CN108467490A - 功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途 - Google Patents

功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途。功能化金属有机框架多孔材料，由载体以及负载在所述载体上的金属有机框架组成；所述载体为磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子；所述金属有机框架的配体为氨基对苯二甲酸。本发明的材料由MOFs、磁性氧化石墨烯和壳聚糖连接在一起的复合材料，集三种材料的优良特性于一体，具有高选择、高通量、快速富集分离等优点，在化合物吸附与分离领域有着广泛的应用，其制备方法采用自组装技术和一锅合成法，因此流程简单，制备效率高，产率高。

Description

功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及功能化金属有机框架多孔材料及其制备方法和用途。
背景技术
金属有机框架(Metal－Organicframeworks，即MOFs)是一类具有拓扑结构的有机－无机杂化材料，由金属离子或金属团簇和有机配体通过自发自组装的方式合成得到。这种材料具有高孔隙率、比表面积大、骨架孔径尺寸的可调节性及结构的可裁性和多样性等优点，在化合物吸附与分离、传感器、药物缓释、发光及催化等领域有着广泛的应用。虽然MOFs可变的金属中心以及有机配体导致其结构与功能的多样性，但是单一的MOFs在选择性、机械强度和循环利用等性能方面存在欠缺。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种功能化金属有机框架多孔材料，该材料是由MOFs、磁性氧化石墨烯和壳聚糖连接在一起的复合材料，集三种材料的优良特性于一体，具有高选择、高通量、快速富集分离等优点，在化合物吸附与分离领域有着广泛的应用。
本发明的第二目的在于提供上述功能化金属有机框架多孔材料的应用，其具有传统MOFs的特性，因此同样在化合物吸附与分离、传感器、药物缓释、发光及催化等领域有着广泛的应用，而由于其还具有高选择、快速富集分离等优点，因此在对含氮杂环化合物的吸附或分离方面有突出优势，尤其可用于污水中含氮杂环杀菌剂的去除。
本发明的第三目的在于上述功能化金属有机框架多孔材料的制备方法，该制备方法采用自组装技术和一锅合成法，因此流程简单，制备效率高，产率高。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
功能化金属有机框架多孔材料，由载体以及负载在所述载体上的金属有机框架组成；
所述载体为磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子；
所述金属有机框架的配体为氨基对苯二甲酸。
本发明所提供的多孔材料是以磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子为MOFs的载体(或支撑体)，即提高了材料整体的机械强度，又能使MOFs的结合位点和孔道暴露在外，以充分保留MOFs的高通量和高吸附力等性能。同时，壳聚糖和氨基对苯二甲酸都富含氨基，因此能高选择性地吸附含氮杂环化合物。磁性氧化石墨烯为纳米片层材料，结构中含有羧基、羟基、环氧基等含氧集团，具有超大比表面积，因此可以通过氢键等作用力快速富集目标物，又由于其超顺磁性，可以磁吸附分离，进而循环利用多孔材料。
作为一种性能更优异的功能化金属有机框架多孔材料，其晶体结构参数为：
2θ＝30.30°±0.5°，35.87°±0.5°，43.21°±0.5°，53.69°±0.5°，57.43°±0.5°和62.97°±0.5°处衍射峰分别对应Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)；2θ＝13.5°±0.3°处的(0 0 2)衍射峰为石墨烯特征峰；
或者优选地，所述金属有机框架的中心离子为Zn2+。
或者优选地，所述功能化金属有机框架多孔材料的平均孔径为7～10nm，优选8.5～10nm；比表面积为100～130m2/g，优选115.5126～130m2/g。
或者优选地，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子中，氧化石墨烯与壳聚糖静电结合。静电结合的磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子制备方法简单，产品纯度高。本发明中的静电结合是指氧化石墨烯(GO)中的羧基与壳聚糖中氨基静电吸附。
而传统技术是通过酰胺键等化学基团将氧化石墨烯与壳聚糖复合纳米粒子偶联在一起，这种产品的制备方法复杂，成本高，而且制备过程中副产物多，因此产品纯度低，进而降低多孔材料的吸附性能。
本发明提供了一种制备上述功能化金属有机框架多孔材料的方法，包括下列步骤：
在有机溶剂中使磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子与金属离子溶液混合，然后加入氨基对苯二甲酸的溶液，进行持续自组装，然后加入相转移催化剂反应，之后磁吸附分离，获得目标产物；
其中，磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子：金属离子：氨基对苯二甲酸的质量比为：
0.2～0.4：0.24～0.32：0.46，优选0.2～0.3：0.3～0.32：0.46。
如上述步骤所述，整个反应在一个容器中连续发生，即一锅合成的特点，而且采用自组装技术，因此，流程简单，制备效率高，产率高。
另外，相比传统的MOFs改性方法，本发明并不是将MOFs合成后再与磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子复合，而是二者同时进行，这样的目的是避免MOFs的结合位点和孔道被磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子遮挡，也避免内部无载体支承的MOFs机械强度低、易坍塌的问题。
以上制备方法还可以进一步改进，具体如下。
优选地，所述金属离子为铝离子、铁离子或钴离子，其中优选Zn2+。
Zn2+的加入形式是任意的可溶性锌盐，例如硝酸锌、硫酸锌或氯化锌等。
优选地，所述有机溶剂为DMF。
优选地，所述持续自组装的反应温度为15～35℃，反应时间优选3～6h。
优选地，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子与金属离子溶液的混合时间为1h以上，混合过程中进行搅拌。
优选地，所述相转移催化剂为三乙胺。
优选地，所述磁吸附分离之后还包括：用DMF和无水乙醇交替洗涤多次。
优选地，在所述洗涤之后还进行喷雾干燥或烘干。
优选地，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子采用以下方法制得：
在惰性气体气氛中，使氧化石墨烯的水分散液与壳聚糖溶液混合，发生静电自组装反应，然后向其中加入Fe3+和Fe2+溶液，在60～90℃下反应，然后加入无机碱，继续反应，之后磁吸附分离，得到目标产物；
其中，氧化石墨烯：壳聚糖：Fe3+：Fe2+的质量比为0.2～0.6:0.15～0.2:0.3～0.35:0.14～0.28，优选0.2～0.6:0.15～0.2:0.33:0.14～0.28。
静电结合的磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子制备方法简单，产品纯度高。另外，最后修饰磁性的手段利于控制纳米粒子的粒径大小和粒径均匀性。
在磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子的制备过程中，还可以优化反应参数，以提高粒子的磁性以及结合强度，具体如下。
优选地，所述无机碱为氨水，优选质量分数为25～28％的氨水，所述氨水的加入量优选为：每0.3～0.35g Fe3+加入10～15mL氨水。
优选地，所述静电自组装的反应时间为0.5h以上。
优选地，加入所述无机碱后的反应时间为1h以上。
优选地，所述氧化石墨烯的水分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.8～2.4mg/mL。
如上文所述，本发明提供的多孔材料主要利用氨基以及氢键吸附化合物，因此，对含氮杂环化合物具有较高的选择吸附性，因此，本发明的多孔材料主要用于吸附或分离含氮杂环化合物，优选吸附或分离含氮杂环杀菌剂，优选吸附或分离氟环唑、腈苯唑、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、噻菌灵，更优选吸附吡唑醚菌酯。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)本发明的多孔材料将MOFs、磁性氧化石墨烯和壳聚糖结合在一起，除了具有MOFs的高通量和高孔隙率等传统性能外，还增加了高选择、快速富集分离等优点，因此能用于污水中含氮杂环杀菌剂的特异性富集和去除；
(2)本发明所提供的多孔材料的制备方法利用自组装和一锅合成技术，具有流程简单、效率高、产率高等优势；同时还增加了多孔材料的机械强度以及吸附量；
(3)本发明所提供的磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子的制备方法利用静电自组装技术，具有流程简单、效率高、产率高等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子的TEM图；
图2为本发明实施例1提供的M-GO-Chit-MOFs的SEM图；
图3为本发明实施例1提供的锌基-氨基对苯二甲酸金属有机框架的SEM图；
图4为本发明实施例1提供的M-GO-Chit-MOFs的红外光谱图；
图5为本发明实施例1提供的M-GO-Chit-MOFs的XRD衍射图谱；
图6为本发明实施例1提供的M-GO-Chit-MOFs的磁滞回线曲线；
图7为本发明实施例1提供的M-GO-Chit-MOFs对杀菌剂的吸附曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一、制备2D磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子：
将氧化氧化石墨烯和一定体积的高纯水混匀置于500mL三口瓶中，然后在机械搅拌下加入壳聚糖溶液，静电自组装0.5h。然后分别加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，在温度为60℃的条件下继续搅拌1h，然后加入一定体积的氨水(质量分数28％)，继续反应1h，整个实验过程中使用氮气进行保护。经磁吸附分离、溶剂洗涤、真空干燥后得到磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子。具体洗涤过程如下：1)将磁分离得到的沉淀悬浮在无水乙醇中，振荡涡旋2min，磁吸附后倾掉上层溶液；2)将磁分离得到的沉淀悬浮在超纯水中，振荡涡旋2min，洗掉水溶物和未反应的氨水；3)将上述1)和2)交替重复3次；每次洗涤所用无水乙醇和超纯水体积比为15mL:30-50mL。
其中，氧化石墨烯：壳聚糖：高纯水：FeCl3·6H2O：FeCl2·4H2O：氨水＝0.4g:0.15g:250mL:1.6g:0.8g:13mL。
二、功能化金属有机框架多孔结构材料的自组装：
将磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子悬于20mL DMF中，然后加入溶有Zn2+的DMF溶液，搅拌吸附1h。机械搅拌下逐滴加入NH2-H2BDC溶液10mL，室温持续自组装应6h，加入三乙胺(1.0-2.4mL)继续反应3h。经磁吸附分离、DMF和无水乙醇交替洗涤3次、真空干燥后得到功能化金属有机框架多孔结构材料(M-GO-Chit-MOFs)。
其中，磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子：Zn2+：NH2-H2BDC为0.3g：280mg：460mg。
三、表征产物
第一步制得的磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子的TEM图如图1所示，可发现Fe3O4纳米粒子均匀地沉积在石墨烯纳米薄片表面，粒径约为300nm左右,具有明显的2D层状结构。
第二步制得的M-GO-Chit-MOFs的SEM图如图2所示，可发现其呈疏松多孔，高度交联的三维空间结构。为了方便比较，本发明还提供了锌基-氨基对苯二甲酸金属有机框架的SEM图，如图3所示。
第二步制得的M-GO-Chit-MOFs的红外光谱如图4所示，与锌基-氨基对苯二甲酸金属有机框架作比较。图中578cm-1处的吸收峰是Fe-O的特征吸收峰，同时在1064cm-1和2921cm-1处分别出现了壳聚糖的C-O-C和-CH2的特征吸收峰,说明Fe3O4纳米粒子和壳聚糖分子已经连接到氧化石墨烯表面。此外，1382cm-1处出现了一个强振动峰，此峰为NH2-H2BTC中-COOH的伸缩振动峰，1652cm-1处的振动峰为NH2-H2BTC中C＝C的特征峰，以上分析说明成功制备了功能化金属有机框架多孔结构材料。
第二步制得的M-GO-Chit-MOFs的XRD衍射图谱如图5所示，并与四氧化三铁颗粒、氧化石墨烯、锌基-氨基对苯二甲酸金属有机框架作比较。可发现，四氧化三铁纳米颗粒的XRD图谱中含有6个特征衍射峰，与X射线衍射数据库中Fe3O4标准卡(JCPDS卡，19-629)的数据相符，同时这六个特征峰也存在于功能化金属有机框架材料的衍射图谱中，说明包覆过程中Fe3O4仍然保持着尖晶石的晶体结构。氧化石墨烯的特征峰为2θ＝13.5°处的衍射峰，锌基--金属有机框架材料图谱10°-30°范围内出现了一系列的特征衍射峰，这两类特征峰均在功能化金属有机框架材料的衍射图谱中有所发现，且峰强度减弱。
M-GO-Chit-MOFs的XRD衍射图谱数据具体如下：
2θ＝30.30°，35.87°，43.21°，53.69°，57.43°和62.97°处衍射峰分别对应Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)；2θ＝13.5°处的(0 02)衍射峰为石墨烯特征峰。
第二步制得的M-GO-Chit-MOFs的磁滞回线曲线如图6，并与四氧化三铁颗粒、磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子(即图中磁性复合纳米粒子),作比较。可发现，四氧化铁纳米粒子具有较高的磁饱和强度，为68.3emu/g，当依次修饰了氧化石墨烯-壳聚糖、锌基-金属有机框架材料以后，磁饱和强度逐渐降低，磁响应随之减小。三种磁性材料的剩余磁化强度和剩余矫顽力都为趋近于0，说明这三种磁性材料都具有超顺磁性。
在外加磁场存在的情况下，只需要约20s的时间，磁性MOF就可以快速地从溶液中聚集分离出来。当外加磁场消失以后，磁性MOF又可以均匀的分散在溶液中。Fe3O4作为磁核和载体能够赋予MOF良好的超顺磁性，可避免离心分离等步骤，大大节省了时间和成本，实现快速高效的农药污染物的吸附和去除。
经BET测试，M-GO-Chit-MOFs的平均孔隙率为8.57509nm，比表面积为115.5126m2/g。
四、M-GO-Chit-MOFs的吸附试验
取金属有机框架(M-GO-Chit-MOFs)，分别加至氮杂环杀菌剂农药(选取了氟环唑、腈苯唑、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、噻菌灵五种杀菌剂)的水溶液中，吸附0.5h后磁性分离，得到上清液；
将以上吸附后的上清液运用HPLC-MS/MS进行监测；
并计算金属有机框架结构复合物对5种氮杂环杀菌剂农药的吸附量，构建静态吸附曲线；
所述不同预设浓度包括0.1mg/L、0.2mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/mL和20mg/L。
所述金属有机框架结构复合物对5种氮杂环杀菌剂农药的吸附量，包括：
根据以下公式进行计算：Q＝(C0-C)V/M；
式中Q为平衡时金属有机框架结构复合物对氮杂环杀菌剂农药的吸附量μg/mg；C0为氮杂环杀菌剂农药的初始浓度mg/L；C为平衡时上清液中氮杂环杀菌剂农药的浓度mg/L；V为氮杂环杀菌剂农药水溶液的体积mL；M为金属有机框架结构复合物的质量mg；
吸附曲线如图7所示，可发现，在氮杂环杀菌剂0.1-5mg/L范围内，功能化MOF对五种氮杂环杀菌剂的吸附量都随初始溶液浓度的升高而不断增加，在浓度5-20mg/L范围内，功能化MOF对氮杂环杀菌剂的吸附量增加趋势变平缓，基本达到吸附平衡。虽然磁功能化MOF对五种氮杂环杀菌剂均有一定的吸附，但是对吡唑醚菌酯的吸附能力要略高于其他几种农药，对氟环唑的吸附能力最差。其可能原因是壳聚糖的氨基能够通过氢键作用选择吸附具有更多氮氧原子的吡唑醚菌酯。
实施例2
与实施例1的区别仅在于第二步反应物的配比不同，具体如下：
磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子：Zn2+：NH2-H2BDC为0.2g：320mg：460mg。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
实施例3
与实施例1的区别仅在于第二步反应物的配比不同，具体如下：
磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子：Zn2+：NH2-H2BDC为0.4g：240mg：460mg。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
实施例4
与实施例1的区别仅在于第二步反应条件不同，反应物配比相同，具体如下：
将磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子悬于20mL DMF中，然后加入溶有Zn2+的DMF溶液，搅拌吸附1h。机械搅拌下逐滴加入NH2-H2BDC溶液10mL，室温持续自组装应3h，加入三乙胺(1.0-2.4mL)继续反应3h。经磁吸附分离、DMF和无水乙醇交替洗涤3次、真空干燥后得到功能化金属有机框架多孔结构材料(M-GO-Chit-MOFs)。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
实施例5
与实施例1的区别仅在于第一步反应物的配比不同，具体如下：
氧化石墨烯：壳聚糖：高纯水：FeCl3·6H2O：FeCl2·4H2O：氨水＝0.2g:0.15g:250mL:1.6g:0.50g:10mL。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
实施例6
与实施例1的区别仅在于第一步反应物的配比不同，具体如下：
氧化石墨烯：壳聚糖：高纯水：FeCl3·6H2O：FeCl2·4H2O：氨水＝0.4g:0.15g:250mL:1.6g:1g:15mL。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
实施例7
与实施例1的区别仅在于第一步反应条件不同，反应物配比相同，具体如下：
将氧化氧化石墨烯和一定体积的高纯水混匀置于500mL三口瓶中，然后在机械搅拌下加入壳聚糖溶液，静电自组装0.5h。然后分别加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，在温度为90℃的条件下继续搅拌0.5h，然后加入一定体积的氨水(质量分数28％)，继续反应1h，整个实验过程中使用氮气进行保护。经磁吸附分离、溶剂洗涤、真空干燥后得到磁性氧化石墨烯-壳聚糖纳米粒子。具体洗涤过程如下：1)将磁分离得到的沉淀悬浮在无水乙醇中，振荡涡旋2min，磁吸附后倾掉上层溶液；2)将磁分离得到的沉淀悬浮在超纯水中，振荡涡旋2min，洗掉水溶物和未反应的氨水；3)将上述1)和2)交替重复3次；每次洗涤所用无水乙醇和超纯水体积比为15mL:30-50mL。
经表征，M-GO-Chit-MOFs的红外谱图、XRG衍射图与实施例1基本一致，对吡唑醚菌酯的吸附量如表1所示。
表1
注：上表中吸附量是指M-GO-Chit-MOFs对10mg/L浓度的吡唑醚菌酯的吸附量。
由表1可知，实施例1～5的多孔材料的吸附量都较高，其中，实施例1的吸附量最大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.功能化金属有机框架多孔材料，其特征在于，由载体以及负载在所述载体上的金属有机框架组成；
所述载体为磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子；
所述金属有机框架的配体为氨基对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的功能化金属有机框架多孔材料，其特征在于，所述功能化金属有机框架多孔材料的晶体结构参数为：
2θ＝30.30°±0.5°，35.87°±0.5°，43.21°±0.5°，53.69°±0.5°，57.43°±0.5°和62.97°±0.5°处衍射峰分别对应Fe3O4的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)；2θ＝13.5°±0.3°处的(0 0 2)衍射峰为石墨烯特征峰；
优选地，所述金属有机框架的中心离子为Zn2+。
3.根据权利要求1所述的功能化金属有机框架多孔材料，其特征在于，所述功能化金属有机框架多孔材料的平均孔径为7～10nm，优选8.5～10nm；比表面积为100～130m2/g，优选115.5126～130m2/g；
优选地，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子中，氧化石墨烯与壳聚糖静电结合。
4.权利要求1-3任一项所述的功能化金属有机框架多孔材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
在有机溶剂中使磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子与金属离子溶液混合，然后加入氨基对苯二甲酸的溶液，进行持续自组装，然后加入相转移催化剂反应，之后磁吸附分离，获得目标产物；
其中，磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子：金属离子：氨基对苯二甲酸的质量比为：
0.2～0.4：0.24～0.32：0.46，优选0.2～0.3：0.3～0.32：0.46；
优选地，所述金属离子为Zn2+。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF；
优选地，所述持续自组装的反应温度为15～35℃，反应时间优选3～6h；
优选地，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子与金属离子溶液的混合时间为1h以上，混合过程中进行搅拌；
优选地，所述相转移催化剂为三乙胺；
优选地，所述磁吸附分离之后还包括：用DMF和无水乙醇交替洗涤多次。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述磁性氧化石墨烯/壳聚糖复合纳米粒子采用以下方法制得：
在惰性气体气氛中，使氧化石墨烯的水分散液与壳聚糖溶液混合，发生静电自组装反应，然后向其中加入Fe3+和Fe2+溶液，在60～90℃下反应，然后加入无机碱，继续反应，之后磁吸附分离，得到目标产物；
其中，氧化石墨烯：壳聚糖：Fe3+：Fe2+的质量比为0.2～0.6:0.15～0.2:0.3～0.35:0.14～0.28，优选0.2～0.6:0.15～0.2:0.33:0.14～0.28。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氨水，优选质量分数为25～28％的氨水，所述氨水的加入量优选为：每0.3～0.35gFe3+加入10～15mL氨水。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述静电自组装的反应时间为0.5h以上；
优选地，加入所述无机碱后的反应时间为1h以上。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水分散液中，氧化石墨烯的浓度为0.8～2.4mg/mL。
10.权利要求1-3任一项所述的功能化金属有机框架多孔材料的用途，其特征在于，所述功能化金属有机框架多孔材料用于吸附或分离含氮杂环化合物，优选吸附或分离含氮杂环杀菌剂，优选吸附或分离氟环唑、腈苯唑、吡唑醚菌酯、苯醚甲环唑、噻菌灵，更优选吸附吡唑醚菌酯。
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