KR101932455B1 - 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매로서, 상기 A자리 이온의 몰수가 B자리 이온 몰수대비 과량의 비율을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 촉매에 비해 산소 발생 반응에 있어서는 약 3배, 산소 환원 반응에 있어서는 약 40% 가량 향상된 산소 촉매 활성도를 나타낸다. 또한 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 산화물과 비교하여 금속 전도성이 크게 달라지지 않아, 전지 양극에서 촉매로 사용시 탄소 지지체를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 촉매에 비해 산소 발생 반응에 있어서는 약 3배, 산소 환원 반응에 있어서는 약 40% 가량 향상된 산소 촉매 활성도를 나타낸다. 또한 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 산화물과 비교하여 금속 전도성이 크게 달라지지 않아, 전지 양극에서 촉매로 사용시 탄소 지지체를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 표면에 형성되는 결함을 통해 산소 촉매 활성도를 향상시킨 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABO3 (A : 란탄 계열 양이온, M : 3가 3d 전이금속 양이온)형의 페로브스카이트 산화물은, B 자리가 활성 자리가 되어 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction) 및 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)의 촉매로서 사용된다.
페로브스카이트 촉매 B 자리의 전이금속 이온 종류에 따라 물리·화학적인 특성이 달라지며 촉매 활성도 또한 달라진다. 따라서, 구조가 동일하게 유지되면서 보다 효율적인 페로브스카이트 촉매를 합성할 수 있는 방법을 찾는 것은 중요한 문제라고 할 수 있다.
기존의 방법들은 산소 촉매 활성도를 향상시키기 위해, 페로브스카이트 산화물의 A 자리 및 B 자리의 원자를 단순 변화시키거나 여러 종류의 원자를 혼합해서 가장 높은 활성도를 갖는 구성을 찾는 것에 국한되어왔다.
그러나, 실제로 촉매 반응은 촉매의 2차원 표면에서 이루어짐에도 불구하고 대부분 연구 결과의 핵심 설명이 벌크에서의 전자구조 및 원자배열 상황을 그대로 적용하여 전체 성능을 설명하고 있다.
또한 현재 개시된 다양한 페로브스카이트 산화물 촉매의 합성 방법 대부분은 분말 형태의 단위 질량당 표면적을 넓히기 위한 합성 방법에 국한되어 있다. 분말 형태의 재료는 촉매 반응이 발생하는 표면 결정구조의 무작위적인 배향으로 인해 표면 관찰이 쉽지 않은 문제점이 있다.
현재 페로브스카이트 구조 ABO3에서 B 자리에 위치하는 Co와 Mn의 조성비를 변화시키거나, A 자리와 B 자리의 금속 이온의 조성이 각 1종 이상의 원소로 구성하는 페로브스카이트 산화물 등이 개시되어 있다.
한편, 산소 발생 및 환원 반응의 촉매로서 기존 사용되고 있는 고가의 백금 기반의 귀금속 촉매를 대체하기 위해 산화물 및 인산화물 등을 기초로 하는 저가의 고효율 촉매에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. J. O'M. Bockris & T. Otagawa. The electrocatalysis of oxygen evolution on perovskites. Journal of the Electrochemical Society 131, 290-302 (1984) 논문은 페로브스카이트 촉매 표면에서 산소 발생 반응이 일어날 때, B 자리의 전이금속과 산소원자 간의 결합 세기에 따라 촉매 활성도가 달라진다는 연구 결과를 발표하였으며, J. Suntivich et al. A perovskite oxide optimized for oxygen evolution catalysis from molecular orbital principles. Science 334, 1383-1385 (2011) 논문에서는 LaMO3 (M : 3가 3d 전이금속 양이온) 페로브스카이트가 알칼리 수용액에서 갖는 산소 발생 반응 촉매 활성도에 대해 연구하였고, B 자리의 전이금속 이온의 eg 전자 개수가 1에 가까울 때에 기존의 산소 발생 반응의 촉매로 사용되는 IrO2보다 높은 촉매 활성도를 가지는 것을 확인하였다. 그러나 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3와 같이 촉매 활성도가 높은 촉매일수록 안정도가 현저히 낮아 촉매로서 사용하기에는 부적합하여 문제점이 있었다.
J. Suntivich et al. Design principles for oxygen-reduction activity on perovskite oxide catalysts for fuel cells and metal air batteries. Nature Chemistry 3, 546-550 (2011) 논문은 LaMO3 (M : 3가 3d 전이금속 양이온) 페로브스카이트의 산소 환원 반응의 촉매 활성도에 대해 확인하였고, B 자리에 eg 전자 개수가 1인 Ni3 +, Co3 +, Mn3 +가 존재할 때에 백금 기반의 촉매에 가까운 높은 활성도를 갖는 것을 확인하였다.
앞선 세 논문은 단순히 페로브스카이트 산화물의 B 자리에 위치하는 전이금속의 종류를 변화시켜 가장 높은 촉매 활성도를 갖는 산화물과 이를 나타낼 수 있는 지표를 제시하고 있다.
한편, 최근 발표된 논문 J. R. Petrie et al. Enhanced bifunctional oxygen catalysis in strained LaNiO3 perovskites. Journal of the American Chemical Society 138, 2488-2491 (2016) 에서는 PLD법을 사용해 LaNiO3 박막을 다양한 단결정 기판 위에 성장시켜 격자상수(lattice parameter) 차이에 의해 가해지는 strain의 종류에 따라 산소 발생 및 환원 반응에 대한 촉매 활성도를 연구하였지만, strain의 영향을 받으려면 박막의 두께가 매우 얇을 때(~10 nm)에만 가능하다는 단점이 있었다.
이와 같이 고가의 귀금속 촉매를 대체하는 저가의 산화물 촉매로서 다양한 종류의 페로브스카이트 산화물 및 그 제조방법, 나아가 촉매 활성도 및 안정도를 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 기존과 같이 페로브스카이트 산화물 ABO3에서 A 자리 및 B 자리의 일부 또는 전체를 다른 원소로 치환하는 방법이 아닌, A 자리와 B 자리 원소의 몰수 비를 변화시키는 방법으로 촉매 표면에 결함을 형성하고 이를 통해 산소 촉매 활성도를 향상시킨 페로브스카이트 산화물 촉매를 제공 하는데 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매로서, 상기 A자리 이온의 몰수가 B자리 이온 몰수대비 과량의 비율을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 A는 란탄(La), B는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 과량의 비율은 2 내지 10 mol%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매는 적층결함(stacking fault)을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 적층결함은 [LaO]+층과 [LaO]+층이 연속적으로 마주하여 형성되는 결함인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 적층결함은 페로브스카이트 화합물의 총 단위셀(unit cell) 기준으로 10 내지 15%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 적층결함은 페로브스카이트 화합물의 박막 내 및 표면에 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매는 1.63 V(vs. RHE)에서 120 내지 125 μA/cm2 의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매의 제조방법으로 기판을 세척하는 단계, La과 Ni을 La이 과량 비율로 혼합되도록 졸-겔 용액을 제조하는 단계, 상기 졸-겔 용액을 상기 기판에 도포하여 LaNiO3 박막을 제조하는 단계 및 상기 LaNiO3 박막을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 과량의 비율은 2 내지 10%인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 촉매에 비해 산소 발생 반응에 있어서는 약 3배, 산소 환원 반응에 있어서는 약 40% 가량 향상된 산소 촉매 활성도를 나타낸다.
또한 기존의 LaNiO3 페로브스카이트 산화물과 비교하여 금속 전도성(metallic conductivity)이 유지되어, 전지 양극에서 촉매로 사용시 탄소 지지체를 사용하지 않아도 된다는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 실시 예들에 따른 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명에 따르는 페로브스카이트 산화물 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 LaAlO3 기판에 도포된 LaNiO3 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 LaAlO3 기판에 도포된, La이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면(cross-section)의 주사 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope) 이미지이고, (b)는 LaAlO3 기판에 도포된, Ni이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 4의 (a)는 Ni이 La 대비 과량인 LaNiO3과 La이 Ni 대비 과량인 LaNiO3의 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지이고, (b)는 La이 Ni 대비 과량인 LaNiO3 단면을 확대한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5의 (a), (b), (c), (d)는 La이 과량인 LaNiO3 박막 내에 형성된 다양한 RP 형태 결함을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 적층결함의 유무에 따른 Ni-O의 결합길이를 비교한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7의 (a), (b)는 적층결함의 형성으로 인해 [NiO6] 팔면체의 구조가 변화되는 과정과 이에 따른 에너지 준위 변화를 나타낸 것이다.
도 8의 (a), (b)는 Ni이 La 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3 과 La이 Ni 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3의 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 전류-전압 곡선이다.
도 9는 과량으로 첨가되는 La의 비율에 따른 LaNiO3의 산소 발생 반응 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 과전압 영역에서 산소 발생 반응 측정을 마친 박막의 표면을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 1은 본 발명에 따르는 페로브스카이트 산화물 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 LaAlO3 기판에 도포된 LaNiO3 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 LaAlO3 기판에 도포된, La이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면(cross-section)의 주사 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope) 이미지이고, (b)는 LaAlO3 기판에 도포된, Ni이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 4의 (a)는 Ni이 La 대비 과량인 LaNiO3과 La이 Ni 대비 과량인 LaNiO3의 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지이고, (b)는 La이 Ni 대비 과량인 LaNiO3 단면을 확대한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5의 (a), (b), (c), (d)는 La이 과량인 LaNiO3 박막 내에 형성된 다양한 RP 형태 결함을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 6은 적층결함의 유무에 따른 Ni-O의 결합길이를 비교한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 7의 (a), (b)는 적층결함의 형성으로 인해 [NiO6] 팔면체의 구조가 변화되는 과정과 이에 따른 에너지 준위 변화를 나타낸 것이다.
도 8의 (a), (b)는 Ni이 La 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3 과 La이 Ni 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3의 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응 전류-전압 곡선이다.
도 9는 과량으로 첨가되는 La의 비율에 따른 LaNiO3의 산소 발생 반응 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 과전압 영역에서 산소 발생 반응 측정을 마친 박막의 표면을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 페로브스카이트 산화물 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
본 발명은 ABO3의 화학식을 갖는 페로브스카이트 산화물에서 A 자리에 위치하는 3가 양이온의 몰수가 B 자리에 위치하는 3가 양이온의 몰수보다 2 내지 10 mol% 과량인 조성일 경우 나타나는 높은 산소 촉매 활성도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
일실시예로 산소 발생 및 환원 반응의 양쪽성 촉매로 알려진 LaNiO3 산화물에서 La과 Ni의 비를 달리하여, 촉매 표면에 결함을 형성하고, 이를 통해 촉매 활성도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 La이 과량으로 첨가된 LaNiO3의 제조공정은 LaAlO3 기판을 세척하는 단계(S100), La과 Ni을 La이 과량 비율로 혼합되도록 졸-겔 용액을 제조하는 단계(S110), 상기 졸-겔 용액을 상기 LaAlO3 기판에 도포하여 LaNiO3 박막을 제조하는 단계(S120) 및 상기 LaNiO3 박막을 열처리하는 단계(S130)를 포함한다.
LaAlO3 기판을 세척하는 단계(S100)는 3차 증류수, 아세톤, 에탄올 순으로 각 10분씩 초음파처리하고 400 ℃에서 30분 간 열처리하여 수행하는 단계이다.
La이 Ni에 비해 과량 비율로 혼합되도록 졸-겔 용액을 제조하는 단계(S110)는 La(NO3)3 ·6H2O (Lanthanum nitrate hexahydrate)과 Ni(CH3COO)2 ·4H2O (Nickel acetate tetrahydrate)를 전구체로 사용하여, 2-methoxyethanol에 상기 전구체를 La이 Ni에 대해 2 내지 10 mol% 과량의 비율이 되도록 녹이고 상기 녹은 용액을 약 80 도에서 약 1 시간 동안 환류하는 단계이다.
상기 졸-겔 용액을 상기 LaAlO3 기판에 도포하여 LaNiO3 박막을 제조하는 단계는 스핀코터를 이용해 박막을 도포하는 단계로 상기 세척한 LaAlO3 기판 위에 상기 제조한 졸-겔 용액을 도포하는 단계이다. 이 때, 3500 내지 4000 rpm의 속도로 약 10초간 도포한다.
상기 LaNiO3 박막을 열처리하는 단계(S130)는 상기 S120 단계를 통해 제조된 박막을 약 150 도에서 약 10 분간 건조한 후, 약 400 도에서 약 10 분간 열분해 후, 약 700 도에서 약 10 분 간 열처리하는 단계이다.
LaNiO3 박막을 CSD(chemical solution deposition) 방법 중 하나인 졸-겔 스핀코팅(sol-gel spin coating) 방법을 이용하여 합성하는 방법을 사용하였다. 박막 합성의 전구체인 졸-겔 용액 제조시에 La과 Ni의 몰수 비를 조절하여 박막에 형성되는 적층결함의 밀도를 조절할 수 있어 촉매 활성도를 극대화 시킬 수 있고, 일정한 배향을 가지는 결정의 표면 관찰이 용이하다. 또한 간이한 공정으로 제조 되는바 박막 재료를 대량으로 생산할 수 있다.
A 자리의 La이 Ni보다 약 2 내지 10 mol% 과량인 졸-겔 용액을 전구체로 사용하여 박막을 제조하면 박막 내 및 표면에 [LaO]+ 층과 [LaO]+ 층이 마주하는 적층결함이 형성된다. 이는 기존의 페로브스카이트 미세구조에 변화를 야기한다. 본 발명에서 사용된 촉매 합성 방법은 벌크 타겟을 사용하는 PLD와 달리, 졸-겔 용액을 전구체로 이용하기 때문에 란탄(La)과 니켈(Ni)의 몰수 비 조절이 용이하며 이에 따라 박막에 형성 되는 결함의 밀도 또한 조절 가능하다.
또한 본 발명은 분말 재료를 사용한 것이 아닌, 단결정 기판에 일정한 방향으로 성장한 박막 재료를 사용하였다. 촉매 재료의 표면에 형성된 결함이 결정구조에 미치는 영향 및 촉매 반응 전·후의 구조 변화를 투과전자현미경을 통해 직접 확인하였고, 이를 통하여 2차원 표면에서의 원자수준의 결함을 조절하여 촉매 반응과 활성화를 최대화시켰다.
도 2는 LaAlO3 기판에 도포된 LaNiO3 박막의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2의 XRD 그래프를 참조하면, LaNiO3 박막이 Ni이 La에 비해서 과량인 경우와 La이 Ni에 비해서 과량인 경우 모두, 기판인 LaAlO3의 결정 방향과 같은 방향으로 성장한 것을 확인할 수 있다. LaAlO3 기판은 (001) 방향을 갖는 단결정 기판으로, 그래프에서 크게 나타나는 LaAlO3의 (001), (002), (003) 피크가 (001) 방향의 단결정이라는 것을 나타낸다.
도 2에 LaAlO3 각 피크 왼쪽에 나타나는 별표(*)로 표시한 숄더 피크(shoulder peak)는 같은 방향으로 성장한 LaNiO3 박막을 나타내는데, 이를 통해 졸-겔 스핀코팅 방법으로 단결정 기판 위에 에피택셜(epitaxial)한 박막을 합성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 3의 (a)는 LaAlO3 기판에 도포된, La이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면(cross-section)의 주사 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope) 이미지이고, (b)는 LaAlO3 기판에 도포된, Ni이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 단면의 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 3의 도시된 ABF(Annular Bright-Field)-STEM 이미지를 통해서, La이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막과 Ni이 과량으로 첨가된 LaNiO3 박막 모두 기판인 LaAlO3와 동일한 방향으로 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 Ni이 La 대비 과량인 LaNiO3과 La이 Ni 대비 과량 비율로 첨가된 LaNiO3의 단면(cross-section)의 주사 투과 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope) 이미지이고, (b)는 La이 Ni 대비 과량 비율로 첨가된 LaNiO3 단면을 확대한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
기본적으로 Layer-by-layer 구조 관점에서 볼 때, ABO3 페로브스카이트 산화물은 [AO]와 [BO2] 층으로 구성된다. 따라서 LNO의 경우 La과 Ni 모두 3가 양이온이기 때문에 [LaO]+와 [NiO2]-의, 전하를 갖는 층으로 구성된다.
도 4의 (a)를 참조하면, Ni이 La 대비 과량 비율로 첨가된 LaNiO3(=LNO)는 La(100)과 O(300)로 이루어진 [LaO]+층(400)과 Ni(200)과 O(300)로 이루어진 [NiO2]-층(500)이 교대로 적층되어 있는 것을 확인할 수 있다.
반면, La이 Ni 대비 과량 비율로 첨가된 LaNiO3 이미지인 도 4의 (b)를 참조하면, [LaO]+층(400)과 [NiO2]-층(500)이 적층된 형태가 아닌, [LaO]+층(400)과 [LaO]+층(400)이 적층된 결함구조가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 적층결함의 구조는 도 4의 (b)에 도시된 A 영역과 B 영역을 확대한 이미지를 통해 자세히 확인 할 수 있다.
즉, LaNiO3 페로브스카이트 구조에서는 [100] 축 방향에서 볼 때, [LaO]+ 층과 [NiO2]- 층이 차례로 번갈아 쌓이는 것이 통상적인데, 본원 발명과 같이 란탄(La)을 니켈(Ni) 대비 과량으로 첨가하는 경우, [LaO]+ 층 다음에 [LaO]+ 층이 오게 되는 적층결함의 형태가 생기게 된다. 본원 명세서에서는 [LaO]+ 층 다음에 [LaO]+ 층이 위치하는 적층결함의 형태를 RP 결함이라고 지칭한다. 상기 이러한 RP 결함은 전체적인 페로브스카이트 층의 배열을 중간에 끊고 삽입된 형태로 형성되어 있다.
도 5의 (a), (b), (c), (d)는 La이 과량인 LaNiO3 박막 내에 형성된 다양한 RP 형태 결함을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
도 5를 참조하면, [LaNiO3] 한 층으로 이루어진 결함(도 5의 (a))부터 블록(block) 형태(도 5의 (d))에 이르기까지 다양한 형태의 적층결함의 형성을 확인하였다. 적층결함이 가져다주는 산소 촉매 활성도를 좀 더 정량적으로 나타내기 위해, La 과량의 LaNiO3 박막 주사 투과 전자 현미경 이미지 내의 적층결함의 단위 셀(unit cell) 수를 측정하였다. 분석한 주사 투과 전자 현미경 이미지를 통해, 약 3000개의 단위 셀 중에서 약 350개의 적층결함 단위 셀이 존재하는 것을 확인하였다. 그 결과, 평균적으로 10 내지 15%의 [NiO6] 팔면체 구조가 변화되었음을 확인하였다.
도 6은 적층결함의 유무에 따른 Ni-O의 결합길이를 비교한 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
RP 결함이 형성될 때에 [NiO6] 팔면체의 구조가 기존의 페로브스카이트에서와는 달리, 상당한 신장(elongation)이 일어남을 확인할 수 있다. RP 결함이 형성되었을 때에 결함에 존재하는 팔면체(빨강색 사각형)가 벌크 내부에 존재하는 팔면체(파란색 사각형)에 비해서 z축 방향으로 상당히 늘어나있는 것을 확인할 수 있다. Ni-O 결합 길이가 벌크에서는 1.9 Å에 불과하였으나, 결함에서는 약 20% 증가한 2.3 Å로 확인되었다. 상기와 같은 팔면체 구조의 변화는 DFT(Discrete Fourier Transform) 계산을 통해서도 확인되었다.
도 7의 (a), (b)는 적층결함의 형성으로 인해 [NiO6] 팔면체의 구조가 변화되는 과정과 이에 따른 에너지 준위 변화를 나타낸 것이다.
도 7의 (a)와 같이 적층결함의 형성으로 [LaO]+ 층이 마주보며 형성되게 되면, 양전하를 띄는 층간 반발력이 생기게 된다. 따라서 이 반발력을 최소화하기 위해서 적층결함에 존재하는 산소 원자가 결함이 형성된 층 방향으로 이탈하게 되고, 결과적으로 [NiO6] 팔면체의 구조 변화가 발생한다(도 7의 (b)). 상기와 같은 전이금속 팔면체 구조의 변화는 전자의 에너지 준위 변화를 수반하게 된다.
도 7의 (b)에서 보여주는 바와 같이, z 축 방향으로 Ni-O의 결합길이가 늘어나게 되면 얀-텔러의 이론(Jahn-Teller theorem)에 의해 d 오비탈의 eg 에너지 준위의 스플리팅(splitting)이 발생하고, dz2의 에너지 준위가 낮아짐에 따라 O의 2p 오비탈과 더 많이 겹쳐져서 전하 이동이 용이해진다. 도 7의 가장 아래에 도시된 DFT 계산 결과가 이를 뒷받침 해준다.
도 8의 (a), (b)는 Ni이 La 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3 과 La이 Ni 대비 과량 비율로 존재하는 LaNiO3의 산소 발생 반응 및 산소 환원 반응의 전류-전압 곡선이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 과전압이 400 mV인 지점(1.63 V vs. RHE)에서 La이 과량인 LaNiO3 박막이 RP 결함이 없는 Ni이 과량인 LaNiO3 박막보다 높은 전류밀도가 나타났음을 알 수 있다.
도 8의 (b)를 참조하면 과전압이 400 mV인 지점(0.83 V vs. RHE)에서, La이 과량인 LaNiO3 박막이 Ni 과량인 LaNiO3 박막보다 높은 전류밀도가 나타났음을 알 수 있다.
구체적으로 La이 5 mol% 과량 LaNiO3 촉매는 기존 LaNiO3 페로브스카이트 촉매에 비해 산소 발생 반응에 있어서는 약 3배(42 μA/cm2 → 121 μA/cm2, η=400 mV), 산소 환원 반응에 있어서는 약 40%(-54 μA/cm2 → -78 μA/cm2, η=400 mV) 가량 향상된 산소 촉매 활성도가 나타났음을 확인할 수 있다.
도 9는 과량으로 첨가되는 La의 비율에 따른 LaNiO3의 산소 발생 반응 전류-전압 곡선을 도시한 것이다.
과전압이 400 mV인 지점(1.63 V vs. RHE)에서, La이 2% 과량인 경우 87 μA/cm2, 5% 과량인 경우 121 μA/cm2, 8% 과량인 경우 185 μA/cm2의 전류밀도가 측정되었다. 한편, 니켈(Ni)이 과량으로 첨가된 경우에는 42 μA/cm2로 측정되었다. La이 Ni에 비해 과량으로 첨가되는 경우, 같은 비율로 첨가되는 경우보다 전류밀도가 2배이상 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 과전압 영역에서 산소 발생 반응 측정을 마친 박막의 표면을 나타낸 주사 투과 전자 현미경 이미지이다.
RP 결함이 산소 발생 반응에 있어서 활성 자리임을 확인하기 위해서, 인위적으로 1.9 V(vs. RHE)까지 높은 과전압을 가하여 박막 표면에 비정질층이 형성될 수 있도록 하였다. 그 결과 RP 결함이 있는 표면 부분에서 비정질층의 형성이 더 빨리 일어나는 것을 확인하였다. 이를 통해 RP 결함이 산소 발생 반응에 있어 활성 자리임을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 대표적인 실시예들을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100 : 란탄(La)
200 : 니켈(Ni)
300 : 산소(O)
400 : [LaO]+
500 : [NiO2]-
200 : 니켈(Ni)
300 : 산소(O)
400 : [LaO]+
500 : [NiO2]-
Claims (10)
- ABO3 형태의 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매로서,
상기 A자리 이온의 몰수가 B자리 이온 몰수대비 과량의 비율을 가지는 것을 특징으로 하여 상기 A는 란탄(La), B는 니켈(Ni)이고, 상기 과량의 비율은 2 내지 10%인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매는 적층결함(stacking fault)을 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 적층결함은 [LaO]+층과 [LaO]+층이 연속적으로 마주하여 형성되는 결함인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 적층결함은 페로브스카이트 화합물의 총 단위 셀(unit cell) 기준으로 10 내지 15%의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 적층결함은 페로브스카이트 화합물의 박막 내 및 표면에 형성되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 가지는 촉매는 1.63 V(vs. RHE)에서 120 내지 125 μA/cm2 의 전류밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매.
- 기판을 세척하는 단계;
La과 Ni을 La이 과량 비율로 혼합되도록 졸-겔 용액을 제조하는 단계;
상기 졸-겔 용액을 상기 기판에 도포하여 LaNiO3 박막을 제조하는 단계; 및
상기 LaNiO3 박막을 열처리하는 단계;
를 포함하여, 상기 과량의 비율은 2 내지 10% 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 구조를 가지는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 촉매 제조방법. - 삭제
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