CN115558074B - 聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯弹性体及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将聚醚多元醇的脱水产物与2,2‑二羟甲基丙酸混合，得到混合物；(2)将混合物与异佛尔酮二异氰酸酯反应，得到中间产物；将中间产物与含二硫键的化合物反应，得到含二硫键产物；(3)将含二硫键产物与3‑甲氧基‑4‑羟基苯甲醛反应，得到封端产物；(4)将封端产物与有机胺反应，然后加入含酰肼类化合物的水溶液进行反应，得到聚氨酯乳液。该制备方法制备得到的聚氨酯弹性体拉伸应变较高，具有多重修复再生功效且自修复效率较高。

Description

聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯弹性体(PU)具有优异的机械强度、耐磨、耐撕裂、耐化学腐蚀等特性，广泛应用于机械电子、建筑材料、航空航天及汽车工业等领域。然而，聚氨酯弹性体在使用过程中不可避免地会因外力碰撞、刮擦、化学腐蚀等因素而在材料内部产生微裂纹，这些微裂纹进一步扩展形成裂缝，最终导致材料性能劣化以及产生结构破坏。
目前，一般是将受损后的聚氨酯弹性体材料采用焚烧或填埋处理，这造成了极大的环境污染和资源浪费。研究人员受生物自愈特性的启发，通过将亚胺键、酰腙键、可逆N-O键等动态共价键引入聚合物(包括聚氨酯弹性体或其他高聚物材料)中提供自修复或再生特性，使材料能在特定条件下对损伤部位进行自主修复，从而延长材料的使用寿命和工作服役性。但将动态共价键单体引入聚合物的制备过程复杂，而且动态共价键单体的成本较高，使得所得的自修复聚氨酯无法产生实际的工业应用。此外，如何降低修复条件的限制以及实现多种途径下的自修复仍是目前开发自修复聚氨酯弹性体的重点和难点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，该制备方法所得到的聚氨酯弹性体的单轴拉伸应力强度较高；酸环境及热压环境下的自修复效率较高。此外，本发明还提供上述聚氨酯弹性体。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供了一种聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将19～25重量份的聚醚多元醇脱水，获得脱水产物；将脱水产物与0.8～3.5重量份的2,2-二羟甲基丙酸混合，得到混合物；
(2)将混合物与5.5～9.5重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在75～95℃下反应，得到中间产物；将中间产物与0.7～5.5重量份的含二硫键的化合物在60～90℃反应，得到含二硫键产物；其中，所述含二硫键的化合物如式(I)或式(II)所示：
(3)将含二硫键产物与2.7～5.5重量份的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在70～95℃下反应，得到封端产物；
(4)将封端产物与有机胺反应，然后加入含酰肼类化合物的水溶液进行反应，得到聚氨酯乳液；其中，所述的水溶液中的酰肼类化合物为2～7重量份；所述酰肼类化合物如式(III)所示：
式(III)中，n选自1～8的自然数。
这样有利于提高所得聚氨酯弹性体的单轴拉伸应力强度和应变，进一步地，这样有利于提高修复和再生性能，特别具有酸、碱、热(压)环境下的多重修复特性以及可再生能力，其自修复速率快、效率高，酸环境及热压环境下的自修复效率可达92％。
步骤(1)中，所述聚醚多元醇优选为二官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇的混合物。这样有利于提高所得聚氨酯弹性体在酸、碱、热压条件下的自修复和再生性能。
2,2-二羟甲基丙酸可以为0.8～3.5重量份，优选为1～3重量份。这样有利于提高所得聚氨酯弹性体的拉伸性能。
步骤(1)中，脱水产物与2,2-二羟甲基丙酸的反应时间可以为10min～60min，优选为15～30min。
步骤(2)中，异佛尔酮二异氰酸酯(记为IPDI)优选为6～9重量份，更优选为7～8重量份。混合物与IPDI的反应温度可以为75～95℃，优选为80～90℃；反应时间可以为1～3h，优选为1～2h。这样有利于改善所得聚氨酯弹性体的拉伸性能及自修复和再生性能。
在某些实施方案中，将中间产物与式(I)所示的化合物反应，得到含二硫键产物。反应温度可以为60～90℃，优选为60～80℃；反应时间可以为1.5～5h，优选为2～3h。在另一些实施方案中，将中间产物与式(II)所示的化合物反应，得到含二硫键产物。反应温度可以为60～90℃，优选为70～90℃；反应时间可以为1.5～5h，优选为2～4h。在某些优选实施方案中，将中间产物与0.7～3.5重量份的式(I)所示的化合物在60～80℃反应1.5～5h，得到含二硫键产物。这样有提高聚氨酯弹性体的拉伸性能及自修复和再生性能。
步骤(3)中，3-甲氧基-4-羟基苯甲醛可以为2.7～5.5重量份，优选为3～5重量份。步骤(3)的反应温度可以为70～95℃，优选为80～90℃；反应时间可以为2.5～5h，优选为3～4h。本发明发现，将式(I)所示的化合物或式(II)所示的化合物作为扩链剂，同时将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛作为封端剂，可以明显有利于改善聚氨酯弹性体的拉伸性能，以及有利于改善其自修复和再生性能。
步骤(4)中，有机胺可以选自三乙胺、三乙醇胺，优选为三乙胺。
式(III)所示的化合物中，n可以选自1～8的自然数，优选选自2～5的自然数，更优选地，n为3或4，进一步地，n为3。式(III)所示的化合物的实例包括丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼等。根据本发明的一个具体实施方式，式(III)所示的化合物为己二酸二酰肼。本发明还发现，通过3-甲氧基-4-羟基苯甲醛作为封端剂之后，再与酰肼反应，可以增加聚氨酯交联密度，还可以有利于改善弹性体的修复再生性能。
水溶液中的式(III)所示的化合物为2～7重量份，优选为2～5.5重量份；水可以为40～65重量份，优选为50～60重量份。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(1)中，所述脱水产物由包括以下的步骤制备而得：将19～25重量份的聚醚多元醇和0.035～0.065重量份的催化剂混合，在110～130℃减压脱水1～3h，得到脱水产物；其中，所述催化剂为有机锡类催化剂。这样有利于获得聚氨酯。
在本发明中，催化剂的用量可以为0.035～0.065重量份，优选为0.04～0.06重量份。催化剂优选为二月桂酸二丁基锡。
减压脱水温度可以为110～130℃，优选为115～125℃；脱水时间可以为1～3h，优选为1.5～2h。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，所述聚醚多元醇为二官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇的混合物，其中，二官能度聚醚多元醇为15～19重量份，三官能度聚醚多元醇为4～6重量份。优选地，二官能度聚醚多元醇为15～17重量份。优选地，三官能度聚醚多元醇为4～5重量份。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，二官能度聚醚多元醇的数均分子量为1800～2200；三官能度聚醚多元醇的数均分子量为2800～3500。二官能度聚醚多元醇的数均分子量优选为2000～2200，例如为2000；三官能度聚醚多元醇的数均分子量优选为3000～3500，例如为3000。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(2)中，将中间产物与0.7～3.5重量份的式(I)所示的化合物在65～80℃反应，得到含二硫键产物。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述有机胺为三乙胺；有机胺为0.8～2.2重量份。有机胺优选为1～2重量份。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，式(III)中，n选自2～5的自然数。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，式(III)中，n选自3或4；所述的水溶液中的式(III)所示的化合物为2～5.5重量份，水为40～65重量份。
根据本发明所述的聚氨酯弹性体的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述后处理包括：将聚氨酯乳液在25～60℃下干燥，得到聚氨酯弹性体。
在本发明中，当反应体系粘度增大到750mPa·S以上时，在步骤(1)至步骤(4)的后处理之前均可以适当加入稀释剂丙酮，以降低反应体系粘度，使得能够正常搅拌。添加丙酮时可以少量多次地加入，至能够正常搅拌。这时，后处理包括：先将聚氨酯乳液在40～55℃下减压除去丙酮，然后在25～60℃下干燥，得到聚氨酯弹性体。
本发明还同上述制备方法得到的聚氨酯弹性体，聚氨酯弹性体的单轴拉伸应力强度能够达到16MPa，应变能够达到1680％；酸环境及热压环境下的自修复效率能够达到92％。
根据本发明的一个具体实施方式，聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
(1)将19～25重量份的聚醚多元醇在110～130℃减压脱水1～2.5h，获得脱水产物；将脱水产物与0.8～3.5重量份的2,2-二羟甲基丙酸混合，得到混合物；
(2)将混合物与5.5～9.5重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在80～90℃下反应15～40min，得到中间产物；将中间产物与0.7～3.5重量份的含二硫键化合物在65～90℃反应1.5～3h，得到含二硫键产物；其中，含二硫键化合物具有式(I)所示的结构：
(3)将含二硫键产物与2.7～5.5重量份的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在75～95℃下反应2.5～4h，得到封端产物；
(4)将封端产物与有机胺反应，然后加入含酰肼类化合物的水溶液进行反应0.5～2h，得到聚氨酯弹性体乳液；后处理，得到聚氨酯弹性体；其中，所述的水溶液中的酰肼类化合物为2～4重量份，水为40～65重量份；酰肼类化合物具有式(III)所示的结构，式(III)中，n选自3或4；
本发明的制备方法所制得的聚氨酯弹性体的单轴拉伸应力强度可达16MPa、应变可达1680％，其具有酸、碱、热(压)环境下的多重修复特性以及可再生能力，酸环境及热压环境下的自修复效率可达92％。此外，本发明的制备方法操作简单，成本低，所用有机溶剂极少，更环保，有利于工业化生产。
本发明通过采用特定官能度的聚醚多元醇以及PU链端的酰腙反应为体系提供大交联密度，而酰腙键、双硫键和氢键为聚氨酯弹性体提供动态修复及再生功能。本发明可以实现所得的聚氨酯膜在热压环境、无压热环境及酸环境下的修复及再生。本发明的聚氨酯弹性体具有优异的修复再生和刺激响应特性，不仅为提高材料的使用寿命提供了多效途径，也大大减轻了处置树脂废弃物的环境和资源压力。
附图说明
图1为实施例试样1所得材料的剪碎图。图2为实施例试样1所得材料在热压环境的修复再生图。图3为实施例试样1所得材料在酸环境下的修复再生图。
图4为修复界面观察操作示意图；图5为实施例试样1所得材料在无压热环境的损伤界面修复示意图；图6为图5的损伤界面微观示意图。图7为实施例试样1所得材料在酸环境下的损伤界面修复示意图；图8为图7的损伤界面微观示意图。
图9为实施例试样1所得材料经无压热环境、酸环境下修复后的力学拉伸图。图9中，a代表原样的力学拉伸曲线；b代表无压热环境下修复后的力学拉伸曲线；c代表酸环境下的修复后的力学拉伸曲线。
具体实施方式
以下实施例和比较例中，除非特别声明，“份”均表示重量份。
下面介绍实施例和比较例使用的原料：
二官能度聚醚多元醇，购自银禧工程塑料(东莞)有限公司，批号为2022032801。三官能度聚醚多元醇，购自银禧工程塑料(东莞)有限公司，批号为2022032802。
其余原料均可购自上海麦克林生化科技有限公司或上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
(1)将15重量份的二官能度聚醚多元醇(记为P20)、5重量份的三官能度聚醚多元醇(记为P30)、0.04重量份的二月桂酸二丁基锡(记为DBTDL)混合，在120℃减压脱水1.5h，获得脱水产物；将脱水产物与1.5重量份的2,2-二羟甲基丙酸(记为DMPA)反应20min，得到混合物。
(2)将混合物与6重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(记为IPDI)在80℃下反应1h，得到中间产物；将中间产物与3重量份的胱胺(式(I)所示的化合物)在70℃反应2h，得到含二硫键产物；
(3)将含二硫键产物与3重量份的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(记为Va)在80℃下反应3h，得到封端产物；
(4)将封端产物采用1重量份的三乙胺(记为TEA)中和反应10min，然后加入含己二酸二酰肼的水溶液进行反应1h，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液减压除去丙酮，在60℃下干燥，得到聚氨酯弹性体；其中，水溶液中的己二酸二酰肼(记为ADH)为2重量份，水为50重量份。
当反应体系粘度增大到750mPa·S以上时，在步骤(1)至步骤(4)的后处理之前均可以适当加入稀释剂丙酮，以降低反应体系粘度，至能够正常搅拌。
比较例1
与实施例1的区别仅在于，采用1,4-丁二醇替换胱胺。
比较例2
与实施例1的区别仅在于，采用甲乙酮肟替换3-甲氧基-4-羟基苯甲醛。
比较例3
与实施例1的区别仅在于，将15重量份的P20、5重量份的P30替换为20重量份的P20。
比较例4
与实施例1的区别仅在于，将15重量份的P20、5重量份的P30替换为20重量份的P30。
表1
编号 实施例1 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4
P20/重量份 15 15 15 20 0
P30/重量份 5 5 5 0 20
DBTDL/重量份 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
DMPA/重量份 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
IPDI/重量份 6 6 6 6 6
胱胺/重量份 3 3 3 3
1,4-丁二醇/重量份 — 3 — — —
Va/重量份 3 3 3 3
甲乙酮肟/重量份 — — 1.7 — —
TEA/重量份 1 1 1 1 1
ADH/重量份 2 2 2 2 2
实验例
1、试样制备：
将实施例1、比较例1～4制备的聚氨酯乳液分别于12cm×12cm×2cm的聚四氟乙烯模具中初步定型，试样厚度0.5mm；并于60℃温度下干燥后得到聚氨酯弹性体。试样干燥完成后进行脱膜，并利用冲片机制作33mm×6mm×0.6mm拉伸哑铃型试样，分别记为实施例试样1、比较例试样1、比较例试样2、比较例试样3、比较例试样4，以待测试使用。
2、拉伸测试
1)采用如下方法对实施例和比较例的试样的性能进行拉伸测试：采用电子万能材料试验机(AG)(传感器为500N)对试样进行拉伸测试。
2)拉伸测试结果，见下表2。
表2
3、修复及再生性能测试
1)修复效率测试
1.1)在热压环境下，将按照如上所述的“试样制备”制备得到的哑铃型试样(33mm×6mm×0.6mm)从中部切断，在聚四氟乙烯模具上将切断试样两部分紧密贴合，并在切口贴合处施加500g压力；然后将其放置在100℃恒温烘箱中修复6h，以待测试使用。
1.2)在酸环境下，将按照如上所述的“试样制备”制备得到的哑铃型试样(33mm×6mm×0.6mm)从窄部中间剪成两段，并在聚四氟乙烯模具上将剪断的两部分紧密结合，然后于室温25℃±1℃下在切口处滴加冰醋酸(pH≈3～6)，使其切口表面被冰醋酸覆盖，同时在修复过程中适当给予一定的冰醋酸补偿。经过该环境下下静置修复24h，以待测试使用。
将以上在热压环境下以及酸环境下修复的试样分别通过电子万能材料试验机(AG)(传感器为500N)对修复试样进行拉伸测试，每组试样测试3个，取平均值。拉伸速度为50mm/min，测试环境温度为25℃±1℃、湿度为63±5％。
修复效率通过如下公式计算，测试结果如下表3所示。
式中：η为修复效率；
PHealed为修复后试样的极限拉伸应力、拉伸应变、韧性值以及杨氏模量等指标；
PVirgin为修复后试样的极限拉伸应力、拉伸应变、韧性值以及杨氏模量等指标；
表3
2)修复再生性能测试
2.1)在热压环境下，将按照前述的“试样制备”方法制备的实施例试样1剪碎，置于半径为18mm的圆形模具中，并在试样上方施加9.63KPa压力，然后于110℃烘箱中静置修复3h。
2.2)在酸环境下，将剪碎的实施例试样1置于半径为18mm的圆形模具中，并向模具中滴加冰醋酸覆盖剪碎试样缝隙，然后于室温下静置修复7天。
待热压、酸环境下试样修复结束后，观察剪碎的实施例试样1的修复再生情况，如图1-3所示。其中，图1为实施例试样1所得材料的剪碎图；图2为实施例试样1所得材料在热压环境的修复再生图；
图3为实施例试样1所得材料在酸环境下的修复再生图。
图4为修复界面观察操作示意图。图5为实施例试样1所得材料在无压热环境的损伤界面修复示意图；图6为图5的损伤界面微观示意图。图7为实施例试样1所得材料在酸环境下的损伤界面修复示意图；图8为图7的损伤界面微观示意图。
图9为实施例试样1所得材料经无压热环境、酸环境下修复后的力学拉伸图。图9中，a代表原样的力学拉伸曲线；b代表无压热环境下修复后的力学拉伸曲线；c代表酸环境下的修复后的力学拉伸曲线。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将19～25重量份的聚醚多元醇脱水，获得脱水产物；将脱水产物与0.8～3.5重量份的2,2-二羟甲基丙酸混合，得到混合物；其中，所述聚醚多元醇为二官能度聚醚多元醇和三官能度聚醚多元醇的混合物，其中，二官能度聚醚多元醇为15～19重量份，三官能度聚醚多元醇为4～6重量份；二官能度聚醚多元醇的数均分子量为1800～2200；三官能度聚醚多元醇的数均分子量为2800～3500；
(2)将所述混合物与5.5～9.5重量份的异佛尔酮二异氰酸酯在75～95℃下反应，得到中间产物，然后将中间产物与0.7～5.5重量份的含二硫键的化合物在60～90℃反应，得到含二硫键产物；其中，所述含二硫键的化合物如式(I)或式(II)所示：
(3)将含二硫键产物与2.7～5.5重量份的3-甲氧基-4-羟基苯甲醛在70～95℃下反应，得到封端产物；
(4)将封端产物与有机胺反应，然后加入含酰肼类化合物的水溶液进行反应，得到聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在25～60℃下干燥，得到聚氨酯弹性体；其中，所述的水溶液中的酰肼类化合物为2～7重量份；所述酰肼类化合物如式(III)所示：
式(III)中，n选自1～8的自然数；
其中，所述有机胺选自三乙胺或三乙醇胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述脱水产物由包括以下的步骤制备而得：将19～25重量份的聚醚多元醇和0.035～0.065重量份的催化剂混合，在110～130℃减压脱水1～3h，得到脱水产物；其中，所述催化剂为有机锡类催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将中间产物与0.7～3.5重量份的式(I)所示的化合物在65～80℃反应，得到含二硫键产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，有机胺为0.8～2.2重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(III)中，n选自2～5的自然数。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(III)中，n选自3或4；所述的水溶液中的式(III)所示的化合物为2～5.5重量份，水为40～65重量份。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法得到聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体的单轴拉伸应力强度达到16MPa，应变达到1680％；酸环境及热压环境下的自修复效率达到92％。
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