CN115595033B - 一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用，涉及阻燃化工材料制备领域，其中本发明单体原料包括如下摩尔份数的各组分：20‑165份丙烯酸酯类单体、35‑110份含磷阻燃单体、35‑220份金属氢氧化物；本发明合成工艺简单，聚合稳定，产率较高，所选原料绿色无毒，满足了涂层对基材的高附着力要求；充分发挥磷‑金属离子协效作用，进一步改善共聚物涂层的阻燃性能，在较低的施胶量下满足对基材火安全性能显著提升。对多种易燃基材提供有效的阻燃效果，较于常用有机含磷阻燃涂料成炭性优异，残留的金属盐类炭层高温稳定性、阻隔性远优于有机炭层，在高温下持久有效，具有极高的商用价值。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃化工材料制备领域，尤其涉及一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层及制备方法与应用，具体涉及一种可附着于可燃基材表面的有机膦酸金属盐阻燃涂层技术手段。
背景技术
近年来，火灾已成为威胁公众生命安全及社会发展的主要危害之一。日常生活中在随处可见的诸如塑料、木材等材料多存在着极限氧指数低、热值高、极易引燃的缺点。事实证明，这类材料一经点燃，火焰在其表面蔓延速度极快，进而促使火灾轰燃发生而给人民生命财产造成重大损失。
在可燃基材表面构筑具有阻燃功能的表面涂层是减小其火灾危害性的有效手段，此方法具有阻燃剂用量低、施工简单，适用性广等优点，多可通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂等方式施加于材料表面；阻燃涂层在火焰或高温下可炭化形成热稳定的隔热防火保护层，进而避免内部基材遭受火焰侵害。
然而，此前传统阻燃涂料大多选用了卤素阻燃剂，公开号为CN112553913A的中国发明专利公开了一种含超支化聚合物的无重金属溴磷协效水性纺织阻燃涂层组合物，所述组合物包含成膜剂、疏水改性乳液、溴化阻燃剂、含磷阻燃剂、超支化成碳剂、水性涂料助剂，所述的溴化阻燃剂为十溴二苯乙烷，所述含磷阻燃剂选自疏水改性包裹的聚磷酸铵，所述疏水改性乳液选自有机硅改性的丙烯酸聚酯乳液和聚氨酯改性的丙烯酸聚酯乳液。采用了阻燃剂十溴二苯乙烷制备了阻燃涂层，该涂层组合物耐水性好，阻燃效果优异，但含具有潜在危害性的卤素阻燃单元，其燃烧后会分解出腐蚀性气体，在当前追求无卤环保的市场要求下表现出明显劣势。
公开号为CN110527371A的中国发明专利提出了一种三明治结构高效阻燃涂层，通过在易燃基材上依次制备底部导电层、中部温敏传感层和顶部超疏水导电层，其中底部导电层制备是将金属纳米材料和油溶性长链高分子一起均匀分散于有机溶剂中形成涂料A，然后将涂料A喷涂于基材上，第一次干燥；喷涂并干燥的过程重复1～10次。但构筑过程中会涉及到使用多种毒性有机溶剂的使用，易对环境造成污染，影响人体健康。近年来，随着国家环保政策日趋严格，人们开始逐渐摒弃这类传统阻燃涂层的使用。
公开号为CN106632468B的中国发明专利公开了一种氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，氨基三亚甲基膦酸金属盐由氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物反应而成，具体步骤如下：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物按摩尔比1：1的比例加入到带有搅拌的反应容器中，再加入金属氯化物用量20-50倍的水量，搅拌均匀后，调节pH值至1-3，加热到100-130℃，反应24-48h后，产物过滤、水洗、干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂。以氨基三亚甲基膦酸与金属氯化物为原料制备了氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂，研究发现，其具有热稳定性好，阻燃效率高和残炭率高的优点，然而这类阻燃剂本身不具备涂层特性，只适用作添加型阻燃剂。
发明内容
为解决现有技术中的缺陷，本发明的目的一在于提供一种制备简单、绿色环保、环境友好、无卤低毒、性能耐久、黏附性高、透明性高且可长时间有效抵御高温的新型有机膦酸金属盐阻燃涂层体系，可推广至建筑、桥梁、管道、交通等领域，具有广阔的应用前景的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层。
本发明的目的一是通过以下技术方案实现的：一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，所述组合物的单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：20-165份；
含磷阻燃单体：35-110份；
金属氢氧化物：35-220份。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体包括2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类物质中的一种或多种。
进一步地，所述含磷阻燃单体包括1-苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、膦酸-Β-苯乙烯基酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、磷酸烯丙基二乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述金属氢氧化物中的金属包括1价金属氢氧化物或1价金属氢氧化物与若干n价金属氢氧化物的组合；所述n为大于1的正整数；
所述金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镍中的一种或多种；
所述金属氢氧化物与所述含磷阻燃单体的摩尔比小于或等于2:1。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体与含磷阻燃单体的摩尔份数比为4：6～6：4；
所述1价金属氢氧化物占金属氢氧化物摩尔比为X，所述n价金属氢氧化物占金属氢氧化物摩尔比为Yn，X+∑Yn＝1，∑Yn≤3％；
所述金属氢氧化物与所述含磷阻燃单体的摩尔比小于或等于其中n为大于1的正整数。
其中丙烯酸酯类单体与含磷阻燃单体的摩尔份数比范围在4：6～6：4范围内都是可行的，但是为了较佳的效果以及更加方便的进行试验，通常可以取丙烯酸酯类单体与含磷阻燃单体的摩尔份数比为1:1。
另外，发明人经研究还发现，高价金属氢氧化物(除1价金属氢氧化物外)单独作为金属氢氧化物添加，会导致涂料交联不易施工，因此需要和1价金属氢氧化物协同使用，高价金属氢氧化物的摩尔用量通常在金属氢氧化物摩尔总量的3％以内。
并且当高价金属氢氧化物与1价金属氢氧化物复用的情况下，有利于促进聚合物交联，高温成炭性能更佳。如果不添加金属氢氧化物，则含磷阻燃单体的摩尔比要在50％以上才会有一般的效果，如果对金属氢氧化物与含磷阻燃单体进行复用的效果远远优于仅使用含磷阻燃单体的效果。
本发明的目的二在于提供一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法。本发明的目的二是通过以下技术方案实现的：一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、将含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合；所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯或二甲基亚砜中的一种或多种；
B、在混合物中加入引发剂；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
C、加入金属氢氧化物得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层。
进一步地，所述步骤A具体包括如下步骤：
在氮气气氛下，将含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体加入溶剂中恒温混合；
所述溶剂温度与恒温温度为60～80℃，含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体溶液的总浓度为10wt％～35wt％。
进一步地，所述步骤B具体包括如下步骤：
在含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合物的混合物中第一次加入引发剂，恒温共聚反应，反应结束前第二次加入引发剂，最终得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层；
第一次加入引发剂的时间为含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合后的30min～60min及以内，第一次加入引发剂后恒温共聚反应3～6h，第二次加入引发剂的时间为恒温共聚反应结束前0.5～1h及以内；
所述引发剂用量为含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体总质量的0.1wt％～1.5wt％，第一次加入引发剂的投入量为引发剂总用量的80～95wt％，第二次加入引发剂的投入量为引发剂总用量的5～20wt％。
进一步地，所述步骤C具体包括如下步骤：
加入金属氢氧化物在25～80℃条件下反应0.5～6h，得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层。
本发明的目的三在于提供一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用。本发明的目的三是通过以下技术方案实现的：一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属中的一种或多种基材外表面的应用；
所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺中的一种或多种施加于基材外表面并固化；施加厚度至少为1微米；优选厚度为1-3000微米；
所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层固化条件为60～90℃，0.5～3h。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层中单体原料包括如下摩尔份数的各组分：35-110份丙烯酸酯类单体、35-110份含磷阻燃单体、35-110份金属氢氧化物；原料易得，安全无卤，合成工艺简单，且不采用高毒性溶剂，可实现绿色阻燃目标；
(2)本发明有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的含磷阻燃单体与丙烯酸酯类成膜单体的共聚反应合成工艺简单，聚合稳定，产率较高，所选原料绿色无毒，满足了涂层对基材的高附着力要求；充分发挥磷-金属离子协效作用，进一步改善共聚物涂层的阻燃性能，使其可在较低的施胶量下满足对基材火安全性能的显著提升；
(3)本发明有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层材料使用简单，适用性广，适合建筑、桥梁、管道、交通等领域的大规模使用。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：65份；
含磷阻燃单体：43份；
金属氢氧化物：43份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.043mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.065mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入2.4g氢氧化钾并在50℃下持续搅拌3h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-K40-co-HEA60)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-K40-co-HEA60)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例2
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：54份；
金属氢氧化物：53份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.054mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.054mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入3g氢氧化钾并在50℃下持续搅拌3h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-K50-co-HEA50)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-K50-co-HEA50)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例3
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：48份；
含磷阻燃单体：60份；
金属氢氧化物：60份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.060mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.048mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入3.4g氢氧化钾并在50℃下持续搅拌3h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-K55-co-HEA45)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-K55-co-HEA45)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例4
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：43份；
含磷阻燃单体：65份；
金属氢氧化物：64份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.065mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.043mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入3.6g氢氧化钾并在50℃下持续搅拌3h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-K60-co-HEA40)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-K60-co-HEA40)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例5
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：110份；
含磷阻燃单体：76份；
金属氢氧化物：75份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.076mol乙烯膦酸(VPA)投入29g蒸馏水中，持续通入氮气下逐渐升温至80oC并保持搅拌。称取0.11mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进VPA水溶液中。
B、将0.19g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶解于19g蒸馏水中，并在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应2h后再次投入0.02gAIBA，继续反应0.5h。
C、缓慢加入1.8g氢氧化锂并在室温下剧烈搅拌6h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(VPA-Li40-co-HEA60)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(VPA-Li40-co-HEA60)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例6
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：93份；
含磷阻燃单体：93份；
金属氢氧化物：93份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.093mol乙烯膦酸(VPA)投入29g蒸馏水中，持续通入氮气下逐渐升温至80℃并保持搅拌。称取0.093mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进VPA水溶液中。
B、将0.19g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶解于19g蒸馏水中，并在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应2h后再次投入0.02gAIBA，继续反应0.5h。
C、缓慢加入2.2g氢氧化锂并在室温下剧烈搅拌6h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(VPA-Li50-co-HEA50)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(VPA-Li50-co-HEA50)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例7
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：84份；
含磷阻燃单体：102份；
金属氢氧化物：100份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.102mol乙烯膦酸(VPA)投入29g蒸馏水中，持续通入氮气下逐渐升温至80℃并保持搅拌。称取0.084mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进VPA水溶液中。
B、将0.19g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶解于19g蒸馏水中，并在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应2h后再次投入0.02gAIBA，继续反应0.5h。
C、缓慢加入2.4g氢氧化锂并在室温下剧烈搅拌6h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(VPA-Li55-co-HEA45)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(VPA-Li55-co-HEA45)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例8
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：76份；
含磷阻燃单体：110份；
金属氢氧化物：109份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.110mol乙烯膦酸(VPA)投入29g蒸馏水中，持续通入氮气下逐渐升温至80℃并保持搅拌。称取0.076mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进VPA水溶液中。
B、将0.19g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)溶解于19g蒸馏水中，并在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应2h后再次投入0.02gAIBA，继续反应0.5h。
C、缓慢加入2.6g氢氧化锂并在室温下剧烈搅拌6h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(VPA-Li60-co-HEA40)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(VPA-Li60-co-HEA40)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例9
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：36份；
金属氢氧化物：37份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.036mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入25.5g二甲基亚砜(DMSO)中，持续通入氮气下逐渐升温至60oC并保持搅拌使其完全溶解。称取2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)单体0.054mol缓慢滴入PPA溶液。
B、将0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于16gDMSO中，并在0.5h内匀速缓慢滴入单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.02gAIBN，继续反应0.5h。
C、缓慢加入1.5g氢氧化钠并在室温下剧烈搅拌3h取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-Na40-co-BCOE60)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-Na40-co-BCOE60)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例10
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：45份；
含磷阻燃单体：45份；
金属氢氧化物：45份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.045mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入25.5g二甲基亚砜(DMSO)中，持续通入氮气下逐渐升温至60oC并保持搅拌使其完全溶解。称取2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)单体0.045mol缓慢滴入PPA溶液中。
B、将0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于16gDMSO中，并在0.5h内匀速缓慢滴入单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.02gAIBN，继续反应0.5h。
C、缓慢加入1.8g氢氧化钠并在室温下剧烈搅拌3h取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-Na50-co-BCOE50)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-Na50-co-BCOE50)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例11
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：40份；
含磷阻燃单体：50份；
金属氢氧化物：50份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.050mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入25.5g二甲基亚砜(DMSO)中，持续通入氮气下逐渐升温至60oC并保持搅拌使其完全溶解。称取2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)单体0.040mol缓慢滴入PPA溶液中。
B、将0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于16gDMSO中，并在0.5h内匀速缓慢滴入单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.02gAIBN，继续反应0.5h。
C、缓慢加入2g氢氧化钠并在室温下剧烈搅拌3h取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-Na55-co-BCOE45)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-Na55-co-BCOE45)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例12
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：36份；
含磷阻燃单体：54份；
金属氢氧化物：55份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.054mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入25.5g二甲基亚砜(DMSO)中，持续通入氮气下逐渐升温至60oC并保持搅拌使其完全溶解。称取2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯(BCOE)单体0.036mol缓慢滴入PPA溶液中。
B、将0.16g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于16gDMSO中，并在0.5h内匀速缓慢滴入单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.02gAIBN，继续反应0.5h。
C、缓慢加入2.2g氢氧化钠并在室温下剧烈搅拌3h取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-Na60-co-BCOE40)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-Na60-co-BCOE40)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
实施例13
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，与实施例1的区别之处在于，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：54份；
金属氢氧化物：53份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.054mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.054mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入2.9g氢氧化钾和0.1g氢氧化钙并在50℃下持续搅拌5h，取出共聚物溶液。根据使用要求可通过透析法除去未反应单体及低聚物，得到所述有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料Poly(PPA-K-Ca50-co-HEA50)。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层Poly(PPA-K-Ca50-co-HEA50)的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
对比例1
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，与实施例2的区别之处在于，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：54份；
金属氢氧化物：53份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.054mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.054mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h。
C、加入3g氢氧化钙并在50℃下持续搅拌3h，共聚物溶液析出白色沉淀。得到所述固液混合物涂料Poly(PPA-Ca50-co-HEA50)。
对比例2
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，与实施例2的区别之处在于，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：107份；
金属氢氧化物：0份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.108mol 1-苯乙烯基膦酸(PPA)投入24.5g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃并保持搅拌使PPA完全溶解。取0.054mol丙烯酸羟乙酯(HEA)缓慢滴加进PPA水溶液中。
B、将0.15g过硫酸钾(KPS)溶解于14g蒸馏水中，在0.5h内匀速缓慢滴加进单体溶液，保持恒温反应4h后再次投入0.016gKPS，继续反应0.5h，得到有机膦酸阻燃聚合物涂料。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸阻燃聚合物涂层的应用，将有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米。
对有机膦酸阻燃聚合物涂层的氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
对比例3
一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，与实施例2的区别之处在于，该组合物的共聚单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体：54份；
含磷阻燃单体：0份；
金属氢氧化物：107份。
在一个具体的实施例中，提供了一种上述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、取0.054mol丙烯酸羟乙酯(HEA)，投入10g蒸馏水中，在氮气气氛下逐渐升温至70℃，然后将0.07g过硫酸钾(KPS)投入HEA溶液中继续反应4h，最后加入6g氢氧化钾并在50℃下持续搅拌3h。
在一个具体的实施例中，将上述丙烯酸羟乙酯与氢氧化钾混合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属基材外表面通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺施加于基材外表面并在60～90℃下固化0.5～3h，施加厚度至少为1微米，优选厚度为1-3000微米，固化后涂层出现反霜现象。
对丙烯酸羟乙酯与氢氧化钾混合物涂层的氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试，测试结果如表1所示。
表1有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的重均分子量及其热释放速率峰值(PHRR)、氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试结果表
从表1中实施例可以得到，本发明所制备出的有机膦酸金属盐阻燃聚合物涂料具有极高的极限氧指数，皆能达到UL-94V-2,V-0等级，燃烧测试过程中热释放速率低，各项阻燃测试结果要远优于目前广泛使用的木材、高分子等材料，因而其作为此类材料的阻燃表面涂层可以有效保护底部基材，提高材料整体的火灾安全性。其中，聚合物涂料中过高的丙烯酸酯类含量会导致涂料阻燃性能的衰减，而过高的含磷阻燃单体会带来聚合物涂料分子量降低，不宜与施工，并且持续增加的含磷单体投量并不会带来持续提高的阻燃效益。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，其特征在于，所述组合物的单体原料包括如下摩尔份数的各组分：
丙烯酸酯类单体： 20-165份；
含磷阻燃单体： 35-110份；
金属氢氧化物： 35-220份；
所述金属氢氧化物包括1价金属氢氧化物或1价金属氢氧化物与若干n价金属氢氧化物的组合；所述n为大于1的正整数；所述n价金属氢氧化物的摩尔用量小于或等于金属氢氧化物摩尔总量的3％；
所述含磷阻燃单体包括1-苯乙烯基膦酸、乙烯膦酸、膦酸-Β-苯乙烯基酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、磷酸烯丙基二乙酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括2-[[(丁基氨基)羰基]氧代]丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，其特征在于，
所述金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化钡、氢氧化锌、氢氧化镍中的一种或多种；
所述金属氢氧化物与所述含磷阻燃单体的摩尔比小于或等于2:1。
4.根据权利要求3所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体与含磷阻燃单体的摩尔份数比为4：6～6：4；
所述1价金属氢氧化物占金属氢氧化物摩尔比为X，所述n价金属氢氧化物占金属氢氧化物摩尔比为Yn，X+∑Yn＝1，∑Yn≤3％；
所述金属氢氧化物与所述含磷阻燃单体的摩尔比小于或等于其中n为大于1的正整数。
5.一种根据权利要求1-4所述的任意一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，包括如下步骤：
A、将含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合；所述溶剂包括水、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯或二甲基亚砜中的一种或多种；
B、在混合物中加入引发剂；所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
C、加入金属氢氧化物得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层。
6.根据权利要求5中所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤A具体包括如下步骤：
在氮气气氛下，将含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体加入溶剂中恒温混合；
所述溶剂温度与恒温温度为60～80℃，含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体溶液的总浓度为10wt％～35wt％。
7.根据权利要求5中所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤B具体包括如下步骤：
在含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合物的混合物中第一次加入引发剂，恒温共聚反应，反应结束前第二次加入引发剂，最终得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层；
第一次加入引发剂的时间为含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体、溶剂混合后的30min～60min，第一次加入引发剂后恒温共聚反应3～6h，第二次加入引发剂的时间为恒温共聚反应结束前0.5～1h；
所述引发剂用量为含磷阻燃单体、丙烯酸酯类单体总质量的0.1wt％～1.5wt％，第一次加入引发剂的投入量为引发剂总用量的80～95wt％，第二次加入引发剂的投入量为引发剂总用量的5～20wt％。
8.根据权利要求5中所述的有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤C具体包括如下步骤：
加入金属氢氧化物在25～80℃条件下反应0.5～6h，得到有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层。
9.一种根据权利要求1-4所述的任意一种有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层的应用，其特征在于，所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层在泡沫板材、塑料、木材、金属中的一种或多种基材外表面的应用；
所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层通过浸涂、喷涂、刷涂、刮涂、辊涂工艺中的一种或多种施加于基材外表面并固化；施加厚度至少为1微米；
所述有机膦酸金属盐阻燃组合物涂层固化条件为60～90℃，0.5～3h。
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