CN114985754B - 一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其应用 - Google Patents

一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其应用。以过渡金属氯化物为原料，通过溶剂热法和退火可制备出铂铁钴镍铜高熵合金(HEA)，进一步通过电化学活化可制备表层成分梯度化的高熵合金(HEA‑5000)。该复合材料是通过以下步骤进行制备：a、通过溶剂热法制备HEA前驱体；b、通过退火前驱体制备HEA；c、通过电化学循环伏安法制备表层成分梯度化的HEA‑5000。HEA‑5000表现出优异的析氢反应(HER)催化性能，在‑10mA cm‑2电流密度下的过电势为10.8mV，塔菲尔斜率为28.1mV dec‑1，性能超过商用Pt/C，具有广阔的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效的电催化剂提供了新的思路。

Description

一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其 应用
技术领域：
本发明涉及一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其作为催化剂在析氢反应中的应用。
背景技术：
氢能具有能量密度高以及环境友好的优势，被视为最具发展潜力的清洁能源。电化学析氢反应作为一种高效的制氢手段受到广泛的关注。高熵合金具有组分可调节，表面成分丰富等特点，是具有前景的催化剂材料。但是，高熵合金作为析氢反应的催化剂还存在一些问题，主要在于：(1)复杂的表面结构使催化机制难以判断；(2)冗余的表面组分可能限制催化活性。
为了提升高熵合金的催化性能，科研人员进行了大量的研究，取得了一定的成果。据文献报道，通过调控合金组分，合理设计结构，引入适当衬底等方法可调节高熵合金的电子结构，进而改善催化活性。上述方法均是有效的，但是其对于催化机制的理解还不够深入，对于催化性能的改善仍有待提高。本发明设计制备的铂铁钴镍铜高熵合金在经历循环伏安活化后，表层的Pt含量会呈现出从高到低的浓度梯度，促使合金表面的Pt形成电子浓度梯度，进而改善了高熵合金的催化活性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法及其应用。该合金结合溶剂热法，水热法和电化学循环伏安法制得。该合金呈现出均匀分布的纳米颗粒状，充分暴露了活性位点，有利于物质传输。在经历循环伏安活化后，合金表层的Pt含量呈现出从高到低的浓度梯度，促使合金表面的Pt形成电子浓度梯度，进而改善了催化性能。该合金作为析氢反应催化剂具有良好的应用前景。本发明还可以拓展到其它催化剂的设计，为发展高效的电催化剂提供了新的思路。
本发明上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
a、通过溶剂热法制备HEA前驱体，将70～90mg FeCl3，110～130mg CoCl2·6H2O，110～130mg NiCl2·6H2O，80～100mg CuCl2·2H2O以及250～270mg H2PtCl6·6H2O溶于30～50mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将该溶液置于70～100℃的油浴锅中持续搅拌20～40h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体。
b、通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将100～300mg HEA前驱体置于管式炉中，在1～10％Ar/H2气氛下，于300～500℃保温1～5h，即得到HEA。
c、通过电化学循环伏安法，将制得的HEA于三电极测试***中，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围0～1V内，扫描0～20000圈，即得到表层成分梯度化的HEA。
所述步骤a中，对所述反应物于油浴锅中搅拌干燥，有利于前驱体各组分之间分布均匀。
所述步骤b中，对反应物在Ar/H2气氛下进行退火处理，使前驱体转化为HEA。
所述步骤c中，对HEA进行电化学循环伏安处理，使HEA表层成分梯度化。
采用上述方法制备得到的铂铁钴镍铜高熵合金，其作为催化剂进行电化学活化与测试，包括以下步骤：
a、先将2～3mg HEA的催化剂分散在0.4～0.6mL水/异丙醇/萘酚溶液中，超声20～40min，得到催化剂墨汁溶液，取出10～20μL滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4～0.6M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述HEA作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行循环伏安活化，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.53V，扫描速度为400mV s-1，扫描5000圈，即得到表层成分梯度化的HEA-5000。
d、用所述HEA-5000作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；双电层电容测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.2V，扫描速度分别为20,40,60,80,100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为-10mA cm-2的条件下进行，持续时间为80h；
e、表层成分梯度化的HEA-5000作为析氢反应的催化剂，在电流密度为-10mA cm-2时的过电势仅为10.8mV，塔菲尔斜率为28.1mV dec-1，与商用Pt/C相比具有明显优势。
本发明的技术效果是：
本发明制得的HEA经历循环伏安活化后，合金表层的Pt含量呈现出从高到低的浓度梯度，促使合金表面的Pt形成电子浓度梯度，进而使合金表现出超过商用Pt/C的HER催化活性。
附图说明：
图1、本发明实施例1中制备的HEA-5000与商用Pt/C的极化曲线。
图2、本发明实施例1中制备的HEA与商用Pt/C的XRD图谱。
图3、本发明实施例1中制备的HEA的XPS全谱。
图4、本发明实施例1中制备的HEA与商用Pt/C的Pt 4f区高分辨XPS图谱。
图5、本发明实施例1中制备的HEA的TEM照片。
图6、本发明实施例1中制备的HEA的HRTEM照片。
图7、本发明实施例1中商用Pt/C的HRTEM照片。
图8、本发明实施例1中制备的HEA的SAED图谱。
图9、本发明实施例1中制备的HEA-5000的HRTEM照片。
图10、本发明实施例1中制备的HEA-5000的HAADF-STEM照片。
图11、本发明实施例1中制备的HEA-5000放大的HRTEM照片中晶面间距的变化趋势图。
图12、本发明实施例1中制备的HEA-5000的原子分辨率HAADF-STEM照片。
图13、本发明实施例1中制备的HEA与HEA-5000的Pt 4f区高分辨XPS图谱。
图14、本发明实施例1中制备的HEA经历不同活化圈数后的极化曲线。
图15、本发明实施例1中制备的HEA经历不同活化圈数后的电流密度对扫描速率曲线。
图16、本发明实施例1中制备的HEA-5000与商用Pt/C的塔菲尔曲线对比图。
图17、本发明实施例1中制备的HEA-5000与商用Pt/C的电流密度对扫描速率曲线。
图18、本发明实施例1中制备的HEA-5000的计时电位图。
图19、本发明实施例1中制备的HEA-5000计时电位测试后的TEM照片。
图20、本发明实施例2中制备的HEA的TEM照片。
图21、本发明实施例3中制备的HEA的TEM照片。
具体实施方式：
现结合实施例进一步说明本发明的具体内容及实施方式，然而所述实施例仅仅是作为提供说明，不能构成对本发明技术方案的限定。本发明中实施例2、3与实施例1内容相近，现以实施例1为例详细说明。
实施例1
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)通过溶剂热法制备HEA前驱体，将81mg FeCl3，119mg CoCl2·6H2O，119mgNiCl2·6H2O，86mg CuCl2·2H2O以及259mg H2PtCl6·6H2O溶于40mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将该溶液置于80℃的油浴锅中持续搅拌24h。得到的黄色粉末即为HEA前驱体。
(2)通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将200mg HEA前驱体置于管式炉中，在5％Ar/H2气氛下，于400℃保温2h，即得到HEA。
(3)将3mg HEA的催化剂分散在0.5mL水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μL滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
(4)用所述HEA作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行循环伏安活化，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.53V，扫描速度为400mV s-1，扫描5000圈，即得到表层成分梯度化的HEA-5000。
(5)用所述HEA-5000作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；双电层电容测时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.2V，扫描速度分别为20,40,60,80,100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为-10mA cm-2的条件下进行，持续时间为80h；
HEA与HEA-5000的形貌和结构表征：
图2为HEA与商用Pt/C的XRD衍射图谱，图中位于42.1°,48.9°和72.0°的特征峰分别对应HEA的(111),(200)和(220)晶面。与商用Pt/C中Pt的(111)特征峰对比，HEA的(111)特征峰向高角度方向偏移了2.2°，这表明Fe,Co,Ni,Cu与Pt发生了合金化，高角度的偏移也说明了合金发生了晶格收缩。图3为HEA的XPS全谱图，其中探测到的Fe,Co,Ni,Cu,Pt特征峰对应了HEA的组分。O特征峰的出现可能是由于样品表面轻微氧化引起。图4为HEA和商用Pt/C的Pt 4f高分辨XPS图谱，两种样品中Pt均可分为Pt0与Pt2+特征峰。其中Pt0特征峰占主导，表明在HEA与Pt/C中，Pt元素主要以金属形式存在。与Pt/C相比，HEA的Pt0 4f7/2与Pt0 4f5/2特征峰分别向低结合能方向偏移了0.6和0.5eV。这表明在形成高熵合金以后，Pt元素从其他元素中得到电子。图5为HEA的透射电镜(TEM)照片。可以看出，制得的HEA呈均匀分散的纳米颗粒状，颗粒尺寸分布在30～50nm。图6为HEA的高分辨TEM(HRTEM)照片，晶面间距0.210nm对应于HEA的(111)晶面。与图7商用Pt/C中Pt的(111)晶面间距0.226nm相比，HEA发生了晶格收缩，与XRD结果一致。收缩的晶格表明合金中具有更短的Pt-Pt键，这有利于减弱其对氢的吸附，提高HER性能。图8为HEA的选区电子衍射(SAED)图，图中的衍射环分别对应了HEA的(111),(200),(220)和(311)晶面，其中(111)晶面的平均间距为0.210nm，与HRTEM表征结果一致。为了优化HEA的表面结构，我们对其进行了电化学活化。图9为经历5000圈循环伏安(CV)活化后HEA-5000的TEM照片，其表面出现了少量Pt的(111)晶面。这是由于在活化过程中，HEA中部分Fe,Co,Ni,Cu组分被酸刻蚀，使Pt暴露在了表面。图10为HEA-5000的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片。在表层HEA-5000的(111)晶面间距为0.226nm，与Pt的(111)晶面间距一致，说明HEA-5000的表层中Pt元素占主导。而在核心部分，HEA-5000的(111)晶面间距为0.210nm，与活化前HEA的(111)晶面间距一致，表明核心部分为均匀的HEA。这也说明活化带来的刻蚀效应仅出现在HEA最外面的15～20层。在过渡层中，选取的HEA-5000的(111)晶面间距为0.217nm，其大小介于Pt的(111)与HEA的(111)晶面间距之间。这说明在过渡层中，Fe,Co,Ni,Cu等元素存在部分刻蚀现象。HEA-5000的(111)晶面间距变化趋势如图11所示，从表面到心部晶面间距的逐渐减小体现了HEA-5000表层Pt含量从高到低的浓度梯度，促使合金表面的Pt形成电子浓度梯度，其作为催化活性位点大幅改善了合金的催化活性。图12为HEA-5000的原子分辨率HAADF-STEM照片，显示了HEA-5000从表面到心部逐渐减小的(111)晶面间距，进一步证实了表层Pt的浓度梯度。图13为活化前后HEA的Pt 4f区高分辨XPS图谱。与HEA相比，活化后HEA-5000的Pt0 4f7/2与Pt0 4f5/2特征峰分别向高结合能方向偏移了0.4和0.3eV，这是因为，活化过程中部分Fe,Co,Ni,Cu发生刻蚀，导致Pt从其他元素中得到的电子减少。
在室温条件下，HEA的催化性能表征：
电化学实验采用标准的三电极测试***进行。如图14所示，HEA在电流密度为-100mA cm-2的过电势为96.8mV。经历100圈CV活化后，HEA-100的HER性能显著提高，-100mAcm-2下的过电势提升到了37.8mV。这是由于活化过程中HEA表面部分Fe,Co,Ni,Cu组分被刻蚀，使更多Pt的暴露在了表面。随着活化的进行，HEA-2000和HEA-5000在-100mA cm-2的过电势分别为35.4和30.7mV，催化活性持续提升。活化过程使HEA表层的Pt含量呈现从高到低的浓度梯度，促使合金表面的Pt形成电子浓度梯度，进而提高了催化活性。更多的CV循环使HEA表现出衰减的活性，HEA-10000在-100mA cm-2的过电势增加到36.6mV。这是由于过度的CV循环使得HEA表面几乎变成Pt/Cu合金，Pt的浓度梯度不复存在，HER活性也因此衰退。图15为HEA在不同扫速下的电流密度曲线，曲线的斜率反映了双电层电容的大小。如图所示，HEA的双电层电容随CV循环圈数变化的趋势与活性一致，HEA起始的双电层电容最小为12.5mF cm-2。随着活化进行，HEA-100,HEA-2000,HEA-5000的双电层电容逐渐增加，分别为64.7,76.1和111.7mF cm-2。这表明随着HEA表层Pt浓度梯度的形成，HEA的双电层电容逐渐增大。更大的双电层电容意味着更大的电化学活性面积，因此会带来更好的催化活性。与HEA-5000相比，HEA-10000的双电层电容减小，为95.0mF cm-2。这是由于HEA表层Pt浓度梯度的消失导致其电化学活性面积减小。综上所述，HEA-5000具有最佳的Pt浓度梯度，因而具有最大的电化学活性面积，带来最佳的HER活性。我们对比了HEA-5000与商用Pt/C的析氢催化性能。图1为极化曲线，HEA-5000在-10mA cm-2下的过电势仅为10.8mV，优于商用Pt/C。图16为相应的塔菲尔曲线，HEA-5000与商用Pt/C的塔菲尔斜率分别为28.1和32.3mV dec-1。HEA-5000的塔菲尔斜率更小，说明其具有更快的HER动力学。此外，HEA-5000具有更大的交换电流密度8.99mA cm-2，表明其具有更好的本征催化活性。图17为HEA-5000与商用Pt/C的双电层电容对比。HEA-5000的双电层电容为111.7mF cm-2，远大于商用Pt/C，表明其具有更大的电化学活性面积。图18为HEA-5000的计时电位曲线，在经历80h的连续测试后，HEA-5000达到-10mA cm-2所需的电势仅增加了23mV，表明了其具有良好的电化学稳定性。图19为80h计时电位测试后HEA-5000的TEM照片，测试后的HEA-5000依然保持均匀分布的纳米颗粒状，证实了其良好的稳定性。
实施例2
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)通过溶剂热法制备HEA前驱体，将70mg FeCl3，110mg CoCl2·6H2O，110mgNiCl2·6H2O，75mg CuCl2·2H2O以及240mg H2PtCl6·6H2O溶于40mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将该溶液置于80℃的油浴锅中持续搅拌24h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体。
(2)通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将200mg HEA前驱体置于管式炉中，在5％Ar/H2气氛下，于400℃保温2h，即得到HEA。
(3)将3mg HEA的催化剂分散在0.5mL水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μL滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
(4)用所述HEA作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行循环伏安活化，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.53V，扫描速度为400mV s-1，扫描5000圈，即得到表层成分梯度化的HEA-5000。
(5)用所述HEA-5000作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；双电层电容测时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.2V，扫描速度分别为20,40,60,80,100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为-10mA cm-2的条件下进行，持续时间为80h；
本实施例制得的HEA的TEM照片如图20所示。由图可知本实施例制备的高熵合金与实施例1所制备的材料具有相似的形貌，呈现出均匀分散的纳米颗粒。
实施例3
本实施例中的制备过程和步骤如下：
(1)通过溶剂热法制备HEA前驱体，将88mg FeCl3，125mg CoCl2·6H2O，125mgNiCl2·6H2O，100mg CuCl2·2H2O以及270mg H2PtCl6·6H2O溶于40mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将该溶液置于80℃的油浴锅中持续搅拌24h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体。
(2)通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将200mg HEA前驱体置于管式炉中，在5％Ar/H2气氛下，于400℃保温2h，即得到HEA。
(3)将3mg HEA的催化剂分散在0.5mL水/异丙醇/萘酚溶液中，超声30min，得到催化剂墨汁溶液，取出15μL滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
(4)用所述HEA作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行循环伏安活化，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.53V，扫描速度为400mV s-1，扫描5000圈，即得到表层成分梯度化的HEA-5000。
(5)用所述HEA-5000作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0～-0.767V，扫描速度为5mV s-1；双电层电容测时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1～0.2V，扫描速度分别为20,40,60,80,100mV s-1；计时电位测试是在电流密度为-10mA cm-2的条件下进行，持续时间为80h；
本实施例制得的HEA的TEM照片如图21所示。由图可知本实施例制备的复合材料与实施例1和实施例2所制备的材料具有相似的形貌，呈现出均匀分散的纳米颗粒。
以上实施例仅仅是本发明内容中几种实施方式，而不是全部，不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明精神实质做出的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
a、通过溶剂热法制备HEA前驱体，将70~90 mg FeCl3、110~130 mg CoCl2·6H2O、110~130 mg NiCl2·6H2O、80~100 mg CuCl2·2H2O和240~270 mg H2PtCl6·6H2O溶于30~50 mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀；然后将该溶液置于70~100℃的油浴锅中持续搅拌20~40h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体；
b、通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将100~300 mg HEA前驱体置于管式炉中，在1~10 % Ar/H2气氛下，于300~500 ℃保温1~5 h，即转化为HEA；
c、通过电化学循环伏安法，将制得的HEA于三电极测试***中，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围0.1~0.53 V内，扫描5000圈，即得到表层铂含量从高到底的成分梯度化的HEA。
2.一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
a、通过溶剂热法制备HEA前驱体，将70~81 mg FeCl3，110~119 mg CoCl2·6H2O，110~119 mg NiCl2·6H2O，75~86 mg CuCl2·2H2O以及240~259 mg H2PtCl6·6H2O溶于40 mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将该溶液置于80 ℃的油浴锅中持续搅拌24 h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体；
b、通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将100~300 mg HEA前驱体置于管式炉中，在1~10 % Ar/H2气氛下，于300~500℃保温1~5 h，即转化为HEA；
c、通过电化学循环伏安法，将制得的HEA于三电极测试***中，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围0.1~0.53 V内，扫描5000圈，即得到表层铂含量从高到低的成分梯度化的HEA。
3.一种表层成分梯度化的铂铁钴镍铜高熵合金的制备方法，包括以下步骤：
a、通过溶剂热法制备HEA前驱体，将81~88 mg FeCl3，110 ~125mg CoCl2·6H2O，110 ~125mg NiCl2·6H2O，86~100 mg CuCl2·2H2O以及259~270 mg H2PtCl6·6H2O溶于40 mL超纯水中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后将该溶液置于80 ℃的油浴锅中持续搅拌24 h，得到的黄色粉末即为HEA前驱体；
b、通过退火制备铂铁钴镍铜高熵合金，将100~300 mg HEA前驱体置于管式炉中，在1~10 % Ar/H2气氛下，于300~500 ℃保温1~5 h，即转化为HEA；
c、通过电化学循环伏安法，将制得的HEA于三电极测试***中，在相对于可逆氢电极的电势扫描范围0.1~0.5 V内，扫描5000圈，即得到表层铂含量从高到低的成分梯度化的HEA。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法制备得到的铂铁钴镍铜高熵合金，其作为催化剂进行电化学活化与测试，包括以下步骤：
a、先将2~3 mg HEA的催化剂分散在0.4~0.6 mL水/异丙醇/萘酚溶液中，超声20~40min，得到催化剂墨汁溶液，取出10~20μL 滴在玻碳电极上，在室温下干燥，形成均匀的催化剂薄膜；
b、电化学测试在一个标准的三电极测试***中进行，其中步骤a中制备的电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，浓度为0.4~0.6 M的H2SO4溶液作为电解液；
c、用所述HEA作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行循环伏安活化，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1~0.53 V，扫描速度为400 mV s-1，扫描5000圈，即得到表层铂含量从高到低的成分梯度化的HEA-5000；
d、用所述HEA-5000作为工作电极在Ivium-n-Stat电化学工作站上进行测试，极化曲线测试在旋转速度为2025 rpm的旋转圆盘电极上进行，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0~-0.767 V，扫描速度为5 mV s-1；双电层电容测试时，相对于可逆氢电极的电势扫描范围为0.1~0.2 V，扫描速度分别为20, 40, 60, 80, 100 mV s-1；计时电位测试是在电流密度为-10 mA cm-2的条件下进行，持续时间为80 h。
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