CN117736393A - 一种自修复生物基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自修复生物基聚氨酯及其制备方法，其中，所述自修复生物基聚氨酯以重量份计包括以下原料组分：多异氰酸酯30～60份；生物基多元醇40～70份；二肼类化合物0.5～5份；咪唑类化合物0.2～2份。所制得自修复生物基聚氨酯无需任何修复剂和特定环境的要求即可快速完成对损伤的自修复，且具有优异的韧性。

Description

一种自修复生物基聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体地，涉及一种自修复生物基聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯在工业生产和日常生活中扮演着重要的角色，是目前应用最广泛的高分子材料之一。由于聚氨酯的原料种类多、合成工艺与加工方法多样以及结构与性能可调控范围广，使其制品类型极其丰富，常见的有涂料、弹性体、泡沫和胶黏剂等聚氨酯材料，已被广泛用于家具、建材、体育制品、电子设备和航空航天等众多领域。随着石油资源的日趋枯竭和人类对环境问题的日益关注，利用以天然产物及其衍生物等可再生生物质资源替代石油化工原料开发聚氨酯已成为研究热点。而以生物质原料合成聚氨酯，具有节能、环保和经济等多重功效，对延伸生物质原料产业链，促进聚氨酯行业绿色升级转型具有重要意义。但是，一般合成工艺生产的生物基聚氨酯在结构和性能上存在诸多的不足。例如，不可逆交联体系虽可显著提高生物基聚氨酯的热稳定性、模量、变形可恢复性等，但由于交联体系的不可逆性，生物基聚氨酯在损伤后通常难以通过修复来恢复其初始的力学性能，也难以被循环利用，只能被废弃或焚烧。可逆交联技术为解决上述问题提供了一种新思路，即赋予生物基聚氨酯优良的自修复能力。

目前，关于自修复聚氨酯材料已有报道，其自修复机理主要有：热可逆修复，光致可逆修复和微胶囊修复等。微胶囊修复法的制备工艺复杂，成本较高，在涂层方面的应用有较大的局限性，且不能实现多次修复；热可逆修复法需要有特定的修复环境或条件，涂层的透明性和成膜性容易受到影响；光致可逆修复需要时间较长，且需要在外界条件的刺激下才能实现修复。能够同时实现快速自修复和不需要在外界条件的刺激下完成的鲜有报道。

如专利申请文件CN116903823A，提供了一种生物基自修复聚氨酯树脂，主要由聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、两种扩链剂和溶剂组成。按重量份数计，具体配方如下：聚醚多元醇2～40份；异氰酸酯2～35份；催化剂0.001～0.05份；四氢呋喃类化合物扩链剂0.5～10份；二胺类扩链剂0.5～10份；溶剂20～80份，但其制备所有步骤均需在氮气保护下进行，而且得到的聚氨酯3h内自我修复效率在78～85％。

专利申请文件CN112126036A提供了一种基于二硫键的生物基可降解交联自修复聚氨酯的制备方法，利用生物基多元醇蓖麻油制备生物基可降解交联聚氨酯预聚物，再将丁二酮肟和4，4′-二氨基二苯二硫醚作为扩链剂加入聚氨酯预聚物中，最后进行干燥得到最终产物，得到的聚氨酯，在60℃、4小时内实现完全修复。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种自修复生物基聚氨酯及其制备方法，所制得的生物基聚氨酯具有较高的拉伸强度和自修复率，且无需任何修复剂和特定环境要求即能快速完成对损伤的修复。

本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：

一种自修复生物基聚氨酯，以重量份计，包括以下原料组分：

多异氰酸酯是所有聚氨酯材料必不可少的原料之一,其种类比较多。可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯(即TDI)、脂肪族多异氰酸酯(即HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯,即IPDI)。在其中一些实施例中，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的一种或几种以上。

肼类化合物是具有两个硝酸盐单元的有机化合物，大多具有非常易溶于水的性质，在水溶液中它们是双重离子，分别是氨基离子和硝酸根，因此肼类化合物也被称为硝酸根型氨基酸，这类化合物具有很多独特的特性。优选地，所述的二肼类化合物为碳酸二肼、壬二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或几种的混合物。

咪唑类化合物是分子结构中含有两个间位氮原子的五元芳杂环化合物，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去。优选地，所述的咪唑类化合物为1,1-硫代羰基二咪唑、N,N-羰基二咪唑中的一种或多种的混合物。

生物基多元醇是基于可再生原材料的多官能聚多元醇产品。可再生原材料泛指天然油脂类，例如菜子油、蓖麻油、大豆油、棕榈仁油等等。优选地，所述的生物基多元醇为改性大豆油、改性蓖麻油中的一种或两种的混合物，所述改性大豆油为大豆油经酯化后得到的大豆油基多元醇，分子量为800～5000；所述改性蓖麻油为蓖麻油经酯化后得到的蓖麻油基多元醇，分子量为900～8000。

优选地，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

优选地，所述聚氨酯在室温下，5分钟内可实现完全修复。

优选地，室温下，所述聚氨酯的拉伸强度为19～26MPa，断裂伸长率为600～850％，自修复率为80～90％。

本发明还提供了上述的自修复生物基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)将二肼类化合物溶于去离子水中，再加入咪唑类化合物，常温搅拌条件下反应10～24小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物50℃烘干，得1,1-硫代羰基二胺类化合物；

2)将多异氰酸酯和生物基多元醇在80～9℃搅拌条件下反应2～3小时，将1,1-硫代羰基二胺类化合物溶于溶剂后加入到反应体系中继续反应5～10小时，将产物倒入模具50℃烘干，得自修复生物基聚氨酯。

优选地，步骤1)中50℃烘干的时间为5～10小时。

优选地，步骤2)中，将产物倒入模具50℃烘干10～24小时，得自修复生物基聚氨酯。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

1、本发明的自修复生物基聚氨酯主要是聚氨酯分子之间的氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基等三类基团能形成动态可逆氢键，无需任何修复剂和特定环境的要求即可快速完成对自身破损自修复；

2、本发明的自修复生物基聚氨酯分子链在硫脲基附近形成氢键的密度较大，这有利于提高强度。这种硫脲基和脲基形成的氢键与普通氢键强度不一样，可通过调控组分可以来控制氢键数量和密度，实现结构与性能的可控。

3、本发明的自修复生物基聚氨酯所用的原料便宜易，合成过程无需特殊条件和设备，合成工艺容易控制；此外，所需原料已是大量生产的工业品，工艺简单、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1的生物基聚氨酯表面切痕在不同修复时间的状态图，其中图1a为原始状态的光学照片(修复时间为0分钟)，图1b为自修复2分钟时的光学照片，图1c为自修复5分钟时的光学照片。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。实施例中所提及重量份的单位为克。

本发明利用不同基团形成的氢键来设计和制备高强度和快速自修复的生物基聚氨酯。首先，二肼类化合物和咪唑类化合物在水中反应获得二胺类化合物，再将其与多异氰酸酯、生物基多元醇反应的获得生物基聚氨酯。聚氨酯分子结构中存在氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基，这些基团间可形成不同强度的氢键，通过改变组成含量控制它们的含量，从而可实现对聚氨酯分子结构与性能的控制。可以实现：(1)这些氢键能有效分散应力，提高聚氨酯的韧性；(2)氢键的打开和重新缔合能实现聚氨酯的自修复性能。

实施例1

1、生物基聚氨酯的制备

(1)将0.5份碳酸二肼溶于10份去离子水中，再加入0.2份1,1-硫代羰基二咪唑，常温搅拌条件下反应10小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物在50度烘箱里烘干5小时，得二胺类化合物；

(2)将30份二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和70份改性蓖麻油(改性蓖麻油为蓖麻油经酯化后得到的蓖麻油基多元醇，分子量为900～8000)在80℃搅拌条件下反应3小时，将上述制得的二胺类化合物溶于10份N,N-二甲基甲酰胺后加入到反应体系中继续反应5小时，将产物倒入模具后置于烘箱50度烘箱里烘干12小时，得自修复生物基聚氨酯。

2、生物基聚氨酯的性能测试

用刀片在实施例1制得的生物基聚氨酯表面划一切痕，随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图1所示；图1a～图1c分别是样品表面的切痕在修复时间分别为0分钟、2分钟和5分钟时的照片。与图1a所示的未修复的照片相比，当修复时间为5分钟时(见图1c)，样品表面的切痕明显地得到了修复。

采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例1所制备的样品进行拉伸测试，拉伸测试样品规格参照GB/T 528-2009相关要求：哑铃状，狭窄部分厚度2.0±0.2mm，狭窄部分长度16.0±1.0mm，狭窄部分宽度4.0±0.1mm。测试条件：室温。拉伸速率100mm/min。测得聚氨酯的拉伸强度约为25MPa，断裂伸长率约为800％，表明实施例1所制备的生物基聚氨酯具有良好的韧性。实施例1所制备的聚氨酯在30分钟内自修复率为90％(自修复率＝自修复后拉伸强度与原始拉伸强度比值×100％)。

实施例2

1、生物基聚氨酯的制备

(1)将5份碳酸二肼溶于50份去离子水中，再加入2份1,1-硫代羰基二咪唑，常温搅拌条件下反应24小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物在50度烘箱里烘干10小时，得二胺类化合物；

(2)将60份二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、10份改性大豆油和30份改性蓖麻油(改性大豆油为大豆油经酯化后得到的大豆油基多元醇，分子量为800～5000；所述改性蓖麻油为蓖麻油经酯化后得到的蓖麻油基多元醇，分子量为900～8000)在90℃搅拌条件下反应2小时，将上述制得的二胺类化合物溶于10份N,N-二甲基甲酰胺和10份N,N-二甲基乙酰胺组成的溶剂后加入到反应体系中继续反应10小时，将产物倒入模具后置于烘箱50度烘箱里烘干24小时，得自修复生物基聚氨酯。

2、生物基聚氨酯的性能测试

采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例1所制备的样品进行拉伸测试，拉伸测试样品规格参照GB/T 528-2009相关要求：哑铃状，狭窄部分厚度2.0±0.2mm，狭窄部分长度16.0±1.0mm，狭窄部分宽度4.0±0.1mm。测试条件：室温。拉伸速率100mm/min。测得聚氨酯的拉伸强度约为26MPa，断裂伸长率约为600％，表明实施例2所制备的生物基聚氨酯具有良好的拉伸强度。实施例2所制备的生物基聚氨酯在5分钟内完成切痕的自修复。实施例2所制备的聚氨酯在30分钟内自修复率为85％。

实施例3

1、生物基聚氨酯的制备

(1)将1份壬二酸二酰肼溶于20份去离子水中，再加入1份1,1-硫代羰基二咪唑，常温搅拌条件下反应12小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物在50度烘箱里烘干7小时，得二胺类化合物；

(2)将40份二异佛尔酮二异氰酸酯和60份改性大豆油(改性大豆油为大豆油经酯化后得到的大豆油基多元醇，分子量为800～5000)在85℃搅拌条件下反应3小时，将上述制得的二胺类化合物溶于10份N,N-二甲基甲酰胺和5份二甲基亚砜组成的溶剂后加入到反应体系中继续反应8小时，将产物倒入模具后置于烘箱50度烘箱里烘干12小时，得自修复生物基聚氨酯。

2、生物基聚氨酯的性能测试

采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例1所制备的样品进行拉伸测试，拉伸测试样品规格参照GB/T 528-2009相关要求：哑铃状，狭窄部分厚度2.0±0.2mm，狭窄部分长度16.0±1.0mm，狭窄部分宽度4.0±0.1mm。测试条件：室温。拉伸速率100mm/min。测得聚氨酯的拉伸强度约为19MPa，断裂伸长率约为750％，表明实施例3所制备的生物基聚氨酯具有良好的韧性。实施例3所制备的生物基聚氨酯在5分钟内完成切痕的自修复。实施例3所制备的聚氨酯在30分钟内自修复率为80％。

实施例4

1、生物基聚氨酯的制备

(1)将1份壬二酸二酰肼溶于20份去离子水中，再加入1份1,1-硫代羰基二咪唑和1份N,N-羰基二咪唑，常温搅拌条件下反应12小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物在50度烘箱里烘干7小时，得二胺类化合物；

(2)将20份甲苯二异氰酸酯、30份二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯和30份改性大豆油和40份改性蓖麻油(改性大豆油为大豆油经酯化后得到的大豆油基多元醇，分子量为800～5000；改性蓖麻油为蓖麻油经酯化后得到的蓖麻油基多元醇，分子量为900～8000)在80℃搅拌条件下反应3小时，将上述制得的二胺类化合物溶于15份二甲基亚砜后加入到反应体系中继续反应8小时，将产物倒入模具后置于烘箱50度烘箱里烘干24小时，得自修复生物基聚氨酯。

2、生物基聚氨酯的性能测试

采用M350-CT电子万能拉力机，对实施例1所制备的样品进行拉伸测试，拉伸测试样品规格参照GB/T 528-2009相关要求：哑铃状，狭窄部分厚度2.0±0.2mm，狭窄部分长度16.0±1.0mm，狭窄部分宽度4.0±0.1mm。测试条件：室温。拉伸速率100mm/min。测得聚氨酯的拉伸强度约为22MPa，断裂伸长率约为850％，表明实施例3所制备的生物基聚氨酯具有良好的韧性。实施例4所制备的生物基聚氨酯在5分钟内完成切痕的自修复。实施例4所制备的聚氨酯在30分钟内自修复率为80％。

综上，可以看出，本发明的制备方法得到的生物基聚氨酯，具有较高的拉伸强度和自修复率，韧性好，且无需任何修复剂和特定环境要求即能快速完成对损伤的修复。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，除此之外，本发明还可以其它方式实现，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复生物基聚氨酯，其特征在于，以重量份计，包括以下原料组分：

2.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的一种或几种以上。

3.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述的生物基多元醇为改性大豆油、改性蓖麻油中的一种或两种的混合物；所述改性大豆油为大豆油经酯化后得到的大豆油基多元醇，分子量为800～5000；所述改性蓖麻油为蓖麻油经酯化后得到的蓖麻油基多元醇，分子量为900～8000。

4.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述的二肼类化合物为碳酸二肼、壬二酸二酰肼、乙二酸二酰肼中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述的咪唑类化合物为1,1-硫代羰基二咪唑、N,N-羰基二咪唑中的一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯在室温下，5分钟内可实现完全修复。

8.根据权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯，其特征在于，室温下，所述聚氨酯的拉伸强度为19～26MPa，断裂伸长率为600～850％，自修复率为80～90％。

9.一种如权利要求1所述的自修复生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将二肼类化合物溶于去离子水中，再加入咪唑类化合物，常温搅拌条件下反应10～24小时后，用去离子水清洗沉淀产物，再将产物50℃烘干，得二胺类化合物；

2)将多异氰酸酯和生物基多元醇在80～90℃搅拌条件下反应2～3小时，将二胺类化合物溶于溶剂后加入到反应体系中继续反应5～10小时，将产物倒入模具50℃烘干，得自修复生物基聚氨酯。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中50℃烘干的时间为5～10小时；步骤2)中，将产物倒入模具50℃烘干10～24小时，得自修复生物基聚氨酯。