CN115584189A - 超疏水玻璃微珠及其制备方法和超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机/无机复合超疏水材料技术领域，公开了一种超疏水玻璃微珠及其制备方法和超疏水涂料及其制备方法。超疏水玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：将玻璃微珠分散于混合溶剂中，然后加入有机胺和疏水性硅烷偶联剂混合接触；其中，所述玻璃微珠与所述疏水性硅烷偶联剂的重量比为1:0.1‑0.9；所述玻璃微珠的粒径为1‑200μm。该方法步骤简单且可节约原料成本并且可进行工业放大，并且利用超疏水玻璃微珠制备的超疏水涂料，并由此超疏水涂料得到的超疏水涂层具有良好的疏水性，及耐磨、耐划性能。

Description

超疏水玻璃微珠及其制备方法和超疏水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机/无机复合超疏水材料技术领域，具体涉及一种超疏水玻璃微珠及其制备方法和超疏水涂料及其制备方法。

背景技术

超疏水材料是一种新型功能材料，在超疏水材料表面有着像荷叶表面一样“水珠滚动、滴水不沾”的效果，具有显著的疏水、易洁、防结冰以及防雾等优秀特性，可广泛应用于建筑、桥梁、交通、电气设备、机械设备、海洋防污、油水分离、抑菌等领域，具有良好的应用前景。超疏水表面与水的稳定接触角需要大于150°，一般来说制备超疏水表面需要满足两个条件：第一是成材率表面有低表面能物质修饰；第二是材料表面具有微-纳米分级结构。目前，制备超疏水表面一般通过模板法、光刻蚀法、等离子体刻蚀法、层层组装法等多种技术和方法。这些方法由于对设备的需求很高导致其制备超疏水涂层成本较高。因此研究开发出一种性能优良且制备过程简易的超疏水材料用于超疏水涂层具有重要意义。

树莓状粒子因其特殊的分级结构而呈现出特有的性质，使其在超疏水材料制备方面有广泛的应用。树莓状粒子是形似树莓的微粒，主要通过将尺寸较小的粒子利用物理或化学方法附着于尺寸较大的粒子上，从而形成的具有特殊分级结构的微粒。树莓状粒子具有大的比表面积、高的粗糙度以及高的光散射性，在超疏水领域具有非常广阔的应用前景。

专利CN 107998997B公开了一种类树莓状微球的制备方法，该类树莓状微球以聚甲基丙烯酸甲酯为核，二氧化硅为壳。该方法制备的类树莓状微球尺寸可控，利用该类树莓状微球得到的超疏水涂层具有良好的化学稳定性和疏水性。W.ming等利用氨基与环氧基之间共价键的结合制备出了粗糙程度极高的二氧化硅树莓状复合粒子的表面，进而利用聚二甲基硅氧烷对其进行改性，最终得到的超疏水材料疏水性能优良。

尽管现在很多研究表明树莓状粒子疏水性能优良，但是在制备树莓状粒子过程中还存在需要分步制备大小球工艺，工艺繁琐，且实验成本高等问题，最主要的是难以工艺放大，进行工业产业化有很大的阻碍。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中超疏水材料制备成本高昂、制备过程繁琐且难以工业放大等问题，提供一种超疏水玻璃微珠及其制备方法和超疏水涂料及其制备方法，该方法制备流程简便且可以进行工业化放大，得到的超疏水玻璃微珠树莓状形貌完整，同时利用所述超疏水玻璃微珠制备得到的超疏水涂料可以应用于超疏水涂层，得到的超疏水涂层表面与水接触角大于150°，还具备优良的抗磨耗、划伤的机械性能。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种超疏水玻璃微珠的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将玻璃微珠分散于混合溶剂中，然后加入有机胺和疏水性硅烷偶联剂混合接触；

其中，所述玻璃微珠与所述疏水性硅烷偶联剂的重量比为1:0.1-0.9；

所述玻璃微珠的粒径为1-200μm。

优选地，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠和/或空心玻璃微珠。

优选地，所述疏水性硅烷偶联剂选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、含氟烷基三甲氧基硅烷和含氟烷基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；其中所述烷基为C1-C20的烷基。

优选地，所述有机胺选自三乙醇胺、三丙醇胺和三烷基胺中的一种或两种以上。

优选地，所述玻璃微珠与有机胺的用量的重量比为1:0.5-3。

优选地，所述混合接触的条件包括：混合接触的温度为30-70℃，混合接触的时间为1-24h。

优选地，所述混合溶剂为有机溶剂与水混合得到；其中所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

优选的，以所述混合溶剂的总体积之和计为100份，所述有机溶剂的占比为10-90份。

本发明第二方面提供一种采用前文所述的制备方法得到的超疏水玻璃微珠。

本发明第三方面提供一种超疏水涂料，所述超疏水涂料由含有所述超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂和溶剂的原料制备而成。

优选地，所述原料中超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂的重量比为3:(2-6):(0.4-1)。

本发明第四方面提供一种前文所述的超疏水涂料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将所述超疏水玻璃微珠在溶剂中分散，然后加入环氧树脂混合，得到混合液；

(2)在混合液中加入固化剂混合后得到超疏水涂料。

本发明的有益效果是：

1、本发明的超疏水玻璃微珠采用已经工业化的玻璃微珠作为原料，不仅可以节约配方成本，并且选择粒径为1-200μm的玻璃微珠制备树莓状的超疏水材料可以增加最后得到的树莓状超疏水材料的荷叶效应，从而提高得到的超疏水玻璃微珠的疏水性，将超疏水玻璃微珠应用于制备超疏水涂料，最后涂覆得到的超疏水涂层具备优异的超疏水性能，其超疏水涂层的表面与水的接触角大于150°，其超疏水涂层具备良好的自清洁功能；

2、采用本发明所述的方法制备得到的超疏水涂料最后固化得到的超疏水涂层除了具备优异的超疏水性能外，还具备优异的耐磨耗、抗划痕的性能，打磨以及划伤前后涂层的超疏水性能并没有受到影响，涂层超疏水性能非常稳定；

3、本发明制备方法简便易行，无需高温高压以及多步反应，直接一步即可原位合成树莓状超疏水玻璃微珠，且原料廉价易得，可以进行工业化放大，具备很大的工业化前景，并且进行工业化放大实验后得到的超疏水涂料依旧具备良好的超疏水性能，成功克服了现有技术中存在的缺陷。

附图说明

图1是实施例1和实施例3制备得到的超疏水玻璃微珠A1和A3的SEM图；

图2是对比例1-2制备得到的产品D1、D2以及空心玻璃微珠的SEM图；

图3是实施例4-6得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层与水的接触角测量图片；

图4对比例3-5得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层与水的接触角测量图片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本文中，Dn90是指材料中90％颗粒的粒径值。

在本文中，术语“超疏水材料”是指材料与水的稳定接触角大于150°的材料。

本发明所述的超疏水玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：将玻璃微珠分散于混合溶剂，然后将得到的混合物与有机胺和疏水性硅烷偶联剂混合接触。

在本发明所述的方法中，采用粒径为1-200μm玻璃微珠作为原料加入，可以提高得到的超疏水材料表面的荷叶效应，从而提高其疏水性能。

在优选的实施方式中，所述玻璃微珠的粒径为1-200μm，优选为5-120μm，进一步优选为10-100μm。

在本发明所述的方法中，所述玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂的重量比为1:0.1-0.9，优选为1:0.3-0.7。具体地，所述玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂的重量比可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9。

在本发明所述的方法中，玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂的重量比需要严格控制，当玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂的重量比低于1:0.1时，会导致玻璃微珠表面不能全部疏水化，降低产品的疏水性能；当玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂的重量比高于1:0.9时，玻璃微珠表面无法形成树莓状粒子，表面会形成一层较厚的疏水性壳体，导致其玻璃微珠表面无法行成微-纳米分级结构，使得疏水性能减弱。

在具体的实施方式中，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠和/或空心玻璃微珠。

在本发明所述的方法中，所述疏水性硅烷偶联剂选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、含氟烷基三甲氧基硅烷和含氟烷基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。其中所述烷基为C1-C20的烷基，优选为C4-C12的烷基。具体地，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、庚基、癸基、十二烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基或异丙基。

在本文中，含氟烷基是指含有氟取代基团的烷基，优选为含有氟取代基团的C1-C20的烷基。

在优选的实施方式中，所述疏水性硅烷偶联剂选自含氟烷基三甲氧基硅烷和/或含氟烷基三乙氧基硅烷，其中所述烷基为C1-C20的烷基，优选为C1-C6的烷基。具体的，例如所述含氟烷基三甲氧基硅烷疏水性硅烷偶联剂可以为全氟己基三甲氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷，含氟烷基三乙氧基硅烷为全氟己基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷。

在具体的实施方式中，所述有机胺选自三乙醇胺、三丙醇胺和三烷基胺中的一种或两种以上。

在本发明所述的方法中，所述三烷基胺中的烷基为C1-C20的烷基，优选为C2-C6的烷基，进一步优选为三乙胺或三丙胺。所述玻璃微珠与有机胺的重量比为1:0.5-3。

在本发明所述的方法中，不同于常见的对玻璃微珠表面进行修饰时采用无机胺进行反应，本发明采用有机胺与疏水型硅烷偶联剂对玻璃微珠表面进行修饰，得到了包覆更为均匀且表面为微-纳米分级结构的树莓状粒子。

在优选的实施方式中，将玻璃微珠在混合溶剂中分散，然后加入有机胺进行加热搅拌，接着加入疏水性硅烷偶联剂进行反应。具体地，所述加热搅拌的条件包括：加热的温度为30-70℃、搅拌的时间为10-30min，搅拌的转速为600-800rpm/min。

在具体的实施方式中，所述混合接触的条件包括：混合接触的温度为30-70℃，混合接触的时间为1-24h，优选为2-6h。具体的，混合接触的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃或70℃；混合接触的时间可以为1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h。

在本发明所述的方法中，所述混合溶剂为有机溶剂与水混合得到；其中所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

在优选的实施方式中，以混合溶剂的总体积计为100份，所述有机溶剂的占比为10-90份，优选为50-80份。具体地，所述有机溶剂的占比可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、65份、70份、75份、80份或90份。

本发明还可以提供一种采用前文所述的制备方法得到的超疏水玻璃微珠，所述超疏水玻璃微珠包括内核粒子以及附着于内核粒子表面的外层粒子，所述内核粒子的尺寸大于外层粒子，且所述超疏水玻璃微珠与水的接触角大于150°。

进一步地，本发明还提供一种超疏水涂料，所述超疏水涂料由含有所述超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂和溶剂的原料制备而成。

在优选的实施方式中，所述原料中超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂的重量比为3:(2-6):(0.4-1)，优选为3:(2-4):(0.4-0.7)。

除此之外，本发明还能提供一种制备前文所述的超疏水涂料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将超疏水玻璃微珠在溶剂中分散，然后加入环氧树脂混合，得到混合液；

(2)在混合液中加入固化剂混合后得到超疏水涂料。

在优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述溶剂可以为醋酸丁酯、二甲苯或丙二醇甲醚醋酸酯。超疏水玻璃微珠在溶剂中分散的过程包括将超疏水玻璃微珠在溶剂中进行搅拌，搅拌时间为10-30min，搅拌速度为500-800rpm/min。分散后加入环氧树脂混合，混合的过程包括加入环氧树脂后，进行搅拌，搅拌时间为10-30min，搅拌速度为800-1000rpm/min。

在优选的实施方式中，步骤(1)中所述环氧树脂为E44型环氧树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂或酚醛树脂。

在优选的实施方式中，步骤(2)中所述固化剂为二氨基二苯甲烷(DDM)。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

以下实施例中，空心玻璃微珠和E44型环氧树脂购自上海凯茵化工公司、三乙胺、乙烯基三甲氧基硅烷和全氟己基三乙氧基硅烷购于百灵威试剂公司，固化剂DDM和醋酸丁酯购自百灵威试剂公司。

实施例1

超疏水玻璃微珠的合成方法包括：

称取5g空心玻璃微珠(粒径为5-60μm同时Dn90＜40μm)在混合溶剂(乙醇体积占比为75％)中分散，然后加入5g三乙胺，升温至40℃搅拌15min，搅拌速度700rpm/min再加入2.5g乙烯基三甲氧基硅烷在反应温度40℃下反应2h；反应结束后过滤再用乙醇洗涤，干燥得到超疏水玻璃微珠A1；

其中，空心玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0.5，空心玻璃微珠与三乙胺的重量比为1:1。

实施例2

超疏水玻璃微珠的合成方法包括：

称取5g空心玻璃微珠(粒径为50-110μm同时Dn90＜75μm)在混合溶剂(乙醇体积占比为30％)中分散，然后加入5g三乙胺，升温至30℃搅拌15min，搅拌速度600rpm/min，再加入4g乙烯基三甲氧基硅烷在反应温度40℃下反应5h；反应结束后过滤再用乙醇洗涤，干燥得到超疏水玻璃微珠A2；

其中，空心玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷的重量比为1:0.8，空心玻璃微珠与三乙胺的重量比为1:1。

实施例3

超疏水玻璃微珠的合成方法包括：

称取5g空心玻璃微珠(粒径为5-60μm同时Dn90＜40μm)在混合溶剂(乙醇体积占比为50％)中分散，然后加入5g三乙胺，升温至40℃搅拌15min，搅拌速度800rpm/min，再加入1.5g全氟己基三乙氧基硅烷在反应温度50℃下反应3h；反应结束后过滤再用乙醇洗涤，干燥得到超疏水玻璃微珠A3；

其中，空心玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂全氟己基三乙氧基硅烷的重量比为1:0.3，空心玻璃微珠与三乙胺的重量比为1:1。

实施例4

一种超疏水涂料，由以下原料制备而成：超疏水玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中超疏水玻璃微珠A1、环氧树脂、固化剂的重量比为3:3:0.7。

所述超疏水涂料的制备方法包括：

(1)取3g实施例1得到的超疏水玻璃微珠A1在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂3g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.7g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到超疏水涂料。

实施例5

一种超疏水涂料，由以下原料制备而成：超疏水玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中超疏水玻璃微珠A2、环氧树脂、固化剂的重量比为3:2:0.4。

所述超疏水涂料的制备方法包括：

(1)取3g实施例2得到的超疏水玻璃微珠A2在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂2g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.4g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到超疏水涂料。

实施例6

一种超疏水涂料，由以下原料制备而成：超疏水玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中超疏水玻璃微珠A3、环氧树脂、固化剂的重量比为3:2:0.4。

所述超疏水涂料的制备方法包括：

(1)取3g实施例3得到的超疏水玻璃微珠A3在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂2g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.4g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到超疏水涂料。

实施例7

一种超疏水涂料，由以下原料制备而成：超疏水玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中超疏水玻璃微珠A3、环氧树脂、固化剂的重量比为3:2:0.4。

所述超疏水涂料的制备方法包括：

(1)取15kg实施例3得到的超疏水玻璃微珠A3在75L醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散30min，然后加入E44型环氧树脂10kg在搅拌速度为800rpm/min下混合120min，得到混合液；

(2)在混合液中加入2kg固化剂DDM，搅拌10min混合均匀得到超疏水涂料。

对比例1

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，乙烯基三甲氧基硅烷的用量为5g，最后得到产品D1。

对比例2

按照实施例1所述的方法进行实施，与之不同的是，乙烯基三甲氧基硅烷的用量为0.4g，最后得到产品D2。

对比例3

一种涂料，由以下原料制备而成：改性玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中产品D1、环氧树脂、固化剂的重量比为3:3:0.7。

所述涂料的制备方法包括：

(1)取3g对比例1得到的产品D1在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂3g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.7g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到涂料。

对比例4

一种涂料，由以下原料制备而成：改性玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中产品D2、环氧树脂、固化剂的重量比为3:3:0.7。

所述涂料的制备方法包括：

(1)取3g对比例2得到的产品D2在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂3g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.7g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到涂料。

对比例5

一种涂料，由以下原料制备而成：空心玻璃微珠、E44型环氧树脂、固化剂DDM和溶剂醋酸丁酯，其中空心玻璃微珠、环氧树脂、固化剂的重量比为3:3:0.7。

所述涂料的制备方法包括：

(1)取3g空心玻璃微珠在15mL醋酸丁酯中进行搅拌分散，在搅拌速度为600rpm/min下分散10min，然后加入E44型环氧树脂3g在搅拌速度为1000rpm/min下混合20min，得到混合液；

(2)在混合液中加入0.7g固化剂DDM，搅拌2min混合均匀得到涂料。

测试例

测试例1

采用扫描电子显微镜对实施例1和实施例3得到的超疏水玻璃微珠A1、A3的形貌进行表征，结果如图1所示；采用扫描电子显微镜对对比例1-2得到的产品D1、D2、和空心玻璃微珠的形貌进行表征，结果如图2所示。

由图1可知，实施例1和实施例3制备得到的超疏水玻璃微珠A1、A3的形貌为树莓状，内核粒子为大尺寸的玻璃微珠，在内核玻璃微珠表面的附着有许多个疏水硅氧烷小颗粒，且外层附着的疏水硅氧烷小颗粒粒径均一，均匀附着于玻璃微珠表面，形成规整的微-纳米分级结构；由图2可知，未改性的空心玻璃微珠表面光滑，且由产品D1和D2的形貌可知，当空心玻璃微珠与疏水性硅烷偶联剂不为本发明所要求的范围内时，其得到的玻璃微珠表面并不具备明显微-纳米结构。

测试例2

将实施例4-7以及对比例3-5得到的涂料采用相同的方式喷涂到相同的基材表面，控制喷涂等同的涂层厚度，固化24h后得到涂层。

利用接触角测量仪测试实施例4-7以及对比例3-5得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层与水的接触角，其中实施例4-6得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层与水的接触角测量图片如图3所示，对比例3-5得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层与水的接触角测量图片如图4所示；

接触角测试结果如表1所示。

表1

编号	与水接触角
		实施例4	155°
实施例5	151°
		实施例6	168°
实施例7	162°
		对比例3	137°
对比例4	108°
		对比例5	63°

由表1的结果可知，说明采用本发明所述的方法，可以得到疏水性能优良的超疏水玻璃微珠以及超疏水涂料，且制备流程简单，并且进行工业化放大所得到的超疏水涂料同样具备优越的超疏水性能。

测试例3

测试实施例4-7以及对比例3-5得到的涂料喷涂于基材表面得到的涂层的耐磨耗性能以及抗划痕伤性能。

耐磨耗性能：在1kg的力的作用下利用200目的砂纸对涂层表面进行往复摩擦，摩擦相对速度2m/s，打磨10min后，利用接触角测量仪测试打磨后涂层表面与水的接触角，测试结果如表2所示；

抗划痕性能：利用小刀片对涂层表面进行划伤，在表面划伤50次后，采用接触角测量仪测试划伤后涂层表面与水的接触角，测试结果如表2所示。

表2

由表3的数据可知，采用本发明所述的方法得到的超疏水涂料固化得到的超疏水涂层耐磨耗性能以及抗划痕性能优越，并且打磨以及划伤后的涂层依旧具备优良的超疏水性能，超疏水性能稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水玻璃微珠的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将玻璃微珠分散于混合溶剂中，然后加入有机胺和疏水性硅烷偶联剂混合接触；

其中，所述玻璃微珠与所述疏水性硅烷偶联剂的重量比为1:0.1-0.9；

所述玻璃微珠的粒径为1-200μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃微珠为实心玻璃微珠和/或空心玻璃微珠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性硅烷偶联剂选自烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、含氟烷基三甲氧基硅烷和含氟烷基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上；

其中，所述烷基为C1-C20的烷基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺选自三乙醇胺、三丙醇胺和三烷基胺中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述玻璃微珠与有机胺的用量的重量比为1:0.5-3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合接触的条件包括：混合接触的温度为30-70℃，混合接触的时间为1-24h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂为有机溶剂与水混合得到；

其中，所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇；

优选的，以所述混合溶剂的总体积之和计100份，所述有机溶剂的占比为10-90份。

8.由权利要求1-7中任意一项所述的方法得到的超疏水玻璃微珠。

9.一种超疏水涂料，其特征在于，所述超疏水涂料由含有权利要求8所述的超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂和溶剂的原料制备而成；

优选地，所述原料中超疏水玻璃微珠、环氧树脂、固化剂的重量比为3:(2-6):(0.4-1)。

10.一种制备权利要求9所述的超疏水涂料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将所述超疏水玻璃微珠在溶剂中分散，然后加入环氧树脂混合，得到混合液；

(2)在混合液中加入固化剂混合得到超疏水涂料。

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