CN115608399B - 一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，以生物质为原料，在过渡金属Ru盐和Cu盐存在下，经双模板剂诱导自组装构筑‑分步煅烧，后经热碱刻蚀构筑氮掺杂多孔碳载RuCuOx复合催化剂。本发明限定限定的制备工艺得到掺杂多孔碳载RuCuOx复合催化剂，其工艺简单、绿色环保且生产成本较低，不需要任何苛刻的实验条件，对设备要求低，产品形貌和组成易于调节；特别是热碱刻蚀后处理过程起到“一石三鸟”的作用：移除硬模板构筑丰富介孔、刻蚀Cu纳米线形成多边形Cu颗粒、氧化Cu形成富Cu缺陷的Cu2+1O相。针对惰性Cu基催化剂在电催化领域面临的挑战，合成的RuCuOx/NC表现出优异的催化析氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合碳材料的制备领域，具体涉及一种新型、高效的多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，特别涉及一种采用双模板自组装-热解相结合策略，后经碱刻蚀构筑多组分RuCuOx/NC复合催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源需求增长和“碳达峰、碳中和”目标的提出，研究人员将重点转向可持续、清洁能源的高效开发。氢能，由于高的燃烧值、低碳环保的优势近年来成为我国的战略能源。绿色制氢工艺是影响氢能产业化的关键环节。相较于传统的甲烷重整、水煤气法等制氢工艺，电解水产氢可利用风能、太阳能等间歇性能源、或以弃电为能源来源，实现零碳、绿色产氢。然而，高效阴极催化剂的构筑是制约电解水产氢发展的瓶颈，同时也是当前的研究重点和难点。
构筑多组分协同复合材料是减低催化剂制备成本，获得高性能、可替代商业Pt/C析氢催化剂的有效策略。但是多元金属催化剂(例如合金、金属异质结)面临比表面积低、金属剂量大、制备过程金属颗粒由于高的表面能易烧结的难题。掺杂纳米多孔碳材料由于其具有高度发达的比表面积和孔隙结构、化学组成可调的优势，近年来在催化剂研发中占据重要地位。以掺杂多孔碳为载体负载活性金属相，不仅有助于锚定金属位，防止制备过程和催化过程组分流失、团聚，而且促进传质和增加活性位的暴露。
金属Cu在电催化产氢中显示化学惰性，引入第二组分调控主体 Cu电子结构以活化Cu是巨大的挑战。Ru具有和Pt-H相似的金属氢键能，但其价格仅为Pt的1/30。以Ru为电子结构调和剂优化Cu基催化剂的产氢性能有望得到活性优异的析氢材料。但是，当前关于多孔碳载RuCu基产氢催化剂的研究少有报道。Cu2+1O是一种特殊的 Cu的氧化物，其具有丰富的Cu过剩缺陷和自由电子，在电化学领域有一定的应用。但Cu2+1O相的制备过程复杂、设备要求高。例如，研究者以邻苯二甲酸蒸汽与Cu(OH)2反应生成Cu2+1O(Adv.Mater.Interfaces 2021,2002145)。此外，有报道以泡沫铜为基底，在GO溶液中180℃水热回流制取Cu2+1O(RSC Adv.2017,7,19312)。又如， Zhang等人通过磁控溅射在碳纸表面覆盖Cu层，随后在空气中煅烧合成Cu2+1O-CP(Chemical Engineering Journal 2020,388,124238)。
基于上述背景，提供一种工艺简单、绿色环保且生产成本较低的掺杂多孔碳载多组分RuCuOx复合析氢催化剂的制备策略是一个有意义的挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种先采用双模板自组装-热解相结合策略，后经碱刻蚀构筑多组分 RuCuOx/NC复合催化剂的制备方法，通过将生物质与过渡金属Ru盐、过渡金属Cu盐、双模板剂回流混合，再经分步煅烧，热碱处理得到氮掺杂多孔碳载RuCuOx复合催化剂。
本发明公开了一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：以生物质碳水化合物为原料、尿素为氮源、双模板同时为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂、过渡金属Ru盐和过渡金属Cu盐为多元金属相前驱体，加入去离子水中，搅拌回流得均一混合物；再将混合物转入水热釜中，在水热条件下自组装形成一维铜纳米线填充碳管和堆积碳球的复合结构产物，随后在惰性气氛中，经过两段式煅烧程序处理得黑色粉末，再经热碱刻蚀处理移除硬模板剂，得到多孔碳载RuCuOx复合催化剂，即RuCuOx/NC。
进一步地，本发明还限定了双模板剂包括硬模板剂和柔性模板剂，柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)、硬模板剂为 Ludox或SiO2微球，优选双模板剂为CTAB和Ludox。
进一步地，本发明还限定了生物质碳水化合物为单糖、多糖及其衍生物中的一种。
进一步地，本发明还限定了生物质碳水化合物为蔗糖、果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐。
进一步地，本发明还限定了过渡金属Ru盐为氯化钌、乙酰丙酮钌或乙酸钌，优选为RuCl3；过渡金属Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4、 CuCl2或醋酸铜，优选为Cu(NO3)2·3H2O。
进一步地，本发明还限定了碳水化合物、过渡金属Ru盐、过渡金属Cu盐与硬模板、柔性模板的质量比为 100:0.05～2:10～60:80～120:12～50，优选为 100:0.08～1.5:10～50:80～110:12～40，更优为 100:0.08～1.3:15～42:85～110:15～35。
进一步地，本发明还限定了水热反应时间为5-24h，优选为6-18 h，温度为180-200℃，水热条件下十六烷基三甲基溴化铵自组装诱导一维铜纳米线的形成，Ludox作为模板剂促使纳米水热碳球的形成，具体地：水热反应期间柔性模板剂CTAB诱导Cu盐前驱体形成Cu纳米线，Ru盐前驱体在Cu纳米线表面均匀分布、成核，与此同时，生物质前驱体在外层聚合，包裹形成碳纳米管层，在硬模板剂的辅助下，部分生物质前驱体沿Ludox生长。
进一步地，本发明还限定了惰性气氛为N2或Ar，两段式煅烧程序具体为升温至450-650℃保温0.5-3h，随后升温到750-1200℃，维持0.5-3h，优选为先升温600℃保温1h，随后升温到800℃，保温1 h，本发明中，经煅烧处理后水热碳进一步碳化，金属颗粒结晶度升高。
进一步地，本发明还限定了刻蚀液采用的是氢氧化钠溶液，碱液添加量为130-210mL,氢氧化钠溶度为1.5-2.5M，以SiO2含量约为 1g计，碱液的添加量为130-210mL。
进一步地，本发明还限定了热碱刻蚀处理过程为采用氢氧化钠溶液于60-80℃下进行搅拌，铜纳米线氧化刻蚀形成多边形Cu2+1O/Cu 纳米颗粒限域在碳纳米管腔中，且超分散的Ru纳米颗粒倾向于分散在Cu2+1O/Cu颗粒周围，Ludox被碱移除促进介孔的形成，即热碱刻蚀处理的目的为：(1)移除硬模板；(2)刻蚀Cu纳米线到多边形Cu 颗粒，且超分散Ru颗粒更倾向于分散在多边形Cu颗粒表面，多边形Cu颗粒限域在碳纳米管腔内；(3)Cu颗粒表面形成活性的Cu2+1O 层。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明通过采用限定的双模板剂同时作为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂，在水热条件下柔性模板剂CTAB自组装诱导一维铜纳米线的形成，硬模板剂作为模板剂促使纳米水热碳球的形成，即水热反应期间柔性模板剂CTAB诱导Cu盐前驱体形成Cu纳米线，Ru盐前驱体在Cu纳米线表面均匀分布、成核，与此同时，生物质前驱体在外层聚合，包裹形成碳纳米管层，在硬模板剂的辅助下，部分生物质前驱体沿Ludox生长，再经煅烧处理后水热碳进一步碳化，金属颗粒结晶度升高；
2)本发明通过采用热碱刻蚀处理，铜纳米线氧化刻蚀形成多边形Cu2+1O/Cu纳米颗粒限域在碳纳米管腔中，且超分散的Ru纳米颗粒倾向于分散在Cu2+1O/Cu颗粒周围，Ludox被碱移除促进介孔的形成；
3)本发明限定限定的制备工艺得到掺杂多孔碳载RuCuOx复合催化剂，其工艺简单、绿色环保且生产成本较低，不需要任何苛刻的实验条件，对设备要求低，产品形貌和组成易于调节；特别是热碱刻蚀后处理过程起到“一石三鸟”的作用：移除硬模板构筑丰富介孔、刻蚀Cu纳米线形成多边形Cu颗粒、氧化Cu形成富Cu缺陷的Cu2+1O 相。针对惰性Cu基催化剂在电催化领域面临的挑战，合成的 RuCuOx/NC表现出优异的催化析氢性能。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图4为实施例4制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图5为实施例5制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图6a、图6b、图6c、图6d分别为实施例6制备的纳米碳材料的煅烧后透射电镜图、热碱刻蚀处理后扫描电镜图、热碱刻蚀处理后透射电镜图及XRD谱图；
图7为实施例1、2、3、6制备的纳米碳材料的析氢活性对比图；
图8a、图8b为实施例7制备的纳米碳材料的扫描电镜图和XRD 谱图；
图9为实施例8制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图10为实施例9制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图11为实施例10制备的纳米碳材料的扫描电镜图；
图12为实施例11制备的纳米碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)以及2mLLudox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，并回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜于200℃下反应10h，将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在N2气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，进行两段升温程序煅烧，煅烧后得到黑色粉末，最后将所得黑色粉末混合到130mL2.5M的氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料NC。
本实施例制备得到的纳米材料扫描电镜图见图1，由电镜图可知，该方法制备的材料堆积碳球的块状结构，表明纳米碳材料完美复刻了 Lduox的结构，形成了丰富的介孔。
实施例2
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.291gCu(NO3)2·3H2O以及2mL Ludox(该溶液中 SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在N2气氛中经研磨后在惰性气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到150mL1.5M氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料CuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图2，由电镜图可知，该方法制备的材料呈现碳管与堆积碳球共存的复合结构。
实施例3
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.8mL10mg·mL-1的RuCl3溶液以及2mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在N2气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到166mL，2M氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料Ru/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图3，从电镜结果分析样品呈现出大范围堆积碳球形成的块状结构，且无管状结构出现。
实施例4
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.291g Cu(NO3)2·3H2O， 0.8mL 10mg·mL-1的RuCl3溶液以及2mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在N2气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到 800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到180mL，1.8M氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料Ru/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图4，从电镜结果分析样品呈现出大范围堆积碳球形成的块状结构，且无管状结构出现。
实施例5
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.291gCuCl2，0.8mL 10mg·mL-1的RuCl3溶液分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末，研磨后即得到纳米碳材料 RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图5，从电镜结果分析样品呈现出大尺寸碳球和碳管形成的复合结构。
实施例6
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.291gCu(NO3)2·3H2O，0.8mL 10mg·mL-1的RuCl3溶液以及2mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜 200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后用166mL，2M氢氧化钠70℃下回流处理10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料RuCuOx/NC。
本实施例煅烧后样品的透射电镜图(图6a)，从图中可知，碳材料沿铜纳米线表面生长，表明铜纳米线是管状碳材料形成的模板。当将煅烧后材料进一步经热碱刻蚀处理，由电镜图(图6b)可知，制备的纳米复合材料呈现管状结构，透射电镜图(图6c)进一步证实了碱处理过程刻蚀铜纳米线为多边形铜颗粒，多边形Cu2+1O/Cu颗粒限域在碳纳米管腔里，且超分散的Ru颗粒倾向于分散在Cu2+1O表面。此外，结合XRD结果(图6d)表明碱刻蚀过程诱导Cu2+1O相的形成，即该实施例所得的材料呈现出堆积碳球和碳管形成的复合结构。
综上实施例1-3的电镜结果分析可知，只有当CTAB和Cu金属盐同时存在时才能形成碳管，其中CTAB作为结构诱导剂促使Cu纳米线的生长，而管状结构的出现源于Cu纳米线的模板作用。
综上实施例5、6电镜结果可知，Ludox作为构筑纳米碳球的模板，有助于纳米碳材料的分散，介孔的形成。
本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例6的材料及商业 Pt/C(20％)的电化学测试结果如图7所示，从图7可以看出，实施例 1的无金属催化剂(NC)和实施例2的CuOx/NC几乎没有析氢活性，而实施例3的Ru/NC由于活性Ru组分表现出稍有提升的催化性能。对比于实施例1-3，实施例6得到的多组分RuCuOx/NC催化剂由于 Ru和Cu2+1O协同催化作用表现出显著提升的催化产氢活性，特别是 RuCuOx/NC表现出明显优于商业Pt/C(20wt％)的催化产氢活性。
实施例7
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.291gCu(NO3)2·3H2O，0.8mL 10mg·mL-1的RuCl3溶液以及2mLLudox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜 200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后用166mL，2M氢氧化钠80℃下回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图8a，由电镜图可知，该方法制备的材料为管状结构与堆积碳球共存的复合形貌。 XRD(图8b)数据出现明显的Cu2+1O、Cu金属相的衍射峰，表明 Cu2+1O的成功合成。
综上实施例6的XRD结果分析可知，碱刻蚀温度升高，金属Cu 氧化更为剧烈，导致Cu2+1O峰强变弱。
实施例8
将1g葡萄糖，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 0.291g CuSO4，0.5mL 10mg·mL-1的乙酸钌溶液以及2mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在N2气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到150mL，2.1M氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料 RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图9，从电镜结果分析样品呈现出与实施例6、实施例7相同的堆积碳球和碳管形成的复合结构。
实施例9
将1g氨基葡萄糖盐酸盐，0.5g尿素，0.25g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，0.291gCuCl2，1.0mL 10mg·mL-1的乙酰丙酮钌溶液以及2mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为1g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应10h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至600℃保温1h，随后再升温到800℃，维持1h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到166mL，2M氢氧化钠溶液中，并于70℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图10，从电镜结果分析样品呈现出与实施例6、实施例7相同的堆积碳球和碳管形成的复合结构。
实施例10
将1g纤维素，0.5g尿素，0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 0.1g醋酸铜，0.05mL10mg·mL-1的乙酰丙酮钌溶液以及1.6mL Ludox(该溶液中SiO2的质量约为0.8g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜180℃下反应 24h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至 450℃保温3h，随后再升温到1200℃，维持0.5h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到100mL，1.5M氢氧化钠溶液中，并于80℃油浴回流10h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图11，从电镜结果分析样品呈现出与实施例6、实施例7相同的堆积碳球和碳管形成的复合结构。
实施例11
将1g果糖，0.5g尿素，0.12g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)， 0.6g CuSO4，2.0mL10mg·mL-1的乙酰丙酮钌溶液以及2.4mL Ludox (该溶液中SiO2的质量约为1.2g，下同)分散到去离子水中，回流搅拌得到均一混合物，随后将反应液转移至水热釜200℃下反应5h。将所得水热炭洗涤烘干，研磨后在Ar气氛中经室温升温至650℃保温0.5h，随后再升温到750℃，维持3h，两段升温程序煅烧后得到黑色粉末。最后将所得黑色粉末混合到210mL，1.9M氢氧化钠溶液中，并于65℃油浴回流12h后洗涤烘干，研磨后即得到纳米碳材料RuCuOx/NC。
本实施例制备得到的纳米复合材料扫描电镜图见图12，从电镜结果分析样品呈现出与实施例6、实施例7相同的堆积碳球和碳管形成的复合结构，因此，具有优异的催化析氢性能。
Claims (9)
1.一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：以生物质碳水化合物为原料、尿素为氮源、双模板同时为结构导向剂、金属分散剂和稳定剂、过渡金属Ru盐和过渡金属Cu盐为多元金属相前驱体，加入去离子水中，搅拌回流得均一混合物；再将混合物转入水热釜中，在水热条件下自组装形成一维铜纳米线填充碳管和堆积碳球的复合结构产物，随后在惰性气氛中，经过两段式煅烧程序处理得黑色粉末，再经热碱刻蚀处理移除硬模板剂，得到多孔碳载RuCuOx复合催化剂，即RuCuOx/NC；双模板剂包括硬模板剂和柔性模板剂，柔性模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、硬模板剂为Ludox或SiO2微球；生物质碳水化合物为单糖、多糖及其衍生物中的一种，热碱刻蚀处理过程为采用氢氧化钠溶液于60-80℃下进行搅拌：（1）移除硬模板；（2）刻蚀Cu纳米线到多边形Cu颗粒，且超分散Ru颗粒更倾向于分散在多边形Cu颗粒表面，多边形Cu颗粒限域在碳纳米管腔内；（3）Cu颗粒表面形成活性的Cu2+1O层。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于生物质碳水化合物为果糖、葡萄糖、半乳糖、甲壳素、纤维素或氨基葡萄糖盐酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于生物质碳水化合物为氨基葡萄糖盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属Ru盐为氯化钌、乙酰丙酮钌或乙酸钌；过渡金属Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4、CuCl2或醋酸铜。
5.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于碳水化合物、过渡金属Ru盐、过渡金属Cu盐与硬模板、柔性模板的质量比为100:0.05~2:10~60:80~120:12~50。
6.根据权利要求2所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于水热反应时间为5-24 h，温度为180-200℃，水热条件下十六烷基三甲基溴化铵自组装诱导一维铜纳米线的形成，Ludox作为模板剂促使纳米水热碳球的形成。
7.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为N2或Ar，两段式煅烧程序具体为升温至450-650℃保温0.5-3 h，随后升温到750-1200℃，维持0.5-3 h。
8.根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于惰性气氛为N2或Ar，两段式煅烧程序具体为先升温600℃保温1 h，随后升温到800℃，保温1 h。
9. 根据权利要求1所述的一种多孔碳载RuCuOx复合催化剂的制备方法，其特征在于刻蚀液采用的是氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶度为1.5-2.5 M。
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