CN107653518B - 一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其制备方法 - Google Patents

一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的取向度大于等于80％。其制备方法为：采用共轭静电纺丝技术与溶胶凝胶法相结合的办法，利用转筒作为接收装置，获得具有高度取向的连续前驱体纺成纤维，纺成纤维经过高温煅烧，得到具有高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束。本发明制备的超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束连续柔韧、不易断裂，可用于隔热绝缘等领域。本发明工艺流程简单，设备操作灵活方便，适于规模化生产。

Description

一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基陶瓷纤维束材料及其制备方法，属于无机非金属材料技术领域。
背景技术
作为一种常见的耐火材料，氧化铝基陶瓷纤维由于具有导热系数低、热稳定性好、比热小等优点，广泛用于化工、冶金、电力、航空、航天等领域，其中，常见的氧化铝基纤维产品有长纤维、短纤维和晶须，其中短纤维和晶须由于其尺寸使其在航空航天等高端领域中的应用受限。而氧化铝基长纤维，可以通过编织得到一些特殊结构和形状的热防护产品，拓宽了其应用范围。因此，制备出连续适合编织的氧化铝基纤维产品具有重要意义。
静电纺丝作为一种新兴的制备微纳米级纤维的方法，最开始仅用于聚合物纤维的制备，近年来随着静电纺丝技术的发展，超细/纳米陶瓷纤维也已经被成功研制出来，其中也包括氧化铝基超细/纳米纤维。相较于微米级的陶瓷纤维产品，超细/纳米陶瓷纤维具有更高的比表面积、更低的密度以及导热系数，这些优点提高了超细/纳米陶瓷纤维的使用价值。但由于静电纺丝本身的成丝机制，制备适宜编织的高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维具有较大难度。Pan等报道了一种使用正负电极相对放置进行静电纺丝制备取向聚合物纳米纤维束的方法，使用这种方法可以得到的无限长的聚合物纳米纤维产品，国内称之为共轭静电纺丝。国内外学者利用这种方法制备出了许多纳米纤维产品，这些产品有一定的取向度，但取向度仅为70％左右，但尚未见关于使用这种方法制备高取向度超细/纳米氧化铝基纤维的研究。结合市场对高取向度超细/纳米氧化铝基纤维束产品的迫切需求，开发一种制备高取向度超细/纳米氧化铝基纤维束的方法意义重大。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料及其制备方法。
本发明一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的取向度大于等于80％。
在本发明中取向度的测试方法为：取5张同一批次产品的扫描电镜图，在每一张扫描电镜图内设定一个参考线，所述参考线平行于所取扫描电镜图内50％的纤维，然后比对所取扫描电镜图内任意一根纤维与参考线，当二者的夹角为5-0°则认为该纤维为合格纤维，在5张扫描电镜图内随机选取200根纤维进行测量并确定合格纤维的数目，用合格纤维的数目/200*100％，即得到该批次样品的取向度。
本发明一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的密度为2.41～2.86g/cm3，单纤维直径为290～680nm。
本发明一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料，Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1、优选为3:1。
作为优选方案，本发明一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料，以质量百分比计，由下述组分组成：
Al2O3 55～62％；
SiO2 24～34.5％；
B2O3 12.5～14％。
本发明一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一前驱体溶胶的制备
按Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1、优选为3:1按设定组分含量配取硼源、硅源、铝源；将配取的硼源、硅源、铝源溶于溶剂中，得到硅的摩尔浓度为0.35-0.45mol/L、优选为0.4-0.42mol/L的前驱体溶胶；所述硅源为硅酸酯、所述铝源为有机酸铝盐；
步骤二纺丝液的制备
将纺丝助剂溶于有机溶剂中，搅拌，得到纺丝助剂浓度为12-18wt％的纺丝助剂溶液，然后，按质量比，前驱体溶胶：纺丝助剂溶液＝(1～2):3，将前驱体溶胶与纺丝助剂溶液混合均匀，得到纺丝液；
步骤三共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤二所制备的纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压数值相同，分别在3.45～7.00kV、优选为5kV和-3.45～-7.00kV、优选为-5kV之间，正负极推注速度也相同，在0.25～0.45ml/min范围内，正负极针头间的距离为16～20cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56～3.2m/min；
步骤四烧结处理
将步骤三所得前驱体纤维放置在烘箱中保温3～6h，然后取出置于马弗炉中从室温升至600～800℃保温1～2h，取出冷却后再于800～1200℃的条件下保温1～2h，得到高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束。
作为优选方案，步骤一中所述硼源、铝源由含硼次乙酸铝提供。作为进一步的优选方案，所述含硼次乙酸铝的化学式为Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3。
作为优选方案，步骤一中，所述硅源为正硅酸乙酯。
作为更进一步的优选方案，步骤一中，按Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1、优选为3:1按设定组分含量配取含硼次乙酸铝、正硅酸乙酯；将配取的含硼次乙酸铝、正硅酸乙酯加入溶剂中，于40℃水浴条件下搅拌12h得到透明的铝硅复合溶胶，即得到前驱体溶胶。所述溶剂由水和乙醇按质量比1:1组成。
作为优选方案，步骤二中，所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。作为进一步的优选方案，步骤二中，将PVP粉末倒入酒精中，常温搅拌3h，得到PVP浓度为16-18wt％的纺丝助剂溶液。PVP的分子量优选1000000-1500000。
本发明，步骤二中所得纺丝液为无色透明的纺丝液。
作为优选方案，本发明，步骤三中正负极针头的针孔为330-600nm、优选为500-530nm。作为进一步的优选方案，本发明中正负极针头尺寸相同、正负极针头的针孔孔径相同。
作为优选方案，本发明，步骤四中，从室温升至600～800℃的烧结过程的升温速率为5℃/min。
本发明优选技术方案中，选用含硼次乙酸铝为铝源和硼源、正硅酸乙酯为硅源、水和酒精作为溶剂，利用溶胶凝胶法制备出铝硅复合溶胶，经过与作为纺丝助剂的PVP混合后得到性质稳定的纺丝液，通过特定条件参数的共轭静电纺丝技术制备出纺成前驱体纤维，再经烧结处理后得到高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料。所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的取向度大于等于80％。优选为大于等于85％；进一步优选为85-93％。
本发明所设计和制备高取向氧化铝基超细/纳米陶瓷纤维通过改性处理可在其表面负载铜、锌、镍、铁等金属颗粒制备成金属陶瓷纤维，这种产品因具有良好的活性而在催化领域应用广泛。
本发明所设计和制备高取向氧化铝基超细/纳米陶瓷纤维，其内部由于PVP的分解而产生一定量的微细孔洞及裂纹，使得这种高取向纳米纤维产品具有更高的比表面积，因此，本产品可以应用于过滤吸附领域，例如，可以制备成高温过滤器的过滤组件。
本发明所设计和制备高取向氧化铝基超细/纳米陶瓷纤维，其强度较无纺布形态的产品具有更优异的力学性能，可以作为复合材料的增强相使用。
本发明所设计和制备高取向氧化铝基超细/纳米陶瓷纤维，其可以用于制备陶瓷-聚合物复合纤维，本产品和凯夫拉纤维(Kevlar fibers)具有良好的结合能力，将这两种纤维进行混编，能够制备出更轻质更高强的复合纤维产品。
本发明技术特点如下：
1、使用含硼的次乙酸铝为铝源可以在铝-硅二元系陶瓷纤维中引入硼元素，硼元素的存在可以改善烧结纤维的柔韧性，降低最终产物的密度，防止纤维在烧结过程中晶粒的快速长大。
2、采用铝源和硅源一同水解的方法能够得到均匀性高、稳定性好的前驱体复合溶胶。
3、所选用的PVP的酒精溶液与前驱体复合溶胶相容性好，不会发生剧烈的化学反应，能够得到的成分均一、无偏析、流动性优异的纺丝液。
4、采用的共轭静电纺丝技术、通过各条件参数的协同作用制备出高取向(取向度大于80％)的连续纳米纤维束(其长度从理论上来说可以是无限长度的)。
附图说明
图1是共轭静电纺丝装置示意图。
图2是实施例1收集得到的高取向度连续前驱体纺成纤维SEM照片。
图3是实施例1的所得高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束的低倍SEM照片。
图4是实施例1的所得高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束的高倍SEM照片。
图5为对比例3所得连续超细/纳米氧化铝基纤维束的高倍SEM照片。
图6为对比例4所得连续超细/纳米氧化铝基纤维束的高倍SEM照片。
图7为对比例5所得连续超细/纳米氧化铝基纤维束的高倍SEM照片。
图8为对比例6所得连续超细/纳米氧化铝基纤维束的高倍SEM照片。
具体实施方式
实施例中使用的含硼次乙酸铝化学式为Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3，由美国Strem Chemicals,Inc.提供。所用的正硅酸乙酯由西陇化工股份有限公司提供。静电纺丝机为公知设备，由北京永康乐业科技有限公司提供，共轭静电纺丝装置示意图见图1。
实施例1
步骤1：前驱体溶胶的制备
将1.5g次乙酸铝、0.72g正硅酸乙酯添加到由3.89g去离子水和3.89g酒精组成的混合溶剂中并在40℃水浴条件下搅拌12h得到透明的铝硅复合溶胶产品。
步骤2：将纺丝助剂PVP(分子量约为1300000)制成均匀的酒精溶液并与前驱体溶胶混匀制成纺丝液。
将PVP粉末倒入酒精中，常温搅拌3h，PVP溶液的浓度为16％。将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按1:3进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液。
步骤3：共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤2所制备的无色透明纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压分别为6.5kV和-6.5kV，正负极推注速度均为0.45ml/min、正负极针头间的距离为20cm、正负极针头孔径为0.54微米，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为3.2m/min，收集到的纺成纤维均匀连续，取向度高(见图2)。
步骤4：纺成前驱体纤维经过干燥后进行烧结处理
将步骤3所述的前驱体纤维放置在烘箱中保温6h，然后取出置于马弗炉中从室温升至800℃保温1h，取出冷却后再于900℃的条件下保温1h，得到高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束。
所得超细/纳米氧化铝基纤维束取向度高、均匀连续，纤维之间具有较好的取向关系，其取向度为86％，纤维直径在550～640nm之间(见图2、3、4)。
实施例2
步骤1、2、3同实施例1，不同之处在于：步骤4中将800℃保温1h的纤维取出冷却后于1200℃的条件下保温1h。
所得超细/纳米氧化铝基纤维束取向度高、均匀连续，纤维之间具有较好的取向关系，其取向度为89％，纤维直径在430～610nm之间。
实施例3
步骤1同实施例1。
步骤2：PVP溶液配制工艺实施例1，不同之处在于：将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按2:3进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液。
步骤3：共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤2所制备的无色透明纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压分别为3.45kV和-3.45kV，正负极推注速度均为0.25ml/min、正负极针头间的距离为16cm，正负极针头孔径为0.54微米，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56m/min。
步骤4：
将步骤3所述的前驱体纤维放置在烘箱中保温6h，然后取出置于马弗炉中从室温升至800℃保温1h，取出冷却后再于1000℃的条件下保温1h，得到高取向度连续莫来石纳米纤维束。
所得超细/纳米氧化铝基纤维束取向度高、均匀连续，单根纤维之间具有较好的取向关系，其取向度为80％，纤维直径在330～490nm之间。
实施例4
步骤1同实施例1。
步骤2：将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按1:3进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液，不同之处在于：PVP溶液的浓度为18％。
步骤3：共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤2所制备的无色透明纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压分别为5kV和-5kV，正负极推注速度均为0.35ml/min、正负极针头间的距离为16cm，正负极针头孔径为0.54微米，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.92m/min。
步骤4：
将步骤3所述的前驱体纤维放置在烘箱中保温3h，然后取出置于马弗炉中从室温升至600℃保温2h，取出冷却后再于1000℃的条件下保温2h，得到高取向度连续莫来石纳米纤维束。
所得超细/纳米氧化铝基纤维束取向度高、均匀连续，单根纤维之间具有较好的取向关系，其取向度为93％，纤维直径在410～530nm之间。
实施例5
步骤1同实施例1。
步骤2：将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按1:3进行混合，得到性能稳定的无色透明纺丝液，不同之处在于：PVP溶液的浓度为12％。
步骤3：共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤2所制备的无色透明纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压分别为4.5kV和-4.5kV，正负极推注速度均为0.45ml/min、正负极针头间的距离为18cm，正负极针头孔径为0.54微米，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56m/min。
步骤4：
将步骤3所述的前驱体纤维放置在烘箱中保温3h，然后取出置于马弗炉中从室温升至600℃保温2h，取出冷却后再于1000℃的条件下保温2h，得到高取向度连续莫来石纳米纤维束。
所得超细/纳米氧化铝基纤维束取向度高、均匀连续，单根纤维之间具有较好的取向关系，其取向度为87％，纤维直径在270～400nm之间。
对比例1
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按4:3进行混合，得到无色透明的纺丝液；纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56m/min。
由于PVP用量较低，纺成纤维强度较差，在用滚筒收集的过程中经常会发生断裂；同时，尽管所得连续氧化铝基超细/纳米纤维直径均匀，但单根纤维之间的取向关系相对较差，取向度仅为52％。
对比例2
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：将步骤1所述铝硅复合溶胶与PVP溶液按0.5:3进行混合，得到无色透明的纺丝液；纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为3.2m/min。
由于PVP用量较高，纺丝液的电导率相对变低，纺成纤维的鞭动范围和幅度减小，尽管所得连续氧化铝基超细/纳米纤维单根纤维之间的取向度能达到83％，但纤维的直径已经增大到1360～1570nm之间，纤维的产量降低，成本升高。
对比例3
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：纺丝过程中正极和负极提供的电压分别为8.5kV和-8.5kV，正负极推注速度均为0.45ml/min、正负极针头间的距离为16cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56m/min。
如图5所示，所得连续氧化铝基纳米纤维均匀连续，但单根纤维之间的取向关系相对较差。取向度约为72％。
对比例4
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：正负极针头间的距离为16cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为1.98m/min。
如图6所示，所得连续氧化铝基纳米纤维均匀连续，但纤维相对较粗且单根纤维之间的取向关系相对较差。这主要是转动滚筒的线速度减小后，纺成纤维被牵引收集的速度变小，当牵引收集的速度和纤维生成鞭动的速度相差不大时，纤维的取向度就会变差；同时，在收集过程中在纤维轴向受到的拉力也变小，导致纤维的直径并不会充分细化，所以得到的纤维直径会变大。但转动滚筒的线速度也不宜过大，过大会导致纤维断裂，得不得连续的纤维产品。测量所产品的取向度，其取向度约为58％。
对比例5
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：正负极推注速度均为0.6ml/min、正负极针头间的距离为20cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为3.2m/min。
如图7所示，所得连续氧化铝基纳米纤维保持连续，但纤维直径相对较大且粗细不均，单根纤维之间的取向关系相对较差。这主要是由于较大的推注速度提高了针头处带电椎体的量，使得所喷射出的射流含有更多的纺丝液，这种类型的射流在电场力的作用下很难被拉伸细化形成具有均匀直径的纳米纤维，所以制备的纤维产品取向度较差、直径较大且不均匀。测量所产品的取向度，其取向度约为53％。
对比例6
其他条件均于实施例1一致；不同之处在于：纺丝过程中正极和负极提供的电压分别为4.5kV和-4.5kV，正负极推注速度均为0.6ml/min、正负极针头间的距离为12cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的转动滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56m/min。
如图8所示，所得连续氧化铝基纳米纤维均匀连续，纤维直径较大，单根纤维之间的取向关系相对较差。这主要是由于较小的正负极针头间的距离条件下带异种电荷的纤维之间吸引力过大，正负极纤在尚未受到拉伸牵引的作用时即合并在一起，之后才被收集起来，这样的情况下得到的纤维取向度很差；同时，纤维由于鞭动空间及幅度较小，所以并没有经过电场力的充分拉伸，故得到直径更粗的纤维产品。测量所产品的取向度，其取向度约为73％。

Claims (8)

1.一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的取向度大于等于80％；
所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料通过下述步骤制备：
步骤一 前驱体溶胶的制备
按Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1按设定组分含量配取硼源、硅源、铝源；将配取的硼源、硅源、铝源溶于溶剂中，得到硅的摩尔浓度为0.35-0.45mol/L的前驱体溶胶；所述硅源为硅酸酯、所述铝源为有机酸铝盐；
步骤二 纺丝液的制备
将纺丝助剂溶于有机溶剂中，搅拌，得到纺丝助剂浓度为12-18wt％的纺丝助剂溶液，然后，按质量比，前驱体溶胶：纺丝助剂溶液＝(1～2):3，将前驱体溶胶与纺丝助剂溶液混合均匀，得到纺丝液；
步骤三 共轭静电纺丝制备前驱体纤维
将步骤二所制备的纺丝液采用正负电极共轭的方式进行静电纺丝，纺丝电极正极和负极提供的电压数值相同，分别在3.45～7.00kV和-3.45～-7.00kV之间，正负极推注速度也相同，在0.25～0.45ml/min范围内，正负极针头间的距离为16～20cm，纺成前驱体纤维用放置在正负极中点位置正下方的滚筒进行收集，转动滚筒的线速度为2.56～3.2m/min；步骤三中，正负极针头的针孔为330-600nm；且正负极针头尺寸相同、正负极针头的针孔孔径相同；
步骤四 烧结处理
将步骤三所得前驱体纤维放置在烘箱中保温3～6h，然后取出置于马弗炉中从室温升至600～800℃保温1～2h，取出冷却后再于800～1200℃的条件下保温1～2h，得到高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束；步骤四中，从室温升至600～800℃的烧结过程的升温速率为5℃/min。
2.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料的密度为2.41～2.86g/cm3，单纤维直径为290～680nm。
3.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料，Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1。
4.根据权利要求3所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：所述高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料，以质量百分比计，由下述组分组成：
Al2O3 55～62％；
SiO2 24～34.5％；
B2O3 12.5～14％。
5.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：步骤一中所述硼源、铝源由含硼次乙酸铝提供；所述硅源为正硅酸乙酯；所述含硼次乙酸铝的化学式为Al(OH)2(OOCCH3)·1/3H3BO3。
6.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：步骤一中，按Al与Si的摩尔比为2.98-3.05:1、按设定组分含量配取含硼次乙酸铝、正硅酸乙酯；将配取的含硼次乙酸铝、正硅酸乙酯加入溶剂中，于40℃水浴条件下搅拌12h得到透明的铝硅复合溶胶，即得到前驱体溶胶；所述溶剂由水和乙醇按质量比1:1组成。
7.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：步骤二中，所述纺丝助剂为聚乙烯吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所述的一种高取向度连续超细/纳米氧化铝基纤维束材料；其特征在于：步骤二中，将聚乙烯吡咯烷酮粉末倒入酒精中，常温搅拌3h，得到PVP浓度为16-18wt％的纺丝助剂溶液。
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