CN115594978B - 一种耐高压绝缘橡胶板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高压绝缘橡胶板及其制备方法，属于特种橡胶技术领域。该橡胶板按照重量份百分比计包括：电压稳定剂6.5‑8.2wt％、硫化剂0.5‑0.6wt％、促进剂0.37‑0.45wt％、防老剂0.3‑0.5wt％、炭黑15‑20wt％、硬脂酸1‑3wt％、微晶石蜡2‑5wt％、石蜡油2‑5wt％，余量为乙烯基硅橡胶生胶；电压稳定剂一端连接有亚微米级二氧化硅，引入深陷阱束缚载流子，另一端接枝含有共轭结构的大π键和酯官能团，协同二氧化硅引入得到长路径深陷阱，在基体中形成曲折并具有电子捕捉能力的网络，阻碍的电子的迁移，端部双键与橡胶生胶交联，将电压稳定剂固定，稳定发挥作用。
Description
技术领域
本发明属于特种橡胶技术领域，具体地，涉及一种耐高压绝缘橡胶板及其制备方法。
背景技术
在相同输电功率的情况下，电压越高电流就越小，电能输送过程中因电流产生的热损耗就越低，从而降低输电的损耗成本，且随着现代工业的发展，越来越多高功率高电压的大型设备不断被开发，相应地，需要使用耐高压绝缘材料进行防护，以保障高压电离设施的安全稳定运行。
耐电击穿是材料的一种固有性质，在高电压下，电荷被注入绝缘材料中或加速载流子在绝缘材料中的迁移，在足够强的电场作用下绝缘材料将失去其介电性能成为导体，失去防护作用；橡胶具有优异的可塑性和耐压绝缘能力，被广泛应用在绝缘防护材料中，普通橡胶的介电强度一般不高，通常会加入一定量的电压稳定剂，阻碍载流子的迁移，以提高耐电压击穿性能，如2,4-二羟基二苯甲酮、氨基苯甲酸等，其均能起到一定强化作用，但是该类小分子电压稳定剂在基体中易迁移，难以稳定发挥作用，现有技术中较优的耐压橡胶材料的介电强度在40kV/mm左右。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐高压绝缘橡胶板及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐高压绝缘橡胶板，按照重量份百分比计包括：
电压稳定剂6.5-8.2wt％、硫化剂0.5-0.6wt％、促进剂0.37-0.45wt％、防老剂0.3-0.5wt％、炭黑15-20wt％、硬脂酸1-3wt％、微晶石蜡2-5wt％、石蜡油2-5wt％，余量为乙烯基硅橡胶生胶；
所述电压稳定剂由以下方法制备：
步骤A1：将季戊四醇和二氧六环混合，升温并辅以搅拌将季戊四醇完全溶解，再加入少量三乙胺混合，之后在75-80℃恒温，设置搅拌速率为300-400rpm，缓慢加入硅烷偶联剂KH560，保温搅拌30-40min，在三乙胺引发下，硅烷偶联剂KH560分子端部环氧基和季戊四醇开环反应，得到桥接化合物；
进一步地，硅烷偶联剂KH560、季戊四醇和三乙胺的用量比为0.1mol：0.12-0.15mol：2-3mL。
桥接化合物的合成路线可表示如下：
步骤A2：将亚微米级二氧化硅和乙醇溶液混合，加入碳酸钠调节pH值9，辅以超声分散，将亚微米级二氧化硅均匀分散，之后加入桥接化合物和DMF，施加60-120rpm机械搅拌，升温至40-50℃，搅拌反应3-4h，亚微米级二氧化硅在碱性醇水环境下在表面生成活性羟基，桥接化合物分子上的甲基硅氧烷水解后与活性羟基缩合，将桥接化合物接枝到亚微米级二氧化硅表面，得到负载基体；
进一步地，亚微米级二氧化硅、桥接化合物、DMF和乙醇溶液的用量比为100g：18-22g：1-3mL：500mL，乙醇溶液的浓度优选为30％。
负载基体的结构可表示如下：
步骤A3：将间氨基苯甲酸和丙酮搅拌溶解，加入N,N-二甲基苯胺混合，在3-10℃恒温，设置搅拌速率为600-800rpm，缓慢加入丙烯基酰氯，控制整体滴加反应时间1-2h，以N,N-二甲基苯胺缚酸剂，丙烯基酰氯和间氨基苯甲酸分子上的氨基反应，得到修饰化合物；
进一步地，间氨基苯甲酸、丙烯基酰氯和N,N-二甲基苯胺的用量比为0.1mol：0.105-0.11mol：0.26-0.32mL。
修饰化合物的合成路线可表示如下：
步骤A4：将负载基体、修饰化合物、氯化亚砜和全氟辛烷高速搅拌混合，升温至98-105℃，设置搅拌速率为200-300rpm，回流反应4-5h，修饰化合物和负载基体在氯化亚砜催化下酯化反应，得到电压稳定剂。
进一步地，负载基体、修饰化合物和氯化亚砜的用量比为100g：30-40g：5-8mL。
电压稳定剂的结构可表示如下：
进一步地，硫化剂优选为硫化剂DCP。
进一步地，促进剂优选为促进剂Q-BP-2。
进一步地，防老剂优选为防老剂4020。
一种耐高压绝缘橡胶板的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将乙烯基硅橡胶生胶、电压稳定剂、促进剂、防老剂、白炭黑、硬脂酸、微晶石蜡和石蜡油投加到捏合机中，升温至145-160℃，在0.2-0.3MPa下捏合1-1.5h，得到混炼胶；
步骤S2：将混炼胶在开炼机上包辊，加入硫化剂，薄通5-8次，出片，得到生胶片；
步骤S3：将生胶片在硫化机上硫化成型，硫化温度为150-160℃，硫化压力为6-8MPa，硫化时间3.5h，得到耐高压绝缘橡胶板。
本发明的有益效果：
本发明自制一种适用于橡胶的复合型电压稳定剂，其以亚微米级的二氧化硅为基体，分散在橡胶基体中与基体形成大量界面，引入深陷阱束缚载流子，同时增加电子的传递路径，从物理结构上提高橡胶的耐电压性能；
通过硅烷偶联剂KH570和季戊四醇反应，制得一端含有活性支状羟基，另一端含有甲基硅氧烷基团的桥接化合物，该桥接化合物的甲基硅氧烷水解后可与二氧化硅缩合，活性支状羟基与修饰化合物酯化，使得电压稳定剂的外端部含有共轭结构的大π键和酯官能团，该端部结构具有较高的电子亲和力和较低的电离电势，从而具有较高捕获电子的能力，协同二氧化硅引入得到长路径深陷阱，在基体中形成曲折并具有电子捕捉能力的网络，阻碍的电子的迁移，造成基体被击穿；
同时修饰化合物通过丙烯基酰氯进行改性，修饰后的电压稳定剂的端部含有支状双键，与基体具有良好相容性，且其参与橡胶生胶交联，将电压稳定剂与基体的大分子以共价键的形式连接，使得电压稳定剂不易在基体中迁移，有效稳定地在基体中发挥作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种耐高压绝缘橡胶板，具体实施过程如下：
1)制备电压稳定剂
a1、将季戊四醇投加到反应釜内，加入二氧六环混合，升温并辅以120rpm搅拌将季戊四醇完全溶解，再加入少量三乙胺搅拌混合，之后在75℃油浴恒温，设置搅拌速率为300rpm，5min内将硅烷偶联剂KH560加入反应釜内，保温搅拌40min，即制成桥接化合物，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在用甲苯萃取，旋蒸脱除甲苯，对桥接化合物提纯；
在以上反应中，硅烷偶联剂KH560、季戊四醇和三乙胺的用量比为0.1mol：0.12mol：2mL，以0.2mol硅烷偶联剂KH560定量。
a2、将亚微米级二氧化硅(由无锡吉仓纳米材料科技有限公司提供，中值粒径为0.3μm，以下实施例采用相同原料)和浓度为30％乙醇溶液投加到反应釜内混合，加入碳酸钠调节pH值9，辅以33kHz超声分散5min，将亚微米级二氧化硅均匀分散，之后加入桥接化合物和DMF，施加60rpm机械搅拌，升温至40℃，搅拌反应4h，即制成负载基体，反应结束离心，取底层沉淀用甲醇洗涤，再次离心后置于干燥箱中于60℃干燥1h，对负载基体提纯；
在以上反应中，亚微米级二氧化硅、桥接化合物、DMF和乙醇溶液的用量比为100g：18g：1mL：500mL，以300g亚微米级二氧化硅定量。
a3、将间氨基苯甲酸投加到反应釜内，加入丙酮并施加120rpm搅拌，将间氨基苯甲酸溶解，再加入N,N-二甲基苯胺混合，通过冰水浴在3℃恒温，设置搅拌速率为600rpm，在20min内加入丙烯基酰氯，之后继续搅拌反应，控制整体滴加反应时间2h，即制成修饰化合物，反应结束减压至-0.1MPa，旋蒸脱除丙酮和过量的丙烯基酰氯，对修饰化合物提纯；
在以上反应中，间氨基苯甲酸、丙烯基酰氯和N,N-二甲基苯胺的用量比为0.1mol：0.105mol：0.26mL，以0.8mol间氨基苯甲酸定量。
a4、将负载基体、修饰化合物和氯化亚砜投加到反应釜内，再加入反应物3倍重量的全氟辛烷，以1200rpm高速搅拌混合，之后升温至98℃，设置搅拌速率为200rpm，回流反应5h，得到电压稳定剂，反应结束减压至-0.1MPa旋蒸脱除溶剂，对电压稳定剂提纯；
在以上反应中，负载基体、修饰化合物和氯化亚砜的用量比为100g：30g：5mL，以300g负载基体定量。
2)制备橡胶板
s1、配料：本实施例配制3kg胶料，按照如下重量配比配料
电压稳定剂，本实施例自制，6.5wt％
硫化剂，选自硫化剂DCP，0.5wt％,
促进剂，选自促进剂Q-BP-2，0.37wt％
防老剂，选自防老剂4020，0.3wt％
炭黑20wt％
硬脂酸1wt％
微晶石蜡2wt％
石蜡油，选自32#石蜡油，5wt％
其余为乙烯基硅橡胶生胶，由恒业成有机硅有限公司提供，选自110-2A型；
s2、炼胶：将乙烯基硅橡胶生胶、电压稳定剂、促进剂、防老剂、白炭黑、硬脂酸、微晶石蜡和石蜡油投加到捏合机中，升温至145℃，在0.2MPa下捏合1.5h，得到混炼胶；
s3、开炼：将混炼胶在开炼机上包辊，加入硫化剂，薄通8次，出片，得到生胶片；
s4、硫化：将生胶片在硫化机上硫化成型，硫化温度为150℃，硫化压力为8MPa，硫化时间3.5h，得到耐高压绝缘橡胶板。
实施例2
本实施例制备一种耐高压绝缘橡胶板，具体实施过程如下：
1)制备电压稳定剂
a1、将季戊四醇投加到反应釜内，加入二氧六环混合，升温并辅以120rpm搅拌将季戊四醇完全溶解，再加入少量三乙胺搅拌混合，之后在80℃油浴恒温，设置搅拌速率为400rpm，5min内将硅烷偶联剂KH560加入反应釜内，保温搅拌30min，即制成桥接化合物，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在用甲苯萃取，旋蒸脱除甲苯，对桥接化合物提纯；
在以上反应中，硅烷偶联剂KH560、季戊四醇和三乙胺的用量比为0.1mol：0.15mol：3mL，以0.2mol硅烷偶联剂KH560定量。
a2、将亚微米级二氧化硅和浓度为30％乙醇溶液投加到反应釜内混合，加入碳酸钠调节pH值9，辅以33kHz超声分散5min，将亚微米级二氧化硅均匀分散，之后加入桥接化合物和DMF，施加120rpm机械搅拌，升温至50℃，搅拌反应3h，即制成负载基体，反应结束离心，取底层沉淀用甲醇洗涤，再次离心后置于干燥箱中于60℃干燥1h，对负载基体提纯；
在以上反应中，亚微米级二氧化硅、桥接化合物、DMF和乙醇溶液的用量比为100g：22g：3mL：500mL，以300g亚微米级二氧化硅定量。
a3、将间氨基苯甲酸投加到反应釜内，加入丙酮并施加120rpm搅拌，将间氨基苯甲酸溶解，再加入N,N-二甲基苯胺混合，通过冰水浴在10℃恒温，设置搅拌速率为800rpm，在20min内加入丙烯基酰氯，之后继续搅拌反应，控制整体滴加反应时间1h，即制成修饰化合物，反应结束减压至-0.1MPa，旋蒸脱除丙酮和过量的丙烯基酰氯，对修饰化合物提纯；
在以上反应中，间氨基苯甲酸、丙烯基酰氯和N,N-二甲基苯胺的用量比为0.1mol：0.11mol：0.32mL，以0.8mol间氨基苯甲酸定量。
a4、将负载基体、修饰化合物和氯化亚砜投加到反应釜内，再加入反应物3倍重量的全氟辛烷，以1200rpm高速搅拌混合，之后升温至105℃，设置搅拌速率为300rpm，回流反应4h，得到电压稳定剂，反应结束减压至-0.1MPa旋蒸脱除溶剂，对电压稳定剂提纯；
在以上反应中，负载基体、修饰化合物和氯化亚砜的用量比为100g：40g：8mL，以300g负载基体定量。
2)制备橡胶板
s1、配料：本实施例配制3kg胶料，按照如下重量配比配料
电压稳定剂，本实施例自制，8.2wt％
硫化剂，选自硫化剂DCP，0.6wt％,
促进剂，选自促进剂Q-BP-2，0.45wt％
防老剂，选自防老剂4020，0.5wt％
炭黑15wt％
硬脂酸3wt％
微晶石蜡5wt％
石蜡油，选自32#石蜡油，2wt％
其余为乙烯基硅橡胶生胶，由恒业成有机硅有限公司提供，选自110-2A型；
s2、炼胶：将乙烯基硅橡胶生胶、电压稳定剂、促进剂、防老剂、白炭黑、硬脂酸、微晶石蜡和石蜡油投加到捏合机中，升温至160℃，在0.3MPa下捏合1h，得到混炼胶；
s3、开炼：将混炼胶在开炼机上包辊，加入硫化剂，薄通5次，出片，得到生胶片；
s4、硫化：将生胶片在硫化机上硫化成型，硫化温度为160℃，硫化压力为6MPa，硫化时间3.5h，得到耐高压绝缘橡胶板。
实施例3
本实施例制备一种耐高压绝缘橡胶板，具体实施过程如下：
1)制备电压稳定剂
a1、将季戊四醇投加到反应釜内，加入二氧六环混合，升温并辅以120rpm搅拌将季戊四醇完全溶解，再加入少量三乙胺搅拌混合，之后在78℃油浴恒温，设置搅拌速率为400rpm，5min内将硅烷偶联剂KH560加入反应釜内，保温搅拌35min，即制成桥接化合物，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在用甲苯萃取，旋蒸脱除甲苯，对桥接化合物提纯；
在以上反应中，硅烷偶联剂KH560、季戊四醇和三乙胺的用量比为0.1mol：0.13mol：3mL，以0.2mol硅烷偶联剂KH560定量。
a2、将亚微米级二氧化硅和浓度为30％乙醇溶液投加到反应釜内混合，加入碳酸钠调节pH值9，辅以33kHz超声分散5min，将亚微米级二氧化硅均匀分散，之后加入桥接化合物和DMF，施加120rpm机械搅拌，升温至42℃，搅拌反应3.8h，即制成负载基体，反应结束离心，取底层沉淀用甲醇洗涤，再次离心后置于干燥箱中于60℃干燥1h，对负载基体提纯；
在以上反应中，亚微米级二氧化硅、桥接化合物、DMF和乙醇溶液的用量比为100g：20g：2.5mL：500mL，以300g亚微米级二氧化硅定量。
a3、将间氨基苯甲酸投加到反应釜内，加入丙酮并施加120rpm搅拌，将间氨基苯甲酸溶解，再加入N,N-二甲基苯胺混合，通过冰水浴在5℃恒温，设置搅拌速率为800rpm，在20min内加入丙烯基酰氯，之后继续搅拌反应，控制整体滴加反应时间1.6h，即制成修饰化合物，反应结束减压至-0.1MPa，旋蒸脱除丙酮和过量的丙烯基酰氯，对修饰化合物提纯；
在以上反应中，间氨基苯甲酸、丙烯基酰氯和N,N-二甲基苯胺的用量比为0.1mol：0.11mol：0.30mL，以0.8mol间氨基苯甲酸定量。
a4、将负载基体、修饰化合物和氯化亚砜投加到反应釜内，再加入反应物3倍重量的全氟辛烷，以1200rpm高速搅拌混合，之后升温至102℃，设置搅拌速率为300rpm，回流反应4.5h，得到电压稳定剂，反应结束减压至-0.1MPa旋蒸脱除溶剂，对电压稳定剂提纯；
在以上反应中，负载基体、修饰化合物和氯化亚砜的用量比为100g：34g：6mL，以300g负载基体定量。
2)制备橡胶板
s1、配料：本实施例配制3kg胶料，按照如下重量配比配料
电压稳定剂，本实施例自制，7.5wt％
硫化剂，选自硫化剂DCP，0.6wt％,
促进剂，选自促进剂Q-BP-2，0.4wt％
防老剂，选自防老剂4020，0.5wt％
炭黑17wt％
硬脂酸2wt％
微晶石蜡4wt％
石蜡油，选自32#石蜡油，3.5wt％
其余为乙烯基硅橡胶生胶，由恒业成有机硅有限公司提供，选自110-2A型；
s2、炼胶：将乙烯基硅橡胶生胶、电压稳定剂、促进剂、防老剂、白炭黑、硬脂酸、微晶石蜡和石蜡油投加到捏合机中，升温至145-160℃，在0.2-0.3MPa下捏合1-1.5h，得到混炼胶；
s3、开炼：将混炼胶在开炼机上包辊，加入硫化剂，薄通5-8次，出片，得到生胶片；
s4、硫化：将生胶片在硫化机上硫化成型，硫化温度为150-160℃，硫化压力为6-8MPa，硫化时间3.5h，得到耐高压绝缘橡胶板。
对比例
本对比例与实施例3的实施过程相同，将自制的电压稳定剂替换为中国专利CN113831247A公开的电压稳定剂，用量为1.2wt％，并加入5.5wt％纳米二氧化硅，其余原料相同。
取实施例1-实施例3以及对比例提供的耐高压绝缘橡胶板，按照ASTM D412标准，采用电子万能测试机，以1mm/min速率进行拉伸试验，测试橡胶板的力学性能；
参照GB/T 1410-2006标准测定橡胶板的电阻率，参照GB/T 1408.1-2016标准进行介电强度测试，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的橡胶板的抗拉强度为78.6-81.3MPa，断裂伸长率为41.4-48.3％，具有良好的力学性能，电阻率为8.2-9.1×1014Ω·m，介电强度达到58.4-65.2kV/mm，具有优异的耐高压绝缘特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种耐高压绝缘橡胶板，其特征在于，按照重量份百分比计包括：
电压稳定剂6.5-8.2wt%、硫化剂0.5-0.6wt%、促进剂0.37-0.45wt%、防老剂0.3-0.5wt%、炭黑15-20wt%、硬脂酸1-3wt%、微晶石蜡2-5wt%、石蜡油2-5wt%，余量为乙烯基硅橡胶生胶；
所述电压稳定剂由以下方法制备：
步骤A1：将季戊四醇和二氧六环混合溶解后加入三乙胺，之后在75-80℃恒温，搅拌状态加入硅烷偶联剂KH560，保温搅拌30-40min，得到桥接化合物，其中，硅烷偶联剂KH560、季戊四醇和三乙胺的用量比为0.1mol：0.12-0.15mol：2-3mL；
步骤A2：将亚微米级二氧化硅和乙醇溶液混合后调节pH值9，辅以超声分散，再加入桥接化合物和DMF，升温至40-50℃，搅拌反应3-4h，得到负载基体，亚微米级二氧化硅、桥接化合物、DMF和乙醇溶液的用量比为100g：18-22g：1-3mL：500mL，乙醇溶液的浓度优选为30%；
步骤A3：将间氨基苯甲酸用丙酮溶解后加入N,N-二甲基苯胺，在3-10℃恒温，搅拌下加入丙烯基酰氯，控制整体滴加反应时间1-2h，得到修饰化合物，间氨基苯甲酸、丙烯基酰氯和N,N-二甲基苯胺的用量比为0.1mol：0.105-0.11mol：0.26-0.32mL；
步骤A4：将负载基体、修饰化合物、氯化亚砜和全氟辛烷搅拌混合，升温至98-105℃，搅拌回流反应4-5h，得到电压稳定剂，负载基体、修饰化合物和氯化亚砜的用量比为100g：30-40g：5-8mL。
2.根据权利要求1所述的一种耐高压绝缘橡胶板，其特征在于，硫化剂优选为硫化剂DCP。
3.根据权利要求2所述的一种耐高压绝缘橡胶板，其特征在于，促进剂优选为促进剂Q-BP-2。
4.根据权利要求3所述的一种耐高压绝缘橡胶板的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1：将除硫化剂之外的原料投加到捏合机中，升温至145-160℃，在0.2-0.3MPa下捏合1-1.5h，得到混炼胶；
步骤S2：将混炼胶在开炼机上包辊，加入硫化剂，薄通5-8次，出片，得到生胶片；
步骤S3：将生胶片在硫化机上硫化成型，硫化温度为150-160℃，硫化压力为6-8MPa，硫化时间3.5h，得到耐高压绝缘橡胶板。
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