｖへ３倍増が検討されている。自動車の電圧が３倍に増加すると、防曇などのプリント線については、発熱量が９倍となるため、現行レベルまで発熱量を抑えるには、体積抵抗率が現行の９倍の４０〜１１０μΩ・ｃｍの導電体が必要であり、従来の導電体ペーストでは、高い体積抵抗率の導電体が得にくく、さらに、体積抵抗率の値が大きくばらついて調整が困難という問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電体ペーストは、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットを有機ワニスに分散させた導電体ペーストにおいて、銀粉末と酸化鉄とガラスフリットの合計重量を１００重量％として、（１）粒径０．０５〜１０μｍの銀粉末が４９．５〜６８重量％、（２）軟化点３７０℃以下、粒径１０μｍ以下のガラスフリットが２８〜４９．５重量％、（３）粒径１μｍ以下の酸化鉄が１〜４重量％でなる組成の固形分を、有機ワニスに分散させたことを特徴とする導電体ペーストである。
【００１２】
また本発明の導電体組成物は、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの合計重量に有機ワニスの重量を合計した値を１００％としたときの、銀粉末、ガラスフリットおよび酸化鉄の固形分の合計重量が、５０〜８５重量％であることを特徴とする導電体ペーストである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の導電体ペーストに用いる銀粉末の粒径は、０．０５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。粒径が０．０５μｍより小さくても良いが、扱いにくいため生産性が悪くなるので好ましくない。１０μｍを超える粒径の場合、比較例８に見るように、銀粉末の量を大きくしても、銀の粒子同士が焼結して、体積抵抗率が下がってしまい、目標とする体積抵抗率（４０〜１１０μΩ・ｃｍ）を得ることが困難であり、さらに、体積抵抗率が大きくばらついてしまうので、好ましくない。
【００１４】
銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの重量の合計を１００％ととして、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの量を重量％で表す。銀粉末を多くすると抵抗が下がるが、抵抗を大きくするために酸化鉄の量を増大させる。銀粉末が７０重量％以上では、酸化鉄を４重量％以上を必要とするが、耐酸性が悪くなるので、銀粉末は６８重量％以下とすることが好ましく、また、銀粉末が４９．５重量％未満では、体積抵抗率が１１０μΩ・ｃｍを超えてしまうので、銀粉末は４９．５〜６８重量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
銀粉末には、純度９８．０％以上の銀を用いることが望ましい。
【００１６】
酸化鉄は、１重量％未満では体積抵抗率が４０μΩ・ｃｍより小さくなり、また４重量％を超えると体積抵抗率が１１０μΩ・ｃｍより大きくなり、従って、酸化鉄は、１〜４重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
酸化鉄は、四酸化三鉄Ｆｅ₃Ｏ₄を用いることが、導電体の耐酸性がよいので、好ましい。
【００１８】
ガラスフリットの粒径が１０μｍを超えると、あるいは酸化鉄の粒径が１μｍを超えると、導電体ペーストの焼結中に編析を起こしてしまい、体積抵抗率が大きくばらつくので、ガラスフリットの粒径は１０μｍ以下とし、酸化鉄の粒径は１μｍ以下とすることが望ましい。
【００１９】
また、ガラスフリットの軟化点が３７０℃を超えると、焼結後の導電体とガラスとの密着性が悪くなり、ガラスフリットの軟化点は３７０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
このような特性のガラスフリットとしては、ホウ酸鉛系、またはホウケイ酸鉛系、ホウ酸ビスマス系等の組成のガラスフリットを用いることができる。
【００２１】
ガラスフリットは、１００％から銀粉末および酸化鉄の重量％を引いた範囲で、２８〜４９．５重量％の範囲とする。
【００２２】
銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットは、３本ロールミルを用いて、有機ワニスに均一に分散させ、印刷可能な導電体ペーストにする。
【００２３】
有機ワニスに対し、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの固形分の総重量は、導電体ペーストをスクリーン印刷するときの目詰まり、印刷パターンのだれ等が生じないために、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの合計重量に有機ワニスの重量を合計した値を１００％としたとき、５０〜８５重量％とすることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下実施例、比較例を例示して本発明を説明する。
【００２５】
実施例
表１に示す実施例１から実施例２３の組成の導電性ペーストを次のようにして作製した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
（導電体ペーストの作製、印刷）
銀粉末、酸化鉄、ガラスフリットおよび有機ワニスを、実施例のそれぞれにおいて表１に示す重量％の割合で、３本ロールミルを用いて均一に混合し、導電体ペーストとした。表１において、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの３成分については、それらの総重量を１００％とした重量％である。さらに有機ワニスの重量％は、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの合計重量に有機ワニスの重量を合計した値を１００％としたときの値である。
【００２８】
銀粉末には、純度９９．０％の銀粉末を用い、酸化鉄には四酸化三鉄Ｆｅ₃Ｏ₄を用いた。またガラスフリットには、軟化点３７０℃、３８５℃のホウ酸鉛系、軟化点３４０℃のホウケイ酸鉛系の組成で成るものを用いた。
【００２９】
さらに、表１には、実施例それぞれの、銀粉末の粒径、酸化鉄の粒径、ガラスフリットの軟化点および粒径も合わせて示してある。
【００３０】
なお、表１の実施例２１〜実施例２３においては、ロジウムを、銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの合計重量の０．０６重量％で加えた。
【００３１】
実施例１〜実施例２３まで組成で作製した導電体ペーストを、フロート法で製板した厚み３．５ｍｍで１０ｃｍ×１０ｃｍのグリーン色のソーダ石灰ガラスの錫接触面に、端子ハンダ付けブスバー部と、幅０．５ｍｍ、全長１ｍの線状のテストパターン部とを、スクリーン印刷した
導電体ペーストをスクリーン印刷したソーダ石灰ガラスを乾燥炉に入れ、１２０℃の温度で１０分間加熱し、乾燥した。
【００３２】
（導電体ペーストの焼付け）
前記の印刷した導電体ペーストを乾燥した後、焼成炉で６５０℃に加熱し、焼付けて、導電体試料とした。
【００３３】
（導電体ペーストの性能評価）
幅０．５ｍｍ長さ１ｍのテストパターンに焼付けた導電体試料の抵抗をデジタルテスターで測定し、テストパターンの膜厚は表面粗さ計で測定した。測定された抵抗値、膜厚の値を用いて実施例の体積抵抗率（単位Ω・ｃｍ）を算出した。
【００３４】
本発明の導電体ペーストは、電圧を増大した自動車の、アンテナガラスや熱線防曇ガラスに用いることを目的としており、体積抵抗率は４０〜１１０μΩ・ｃｍの範囲にあることが望ましい。また、焼付け後の体積抵抗率のバラツキは、１０％以下であることが好ましい。
【００３５】
導電体試料の塗膜強度を次のようにして評価した。導電体試料の表面に１９．６Ｎ以上の力でセロハン粘着テープを貼り、該セロハン粘着テープを引き剥がし、導電体の表面およびセロハン粘着テープの粘着面を観察した。観察結果において、導電体の表面あるいは導電体の厚み全体の剥離が無く、セロハン粘着テープに付着しないものが好ましい。
【００３６】
耐酸性については、導電体試料を０．１ＮのＨ₂ＳＯ₄溶液に２４時間浸漬させ浸漬する前と後の体積抵抗率の変化および塗膜強度で評価した。体積抵抗率の変化については、１０％以下であることが好ましく、塗膜強度については、表面の剥離が無いものが好ましい。
【００３７】
印刷性能については、スクリーン印刷において、スクリーンの目詰まりのないものが好ましい。
【００３８】
実施例１〜実施例２３までに対し、表２に示す評価結果が得られ、全ての評価項目に好ましいものであった。なお、実施例２１〜実施例２３は、ロジウムを添加したものである。
【００３９】
【表２】
【００４０】
比較例
表３に、比較例１〜比較例１１までの、導電性ペーストの組成を示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
比較例について、導電体試料の作製および評価は、実施例と同様にし、表４に示す評価結果が得られた。
【００４３】
比較例は、重量比、粒径等が本発明とは異なるものであり、性能評価において、体積抵抗率、耐酸性および塗膜強度の１項以上の性能評価項目において、表４に示すように、好ましくないものであった。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の導電体ペーストは、自動車の電圧に合わせた体積抵抗率を有する導電体の提供を可能にする。

Claims

銀粉末と酸化鉄とガラスフリットとを有機ワニスに分散させた導電体ペーストにおいて、銀粉末と酸化鉄とガラスフリットの合計重量を１００重量％として、（１）粒径０．０５〜１０μｍの銀粉末が４９．５〜６８重量％、（２）軟化点３７０℃以下、粒径１０μｍ以下のガラスフリットが２８〜４９．５重量％、（３）粒径１μｍ以下の酸化鉄が１〜４重量％の組成でなる固形分を、有機ワニスに分散させたことを特徴とする導電体ペースト。
銀粉末、酸化鉄およびガラスフリットの合計重量に有機ワニスの重量を合計した値を１００％としたときの、銀粉末、ガラスフリットおよび酸化鉄の固形分の合計重量が、５０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の導電体ペースト。