CN115572987A - 一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用。所述表面改性的钙钛矿氧化物为La1‑xSrxNiO3‑δ，其中0<x≤0.40；所述表面改性的钙钛矿氧化物表面具有片状的NiO。经过电化学测试，本发明制备的表面改性的钙钛矿氧化物La1‑xSrxNiO3‑δ电催化剂，能显著降低OER发生需要的过电势，从而显著提升电催化性能。本发明通过溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物，再经过酸性溶液的腐蚀进行表面改性而得到的钙钛矿氧化物电催化剂，相比于传统的用贵金属制备的电催化剂，成本大大降低，制备过程简单，制备工艺要求低，产品结构稳定，过程绿色无污染，适合进行大量生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对能源的依赖性日渐增长，能源枯竭和环境污染问题也日益突出。当前能源供给主要是石油、煤炭、天然气和可再生资源。但前三种能源供给占能源需求总量的80％，表明当前主要还是以传统的化石燃料作为主要能源。因此，寻找可再生能源对实现可持续发展具有重要意义。氢气作为一种新型能源，有着燃烧值大、燃烧产物清洁无污染和存储方便等优势，是一种最为理想的可持续的替代能源。在诸多氢气制造手段中，电解水制氢是最清洁、安全和高效的手段。电化学水分解包括阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应。其中在阳极发生的析氧反应需要四电子转移，其复杂的中间产物和缓慢的动力学速度严重限制了电化学水分解的应用。其反应常常需要施加较高的过电势(Overpotential，η)才能发生，通过使用催化剂能够降低反应发生所需的吉布斯自由能，从而减小过电势η。由此，提升电解水制氢效率的关键在于研究出高效的OER催化剂。
当前主要的OER催化剂材料是IrO2或RuO2，它们具备超高的催化活性，但是Ir或Ru元素的地球丰度小、稳定性差等原因限制了其商业化的应用。因此，当前研究者已经逐渐将眼光放在了其他高性能非贵金属电催化剂和非金属催化剂上。其中的钙钛矿氧化物因成本低、组成灵活和高本征活性成为研究焦点。并且钙钛矿氧化物还可以通过内外结合调节催化性能：内部调节主要通过调节电子结构、氧空位和掺杂等手段完成；外部调节主要通过复合材料、材料纳米化、优化形貌和制造多孔结构等。但是钙钛矿氧化物的本征活性低、电子电导率不高和长期稳定性差等缺点成为了限制其广泛使用的瓶颈。设计出高本征活性、高电子电导率和稳定性优异的钙钛矿氧化物催化剂是解决问题的关键。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的钙钛矿氧化物(La1-xSrxNiO3-δ)表面具有片状的NiO，经过电化学测试，制备的表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，能显著降低OER发生需要的过电势，从而显著提升电催化性能。所述制备方法工艺简单、成本低、绿色环保。
根据本发明的一个方面，提出了一种表面改性的钙钛矿氧化物，其由上述制备方法制备得到。
本法明制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物的化学式为La1-xSrxNiO3-δ，其中0<x≤0.40，例如x＝0.05、0.1、0.15、0.2、0.3或0.4或其区间中的任意值；优选地，0<x≤0.20。
根据本发明的另一个方面，提出了一种表面改性的钙钛矿氧化物的制备方法。
包括以下步骤：
(1)将原料溶解；加热搅拌使溶液呈凝胶状，得到样品A；所述原料包括La离子、Ni离子和Sr离子的可溶性盐。
(2)将所述样品A进行干燥，研磨，得到粉末样品B；
(3)将所述样品B进行煅烧，研磨，得到粉末样品C；
(4)将所述样品C置于酸性溶液中，进行腐蚀，再经过洗涤和干燥，得到最终产物。
在步骤(1)中，将原料La离子、Ni离子和Sr离子的可溶性盐按照La1-xSrxNiO3-δ中各元素化学计量比的比例称取，其中0<x≤0.40。
本发明制备的钙钛矿氧化物La1-xSrxNiO3-δ，在A位点掺杂一定量的Sr元素促进了钙钛矿氧化物A位元素在酸性溶液中溶解。经过实验发现，Sr相较于La更易被算选择性腐蚀，从而导致更多B位Ni元素的析出与氧化，在表面生成NiO等活性材料。选择性腐蚀后表面生成的NiO与LaNiO3钙钛矿在催化中具有协同作用，因此需要合理调控La与Sr的比例，从而控制表面覆盖的NiO的量，以获得较佳OER性能的钙钛矿物催化剂。
钙钛矿氧化物La1-xSrxNiO3-δ在酸性溶液中的溶解使得钙钛矿氧化物表面发生了变化，在表面生成了片状的NiO，经过电化学测试，通过表面改性的钙钛矿氧化物La1- xSrxNiO3-δ，用作电催化剂，能显著降低OER发生需要的过电势，从而显著提升电催化性能。
优选地，可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
优选地，将原料、水和柠檬酸混合溶解，形成均匀的溶液；进一步优选地，先将原料加入水中，然后加入柠檬酸。
优选地，其中金属离子总的摩尔数与柠檬酸的摩尔数比为1：1.5-3；优选地，约为1：2。
优选地，所用的水为超纯水。
本发明形成凝胶的过程中不使用交联剂，更利于成相，经过煅烧后的材料不会造成杂相生成。
优选地，步骤(1)中的加热搅拌为恒温加热搅拌。优选地，加热的温度为80-100℃；优选的，搅拌的转速为500-800r/min。
在步骤(2)中，干燥的温度为180-250℃；时间为3-6小时。具体地，干燥的温度可以为180℃、200℃、220℃、230℃或250℃；时间可以为3、4、5或6小时。
在步骤(3)中，将样品B在空气气氛中煅烧。在一些实施方式中，煅烧的温度为600-900℃；时间为5-8小时。具体地，煅烧的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或900℃，优选650-750℃，更优选700℃；煅烧的时间可以为5、6、7或8小时。
优选地，步骤(3)中的研磨为手工研磨或机械研磨。
在步骤(4)中，样品C的质量和酸性溶液的体积比为1g：20-30mL，例如1g：25mL。适宜的酸浓度可以确保在不破坏材料整体结构的基础上发生少量金属元素的溶解。
优选地，所述酸性溶液包括但不限于稀硝酸溶液或酒石酸溶液。
优选地，酸性溶液的浓度为0.2-0.4mol/L，例如0.3mol/L。
优选地，在步骤(4)中，将所述样品C置于酸性溶液中，进行常温腐蚀；进一步优选地，腐蚀的时间为1-10小时，例如可以为1、3、4、5、6、8或10小时。
优选地，进行腐蚀后，可用水洗涤3-6次，然后在60-100℃下干燥6-12小时，得到最终产物。
本发明制备的钙钛矿氧化物La1-xSrxNiO3-δ，通过简单的调节掺杂在A位点Sr元素的含量、酸性溶液的浓度和腐蚀时间等参数，从而获得表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，这些参数会对催化剂性能有着重要影响。
根据本发明的再一个方面，提出了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，其包括上述的表面改性的钙钛矿氧化物。
本发明表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂可由以下方法制备：
将步骤(4)中得到的产物与碳粉(XC-72R)混合，加入Nafion溶液和异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
该制备方法的目的是为了将表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂制成催化剂墨水，用作电催化测试。
优选地，步骤(4)中所得到的产物和碳粉(XC-72R)的质量比为1：0.2-1，优选1:1；该产物的质量和Nafion的体积比为1g：0.05-0.2L，优选1g：0.1L；该产物的质量和异丙醇的的体积比为1g：0.1-0.8L，优选1g：0.3L。其中Nafion溶液的质量浓度可以为0.1-1％，优选0.5％。
根据本发明的又一个方面，提出了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂在电催化领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明将合成的钙钛矿氧化物La1-xSrxNiO3-δ经过酸性溶液侵蚀处理而得到表面改性的钙钛矿氧化物，其表面形成有片状的NiO，将其作为电催化剂，能显著降低OER发生需要的过电势，从而显著提升电催化性能。
2.通过溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物，再经过酸性溶液的腐蚀进行表面改性而得到的钙钛矿氧化物电催化剂，相比于传统的用贵金属制备的电催化剂，成本大大降低，制备过程简单，制备工艺要求低，产品结构稳定，过程绿色无污染，适合进行大量生产。
附图说明
图1为实施例1中钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在酸腐蚀前和腐蚀5小时后的XRD图；其中PDF#34-1181为钙钛矿氧化物LaNiO3标准卡片；
图2为实施例1中钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在酸腐蚀前(a)和腐蚀5小时后(b)的SEM图；
图3为钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在酸腐蚀不同时间(0、1、3、5、10小时)后的OER性能的线性扫描伏安法曲线(LSV)对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，具体过程为：
(1)将0.019mol La(NO3)3·6H2O、0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.001mol Sr(NO3)2倒入装有150mL超纯水的烧杯中，再按照La0.95Sr0.05NiO3-δ中的金属离子与柠檬酸的摩尔比1：2，加入0.08mol柠檬酸，使其充分溶解，最后将此烧杯放入到油浴锅中加热(温度为80℃)、搅拌，使溶液呈凝胶状，得到样品A；
(2)将样品A放置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为250℃，时间为3小时，经研磨得到粉末样品B；
(3)将样品B在马弗炉中700℃下煅烧5小时，然后手工研磨20-30分钟，得到成相的La0.95Sr0.05NiO3-δ粉末样品C；
(4)将样品C置于0.3mol/L稀HNO3溶液中，样品C的质量与酸性溶液的体积比为0.3g：6mL，常温腐蚀时间为1、3、5、10小时，再经过超纯水洗涤5次，在80℃干燥箱中干燥10小时，得到最终的产物表面改性的钙钛矿氧化物；
(5)将5mg制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物与5mgXC-72R混合，加入0.5mLNafion溶液(0.5wt.％)和1.5mL异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到通过表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
实施例2
本实施例制备了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，具体过程为：
(1)将0.018mol La(NO3)3·6H2O、0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.002mol Sr(NO3)2倒入装有150mL超纯水的烧杯中，再按照La0.9Sr0.1NiO3-δ中的金属离子与柠檬酸的摩尔比1：2，加入0.08mol柠檬酸，使其充分溶解，最后将此烧杯放入到油浴锅中加热(温度为80℃)、搅拌，使溶液呈凝胶状，得到样品A；
(2)将样品A放置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为250℃，时间为3小时，经研磨得到粉末样品B；
(3)将样品B在马弗炉中700℃下煅烧5小时，然后手工研磨20-30分钟，得到成相的La0.9Sr0.1NiO3-δ粉末样品C；
(4)将样品C置于0.3mol/L稀HNO3溶液中，样品C的质量与酸性溶液的体积比为0.3g：6mL，常温腐蚀时间为1、3、5、10小时，再经过超纯水洗涤5次，在80℃干燥箱中干燥10小时，得到最终的产物表面改性的钙钛矿氧化物；
(5)将5mg制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物与5mgXC-72R混合，加入0.5mLNafion溶液(0.5wt.％)和1.5mL异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到通过表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
实施例3
本实施例制备了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，具体过程为：
1)将0.017mol La(NO3)3·6H2O、0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Sr(NO3)2倒入装有150mL超纯水的烧杯中，再按照La0.85Sr0.15NiO3-δ中的金属离子与柠檬酸的摩尔比1：2，加入0.08mol柠檬酸，使其充分溶解，最后将此烧杯放入到油浴锅中加热(温度为80℃)、搅拌，使溶液呈凝胶状，得到样品A；
(2)将样品A放置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为250℃，时间为3小时，经研磨得到粉末样品B；
(3)将样品B在马弗炉中700℃下煅烧5小时，然后手工研磨20-30分钟，得到成相的La0.85Sr0.15NiO3-δ粉末样品C；
(4)将样品C置于0.3mol/L稀HNO3溶液中，样品C的质量与酸性溶液的体积比0.3g：6mL，常温腐蚀时间为1、3、5、10小时，再经过超纯水洗涤5次，在80℃干燥箱中干燥10小时，得到最终的产物表面改性的钙钛矿氧化物；
(5)将5mg制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物与5mgXC-72R混合，加入0.5mLNafion溶液(0.5wt.％)和1.5mL异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到通过表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
实施例4
本实施例制备了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，具体过程为：
(1)将0.016mol La(NO3)3·6H2O、0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.004mol Sr(NO3)2倒入装有150mL超纯水的烧杯中，再按照La0.8Sr0.2NiO3-δ中的金属离子与柠檬酸的摩尔比1：2，加入0.08mol柠檬酸，使其充分溶解，最后将此烧杯放入到油浴锅中加热(温度为80℃)、搅拌，使溶液呈凝胶状，得到样品A；
(2)将样品A放置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为250℃，时间为3小时，经研磨得到粉末样品B；
(3)将样品B在马弗炉中700℃下煅烧5小时，然后手工研磨20-30分钟，得到成相的La0.8Sr0.2NiO3-δ粉末样品C；
(4)将样品C置于0.3mol/L稀HNO3溶液中，样品C的质量与酸性溶液的体积比0.3g：6mL，常温腐蚀时间为1、3、5、10小时，再经过超纯水洗涤5次，在80℃干燥箱中干燥10小时，得到最终的产物表面改性的钙钛矿氧化物；
(5)将5mg制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物与5mgXC-72R混合，加入0.5mLNafion溶液(0.5wt.％)和1.5mL异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到通过表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
实施例5
本实施例制备了一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，具体过程为：
(1)将0.019mol La(NO3)3·6H2O、0.02mol Ni(NO3)2·6H2O和0.001mol Sr(NO3)2倒入装有150mL超纯水的烧杯中，再按照La0.95Sr0.05NiO3-δ中的金属离子与柠檬酸的摩尔比1：2，加入0.08mol柠檬酸，使其充分溶解，最后将此烧杯放入到油浴锅中加热(温度为80℃)、搅拌，使溶液呈凝胶状，得到样品A；
(2)将样品A放置于鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为250℃，时间为3小时，经研磨得到粉末样品B；
(3)将样品B在马弗炉中700℃下煅烧5小时，然后手工研磨20-30分钟，得到成相的La0.95Sr0.05NiO3-δ粉末样品C；
(4)将样品C置于0.2mol/L稀HNO3溶液中，样品C的质量与酸性溶液的体积比为0.3g：6mL，常温腐蚀时间为1、3、5、10小时，再经过超纯水洗涤5次，在80℃干燥箱中干燥10小时，得到最终的产物表面改性的钙钛矿氧化物；
(5)将5mg制备得到的表面改性的钙钛矿氧化物与5mgXC-72R混合，加入0.5mLNafion溶液(0.5wt.％)和1.5mL异丙醇，超声震荡30-60分钟进行混合，得到通过表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂。
试验例
本试验例测试了实施例制备的表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂的性能。其中：
用移液枪吸取20μL表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，滴到清洗干净的面积为0.196cm2的玻碳电极表面，在空气中干燥10小时，即得到所需的工作电极，采用三电极体系对电催化性能进行测试。
采用三电极体系对上述实施例制备的产品的电化学性能进行测试。其中工作电极为玻碳电极，参比电极为饱和Hg/HgO电极，对电极为石墨电极。使用电化学工作站(Bio-Logic SAS)进行电化学测试，测试前首先通氧气30分钟，在氧气饱和的1mol/LKOH溶液中进行测试。进行OER电化学性能测试时，首先扫描循环伏安曲线(CV)，扫描区间为0.1V至0.6Vvs.Hg/HgO，扫描速率为100mV/s；再进行线性扫描伏安法测试，扫描区间为0.1V至1.1Vvs.Hg/HgO，扫描速率为5mV/s，旋转圆盘装置转速控制为1600rpm。
测试结果：
经测试，实施例1-5成功制备了本发明表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，在该表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂的表面形成了片状的NiO。其中：
图1显示了实施例1中钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在0.3mol/L稀HNO3溶液腐蚀前(a)和腐蚀5小时后(b)的XRD图，其中PDF#34-1181为钙钛矿氧化物LaNiO3标准卡片。与酸腐蚀前相比，酸腐蚀后的样品出现了37、43、63和75度的衍射峰，对应的是NiO的衍射峰，表明酸腐蚀后样品表面发生了变化。
图2显示了实施例1中钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在0.3mol/L稀HNO3溶液腐蚀前(a)和腐蚀5小时后(b)的SEM图。从图中可以明显的观察到，酸腐蚀后的材料表面形貌发生了变化，有许多片状物质出现。
图3显示了实施例1中钙钛矿氧化物La0.95Sr0.05NiO3-δ样品在0.3mol/L稀HNO3溶液腐蚀不同时间(0、1、3、5、10小时)后，经电化学测试OER性能的线性扫描伏安法曲线(LSV)对比图。从图中可以得到，酸腐蚀1、3、5、10小时的样品在电流密度10mA cm–2时分别具有670mV、500mV、450mV、380mV的过电位，随着酸腐蚀后，电催化OER性能是远比未腐蚀前要好，而且随着腐蚀时间的增加，电催化OER性能是逐渐变好的；这表明通过酸处理后，钙钛矿氧化物La1-xSrxNiO3-δ表面发生了变化，有片状的NiO物质生成，表面改性的钙钛矿氧化物(La1-xSrxNiO3-δ)电催化剂OER性能明显提高。此外，实验发现，当腐蚀时间继续延长，达10到小时以上(例如12小时)，所得钙钛矿氧化物电催化剂的OER性能会趋于稳定。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种表面改性的钙钛矿氧化物，其特征在于，所述表面改性的钙钛矿氧化物的化学式为La1-xSrxNiO3-δ，其中0<x≤0.40；所述表面改性的钙钛矿氧化物表面具有片状的NiO。
2.如权利要求1所述的表面改性的钙钛矿氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料溶解；加热搅拌使溶液呈凝胶状，得到样品A；所述原料包括La离子、Ni离子和Sr离子的可溶性盐；
(2)将所述样品A进行干燥，研磨，得到粉末样品B；
(3)将所述样品B进行煅烧，研磨，得到粉末样品C；
(4)将所述样品C置于酸性溶液中，进行腐蚀，再经过洗涤和干燥，得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将原料、水和柠檬酸混合溶解；其中金属离子总的摩尔数与柠檬酸的摩尔数比为1：1.5-3。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的加热搅拌为恒温加热搅拌；加热的温度为80-100℃；搅拌的转速为500-800r/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，干燥的温度为180-250℃；时间为3-6小时；在步骤(3)中，将样品B在空气气氛中煅烧；所述煅烧的温度为600-900℃；时间为5-8小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述样品C的质量和酸性溶液的体积比为1g：20-30mL；所述酸性溶液的浓度为0.2-0.4mol/L；所述酸性溶液为稀硝酸溶液或酒石酸溶液。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述腐蚀的时间为1-10小时；然后，用水洗涤3-6次，在60-100℃下干燥6-12小时，得到最终产物。
9.一种表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂，其特征在于，其包括权利要求1所述的表面改性的钙钛矿氧化物。
10.如权利要求9所述的表面改性的钙钛矿氧化物电催化剂在电催化领域中的应用。
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