CN115557790B - 一种弹性SiC陶瓷海绵材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种弹性SiC陶瓷海绵材料及其制备方法、应用，该制备方法结合了离心纺丝与静电纺丝，通过调控纺丝溶液性质和纺丝参数来改变纤维的表面形貌和纤维的宏观堆叠方式，以调控纤维海绵的形态；再依次进行不熔化、裂解和高温烧结处理，不熔化处理使原纤维海绵中的先驱体分子通过氧原子形成交联结构，使得纤维海绵在后续的高温裂解反应中不发生熔融，在高温下保持完整的结构；裂解处理使不熔化纤维海绵发生无机化转变，形成富氧富碳的无机纤维海绵；高温烧结处理使SiCO相分解，SiC晶粒长大并最终实现致密化，最后生成高结晶SiC纤维海绵。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，且制得得SiC陶瓷海绵材料中SiC纯度非常高。

Description

一种弹性SiC陶瓷海绵材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及新型陶瓷海绵材料技术领域，尤其是一种弹性SiC陶瓷海绵材料及其制备方法、应用。目前，关于陶瓷海绵材料的研究多集中于氧化物陶瓷材料。现有的SiC纤维陶瓷海绵，包括以有机泡沫为模板，在其中浸渍硅溶胶、水溶性炭黑等浆料，最后通过反应烧结得到具有可回弹特性的纳米纤维编织而成的SiC陶瓷海绵。虽然该方法工艺简单、生产成本较低，但是产物所含的SiC成分纯度不高，影响了陶瓷海绵的高温稳定性。
背景技术
近年来，具有低密度、高弹、耐高温、抗氧化及隔热性能的三维陶瓷材料如陶瓷气凝胶和陶瓷海绵材料受到了广泛关注。
发明内容
本发明提供一种弹性SiC陶瓷海绵材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中SiC成分纯度不高等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将先驱体聚合物、高分子量聚合物和表面活性剂按体积比10：1～3：1加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到纺丝溶液；
S2：采用内径为0.1～1.0mm的针头，选择电压0～20kV，收丝距离5～50cm，纺丝温度20～60℃，空气相对湿度20～60RH％，转速600～6000rpm进行纺丝，得到复合纤维海绵；
S3：在空气气氛下，对所述复合纤维海绵进行不熔化处理，得到不熔化纤维海绵；
S4：在惰性气氛中，对所述不熔化纤维海绵进行裂解处理，得到无机纤维海绵；
S5：在惰性气氛中，对所述无机纤维海绵进行致密化烧结处理，得到弹性SiC陶瓷海绵材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料，由上述所述制备方法制备得到；由各向异性的层状结构构成，具有三维纤维网络结构；SiC陶瓷海绵中纤维平均直径在0.3～10微米，氧含量少于1wt％，C/Si原子比为1.0～1.3，SiC晶粒的平均尺寸为30～50nm。
为实现上述目的，本发明还提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiC陶瓷海绵材料或者上述所述SiC陶瓷海绵材料应用于飞行器热防护、高温过滤以及高温隔热领域中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的弹性SiC陶瓷海绵材料的制备方法结合了离心纺丝与静电纺丝，既具备静电纺丝法制备得到的纤维均匀性较好、直径较细的特点，又具备离心纺丝法工艺简单、生产效率高的特点。本发明的制备方法通过调控纺丝溶液性质和纺丝参数来改变纤维的表面形貌和纤维的宏观堆叠方式，以调控纤维海绵的形态。再依次进行不熔化、裂解和高温烧结处理，经过不熔化处理，原纤维海绵中的先驱体分子通过氧原子形成交联结构，这使得纤维海绵在后续的高温裂解反应中不发生熔融，在高温下保持完整的结构；经过裂解处理，不熔化纤维海绵发生无机化转变，形成富氧富碳的无机纤维海绵，其成分主要包含SiCO无定形相；经过高温烧结处理，SiCO相分解，SiC晶粒长大并最终实现致密化，最后生成高结晶SiC纤维海绵。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低，且制得得SiC陶瓷海绵材料中SiC纯度非常高。
2、本发明制备得到的弹性SiC陶瓷海绵材料由各向异性的层状结构构成，SiC陶瓷海绵中纤维平均直径在0.3～10微米，氧含量少于1wt％，C/Si原子比为1.0～1.3，SiC晶粒的平均尺寸为30～50nm(XRD测量)，且该SiC陶瓷海绵具有良好的柔性和力学性能，并且具有优异的抗氧化性能和高温稳定性，在高温隔热、高温过滤、复合材料增强等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是根据实施例1的弹性碳化硅纤维海绵的光学展示图片；
图2是根据实施例1的弹性碳化硅纤维海绵表面的SEM图像；
图3是根据实施例1的弹性碳化硅纤维海绵截面的SEM图像；
图4是根据实施例1的弹性碳化硅纤维海绵的XRD图谱；
图5是根据实施例1的弹性碳化硅纤维海绵在2000℃保温1h后的SEM图像；
图6是根据实施例2的弹性碳化硅纤维海绵表面的SEM图像；
图7是根据对比例1的弹性碳化硅纤维海绵表面的SEM图像。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将先驱体聚合物、高分子量聚合物和表面活性剂按体积比10：1～3：1加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到纺丝溶液。
S2：采用内径为0.1～1.0mm的针头，选择电压0～20kV，收丝距离5～50cm，纺丝温度20～60℃，空气相对湿度20～60RH％，转速600～6000rpm进行纺丝，得到复合纤维海绵。
S3：在空气气氛下，对所述复合纤维海绵进行不熔化处理，得到不熔化纤维海绵。
S4：在惰性气氛中，对所述不熔化纤维海绵进行裂解处理，得到无机纤维海绵。
S5：在惰性气氛中，对所述无机纤维海绵进行致密化烧结处理，得到弹性SiC陶瓷海绵材料。
本发明采用离心结合静电纺丝法直接制备具有三维纤维网络结构的SiC陶瓷海绵新材料，拓展了传统静电纺丝法只能制备陶瓷膜材料的限制，为实现材料的多尺度结构设计及低成本、大规模陶瓷海绵材料的制备提供了新方法。此外，通过先驱体转化法制备得到的SiC陶瓷海绵的结晶度较高，有优异的隔热性能、耐高温性能和抗氧化性能，这对满足航空航天、核能发电、兵器装备等国防工业领域的高温隔热、减重增容、结构和性能稳定等高要求提供了新的解决途径。
优选地，在步骤S1中，所述先驱体聚合物为聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚钛碳硅烷中的至少一种；所述高分子量聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的至少一种。
优选地，在步骤S1中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、吐温80、司盘80和四丁基溴化铵中的至少一种，表面活性剂具有乳化作用，能够提升纺丝溶液的可纺性，使得纺丝得到的纤维形貌更加均匀；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氯仿中的至少一种。
优选地，在步骤S1中，所述搅拌溶解的转速为200～1200r/min，水浴温度为30～60℃，搅拌时间为6～24h。
优选地，在步骤S3中，所述不熔化处理具体为：
在空气气氛下，以1～10℃·min-1的升温速率从室温升温至150～320℃，在150～320℃下保温处理1～15h，之后自然降至室温。
优选地，在步骤S4中，所述裂解处理具体为：
在惰性气氛中，以1～20℃·min-1的升温速率从室温升温至800～1300℃，在800～1300℃下保温处理1～5h，之后自然降至室温。
优选地，在步骤S5中，所述致密化烧结处理具体为：
在惰性气氛中，以1～20℃·min-1的升温速率从室温升温至1400～1800℃，在1400～1800℃下保温处理1～5h，之后自然降至室温。
不熔化处理、裂解处理以及致密化烧结处理的温度逐渐升高，以制备获得高质量的弹性SiC陶瓷海绵材料。
优选地，在步骤S4和S5中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，纯度≥99.99％。
本发明还提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料，由上述所述制备方法制备得到；由各向异性的层状结构构成，具有三维纤维网络结构；SiC陶瓷海绵中纤维平均直径在0.3～10微米，氧含量少于1wt％，C/Si原子比为1.0～1.3，SiC晶粒的平均尺寸为30～50nm。
本发明还提出一种弹性SiC陶瓷海绵材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的SiC陶瓷海绵材料或者上述所述SiC陶瓷海绵材料应用于飞行器热防护、高温过滤以及高温隔热等领域中。
实施例1
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照7:3的体积比配制二甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合有机溶剂，然后将2.5g聚铝碳硅烷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.25mm的针头，选择电压5kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)15cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为60RH％，以2500rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至185℃，保温2h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1100℃，保温2h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1700℃，保温1h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC陶瓷海绵实物放置在新鲜小草上的光学照片如图1所示，SiC陶瓷海绵较轻，其密度约为20mg/cm3。纤维表面和截面SEM形貌分别如图2和3所示，由图2可知，海绵中的SiC纤维结构致密、无明显缺陷，纤维具备一定的柔性，纤维直径最小可以达到为1.87微米。由图3可知，SiC纤维海绵呈层状排列。由图4的XRD谱图可知，海绵只存在SiC晶粒的衍射峰，平均晶粒尺寸为32纳米。对制备的弹性SiC海绵进行热导率测试，其室温热导率为0.032W·m-1·K-1。由图5的SEM图可知，SiC纤维在2000℃保温1h后，纤维结构依旧致密、无明显缺陷，纤维形态保持完好，仍然具备一定的柔性，说明SiC陶瓷海绵具有良好的耐高温性能。
实施例2
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照4:3:3的体积比配制二甲苯、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚锆碳硅烷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.25mm的针头，选择电压5kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)15cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为40RH％，以1000rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至150℃，保温15h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至800℃，保温5h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1400℃，保温5h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC纤维海绵，其纤维表面SEM形貌如图6所示，SiC纤维结构致密，无明显缺陷，纤维具备一定的柔性，纤维直径较为均匀，约为1.3微米。乙醇的加入，使得纺丝溶液的沸点降低，有利于纺丝过程中射流溶剂的挥发，避免原纤维表面由于溶剂的残留而产生溶剂挥发带来的纳米孔洞。先驱体含量的降低，有利于降低纤维直径。对制备得到的弹性SiC纤维海绵进行热导率测试，其室温热导率为0.026W·m-1·K-1。
实施例3
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照3:3:2:2的体积比配制二甲苯、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚铝碳硅烷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)和0.02g十二烷基硫酸钠加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.20mm的针头，选择电压5kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)15cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为40RH％，以2500rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至185℃，保温2h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1300℃，保温2h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1800℃，保温1h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC陶瓷海绵中的纤维结构致密，无明显缺陷，纤维直径均匀性较好，纤维直径约为1.5微米。十二烷基硫酸钠作为离子型表面活性剂，不仅提高了溶液的导电性，还降低了溶液的表面张力，有利于射流的牵伸以及纺丝的连续性，从而有利于改善纤维形貌的均匀性。转速的提高，对于进一步降低直径、改善纤维形貌的均匀性有利。
实施例4
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照3:3:2:2的体积比配制二甲苯、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚铝碳硅烷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)和0.02g十二烷基硫酸钠加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.20mm的针头，选择电压5kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)15cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为40RH％，以5000rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以5℃·min-1升温速率，升温至185℃，保温5h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1100℃，保温1h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1700℃，保温2h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC陶瓷海绵中的纤维表面光滑，结构致密，无明显缺陷，纤维的均匀性和细度较好，纤维直径约为1.2微米。在不改变其他纺丝条件的情况下，进一步提高转速，有利于射流的牵伸以及纺丝的连续性，对于进一步降低直径、改善纤维形貌的均匀性有利，因此所得纤维直径的均匀性和细度更好。
实施例5
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照3:3:1:3的体积比配制二甲苯、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚铝碳硅烷和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量为1300000)和0.02g十二烷基硫酸钠加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.25mm的针头，选择电压5kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)20cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为40RH％，以600rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以10℃·min-1升温速率，升温至280℃，保温2h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1000℃，保温2h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1600℃，保温1h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC纤维海绵的纤维表面光滑、结构致密。纺丝转速降低，得到的纤维均匀性和细度下降，纤维直径约为2.6微米。
实施例6
本实施例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照7:3的体积比配制二甲苯和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚碳硅烷和0.3g聚苯乙烯(分子量为1920000)加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.2mm的针头，选择电压10kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)20cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为60RH％，以1000rpm的转速对纺丝溶液进行离心结合静电纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以5℃·min-1升温速率，升温至185℃，保温2h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1100℃，保温2h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1700℃，保温1h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC纤维海绵的纤维表面光滑、结构致密，纺丝电压的提高，使得纤维均匀性和细度提高，纤维直径约为1.6微米。
对比例1
本对比例提供一种弹性SiC陶瓷海绵的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)配制纺丝溶液：先按照7:3的体积比配制二甲苯和乙醇的混合有机溶剂，然后将2.0g聚钛碳硅烷和0.3g聚苯乙烯(分子量为1920000)加入到10mL所述混合有机溶剂中，并在40℃水浴中，以600r·min-1转速搅拌8h使先驱体充分溶解，最终得到均匀的纺丝溶液。
(2)纺丝：采用内径为0.25mm的针头，选择电压0kV、收丝距离(针头到接收板之间的距离)15cm，纺丝温度为40℃，空气相对湿度为60RH％，以3500rpm的转速对纺丝溶液进行离心纺丝，得到原纤维海绵；
(3)不熔化：将原纤维海绵置于预氧化炉中，在空气气氛中，以5℃·min-1升温速率，升温至185℃，保温2h，冷却至室温，得到不熔化纤维海绵；
(4)裂解：将不熔化纤维海绵置于石墨炉中，在氮气气氛中，以1℃·min-1升温速率，升温至1100℃，保温1h，冷却至室温，得到无机纤维海绵；
(5)高温烧结：将无机纤维海绵置于石墨炉中，在氩气气氛下，以5℃·min-1升温速率，升温至1700℃，保温2h，冷却至室温即得到弹性SiC陶瓷海绵。
本实施例所得弹性SiC纤维海绵的纤维表面粗糙、纤维形貌不均匀，存在一定的串珠和并丝现象，如图7所示。纺丝电压降低，纤维均匀性和细度下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种弹性SiC陶瓷海绵材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将先驱体聚合物、高分子量聚合物和表面活性剂按体积比10：1～3：1加入有机溶剂中，搅拌溶解，得到纺丝溶液；
S2：采用内径为0.1～1.0mm的针头，选择电压0～20kV，收丝距离5～50cm，纺丝温度20～60℃，空气相对湿度20～60RH％，转速600～6000rpm进行离心结合静电纺丝，得到复合纤维海绵；
S3：在空气气氛下，对所述复合纤维海绵进行不熔化处理，得到不熔化纤维海绵；
S4：在惰性气氛中，对所述不熔化纤维海绵进行裂解处理，得到无机纤维海绵；
S5：在惰性气氛中，对所述无机纤维海绵进行致密化烧结处理，得到弹性SiC陶瓷海绵材料；所述SiC陶瓷海绵材料由各向异性的层状结构构成，具有三维纤维网络结构；SiC陶瓷海绵中纤维平均直径在0.3～10微米，氧含量少于1wt％，C/Si原子比为1.0～1.3，SiC晶粒的平均尺寸为30～50nm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述先驱体聚合物为聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚钛碳硅烷中的至少一种；所述高分子量聚合物为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚己内酯、聚酰亚胺和聚碳酸酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、吐温80、司盘80和四丁基溴化铵中的至少一种；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和氯仿中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌溶解的转速为200～1200r/min，水浴温度为30～60℃，搅拌时间为6～24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述不熔化处理具体为：
以1～10℃·min-1的升温速率从室温升温至150～320℃，在150～320℃下保温处理1～15h，之后自然降至室温。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述裂解处理具体为：
以1～20℃·min-1的升温速率从室温升温至800～1300℃，在800～1300℃下保温处理1～5h，之后自然降至室温。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，所述致密化烧结处理具体为：
以1～20℃·min-1的升温速率从室温升温至1400～1800℃，在1400～1800℃下保温处理1～5h，之后自然降至室温。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4和S5中，所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气，纯度≥99.99％。
9.一种弹性SiC陶瓷海绵材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种弹性SiC陶瓷海绵材料的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的SiC陶瓷海绵材料或者权利要求9所述SiC陶瓷海绵材料应用于飞行器热防护、高温过滤以及高温隔热领域中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117431652B (zh) * 2023-12-14 2024-03-22 江苏康辉新材料科技有限公司 一种干法纺丝制备聚丙烯酸纤维的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792416A (en) * 1996-05-17 1998-08-11 University Of Florida Preparation of boron-doped silicon carbide fibers
CN102943319A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 天津工业大学 一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法
CN103320966A (zh) * 2013-07-04 2013-09-25 厦门大学 一种柔性多晶碳化硅微纳米纤维毡的制备方法
CN107419364A (zh) * 2017-04-27 2017-12-01 中国人民解放军国防科学技术大学 一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法
CN107988712A (zh) * 2017-11-24 2018-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法
CN109023590A (zh) * 2018-07-18 2018-12-18 中国人民解放军国防科技大学 一种碳化硅中空纤维及其制备方法
CN110170282A (zh) * 2019-05-07 2019-08-27 清华大学 一种各向异性层状无机纤维气凝胶材料及其制备方法
CN112779631A (zh) * 2021-01-13 2021-05-11 清华大学 柔性碳化硅纤维及其制备方法
CN112962214A (zh) * 2021-03-02 2021-06-15 中国人民解放军国防科技大学 一种高结晶近化学计量比SiC微纳纤维膜及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792416A (en) * 1996-05-17 1998-08-11 University Of Florida Preparation of boron-doped silicon carbide fibers
CN102943319A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 天津工业大学 一种碳化硅先驱体复合纤维的制备方法
CN103320966A (zh) * 2013-07-04 2013-09-25 厦门大学 一种柔性多晶碳化硅微纳米纤维毡的制备方法
CN107419364A (zh) * 2017-04-27 2017-12-01 中国人民解放军国防科学技术大学 一种高耐温性的高结晶近化学计量比连续SiC纤维的制备方法
CN107988712A (zh) * 2017-11-24 2018-05-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 亚微米/纳米无氧碳化硅纤维毡及其制备方法
CN109023590A (zh) * 2018-07-18 2018-12-18 中国人民解放军国防科技大学 一种碳化硅中空纤维及其制备方法
CN110170282A (zh) * 2019-05-07 2019-08-27 清华大学 一种各向异性层状无机纤维气凝胶材料及其制备方法
CN112779631A (zh) * 2021-01-13 2021-05-11 清华大学 柔性碳化硅纤维及其制备方法
CN112962214A (zh) * 2021-03-02 2021-06-15 中国人民解放军国防科技大学 一种高结晶近化学计量比SiC微纳纤维膜及其制备方法

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