CN115552049A - 双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管 - Google Patents

双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性的优良的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管。具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有以体积率计含有20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相的组织，屈服强度YS为448MPa以上，平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。

Description

双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管
技术领域
本发明涉及适合作为油井管使用的、兼具优良的耐腐蚀性和高强度、高韧性的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管，特别是涉及油井用钢管中使用的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管。
背景技术
近年来，从原油价格的高涨、在不久的将来可预料到的石油资源的枯竭的观点出发，正在积极地对以往不可想象的深度深的油田、含有硫化氢等的严苛的腐蚀环境、所谓酸性环境下的油田、气田等进行开发。这样的油田和气田一般深度极深，并且其气氛也成为高温、且含有CO2和Cl-、以及H2S的严苛的腐蚀环境。在这样的环境下使用的油井用钢管要求强度、韧性和耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力腐蚀开裂性和耐硫化物应力开裂性)优良。
针对该要求，作为油井用钢管所使用的钢，可以列举双相不锈钢。双相不锈钢的强度特性优良。另一方面，为了在近年正在进行开发的高深度的油井等大量含有硫化氢、二氧化碳、氯离子的严苛的腐蚀环境中应用双相不锈钢，需要提高耐腐蚀性。
关于这一点，例如，在专利文献1中公开了通过控制Cr、Mo、N、W的含量而使PREW值为40以上的耐腐蚀性优良的双相不锈钢。
另外，专利文献2中公开了通过在控制Cr、Mo、W、N的含量的基础上控制B、Ta等的含量而使耐腐蚀性和热加工性优良的双相不锈钢。
另外，在非专利文献1中实验性地示出了：在不锈钢中，钢中夹杂物的MnS成为局部腐蚀(点蚀)的起点。
另外，专利文献3中公开了如下双相不锈钢：为了使对热加工性、耐腐蚀性产生不良影响的钢中的硫化物系夹杂物降低，在真空熔炼炉中使用CaO坩埚和CaO-CaF2-Al2O3系的炉渣，使S量降低至3重量ppm以下。
另外，在专利文献4中，作为控制成为点蚀的起点的氧化物系夹杂物的技术，公开了控制氧化物系夹杂物中的Ca与Mg的合计含量、S含量、并且调整了夹杂物形态、密度的双相不锈钢。另外，在专利文献4中公开了如下双相不锈钢：即使是不溶性的Al氧化物，含有一定量以上的Ca、Mg、S的Al氧化物也会成为局部腐蚀起点，因此，通过将还原处理时的炉渣碱度、钢包中的致死温度和时间、铸造后的总加工比以最佳方式组合，由此控制上述夹杂物的大小和个数，从而抑制了局部腐蚀的发生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-132741号公报
专利文献2：日本特开平8-170153号公报
专利文献3：日本特开平3-291358号公报
专利文献4：国际公开第2005/014872号
非专利文献
非专利文献1：武藤泉等、ふぇらむVol.17(2012),No.12,858-863
发明内容
发明所要解决的问题
如前所示，伴随着最近的严苛的腐蚀环境的油田、气田等的开发，对油井用钢管期望保持高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性。在此，优良的耐腐蚀性是指，除了优良的耐二氧化碳腐蚀性以外，特别是兼具含有CO2和Cl-、以及H2S的严苛的腐蚀环境下的200℃的高温下的优良的耐二氧化碳腐蚀性、80℃的低温下的优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SCC性)和25℃的常温下的优良的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)。
但是，对于专利文献1～4中记载的钢而言，存在未充分考虑80℃的低温下的耐硫化物应力腐蚀开裂性和25℃的常温下的耐硫化物应力开裂性的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供具有高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管。
在此，优良的耐腐蚀性是指即使在如上所述的严苛的腐蚀环境下也兼具优良的耐二氧化碳腐蚀性、优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SCC性)和优良的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)的耐腐蚀性。由这样的双相不锈钢得到的钢管适合在原油或天然气的油井和气井等严苛环境下使用。
需要说明的是，本发明中，“高强度”是指屈服强度YS为65ksi(448MPa)以上、优选95ksi(655MPa)以上。
另外，本发明中，“高韧性”是指具有低温韧性、即-10℃下的夏比冲击试验的吸收能vE-10为40J以上。
另外，本发明中，“优良的耐二氧化碳腐蚀性”是指，将试验片在保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：200℃、3.0MPa的CO2气体气氛)中浸渍，将浸渍期间设定为336小时来实施，在该情况下，腐蚀速度为0.125mm/年以下并且没有点蚀的发生。
另外，本发明中，“优良的耐硫化物应力腐蚀开裂性(耐SCC性)”是指，将试验片在保持于高压釜中的试验液：10质量％NaCl水溶液(液温：80℃、2MPa的CO2气体、35kPa的H2S气氛)中浸渍，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的100％作为附加应力，在该情况下，试验后的试验片没有发生开裂，并且没有点蚀的发生。
另外，本发明中，“优良的耐硫化物应力开裂性(耐SSC性)”是指，将试验片在向保持于试验池中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：25℃、0.07MPa的CO2气体、0.03MPa的H2S气氛)中加入乙酸+乙酸Na而将pH调节为3.5的水溶液中浸渍，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的90％作为附加应力，在该情况下，试验后的试验片没有发生开裂，并且没有点蚀的发生。
用于解决问题的方法
本发明人为了实现上述目的，对于双相不锈钢，对夹杂物给耐硫化物应力腐蚀开裂性带来的影响进行了深入研究。结果得到以下的见解。
1)在成为点蚀的起点的氧化物中，MgO主体的氧化物在溶液浸渍中夹杂物本身溶解，是无害的。
2)对于Al2O3主体的夹杂物，以Al2O3为阴极、以周边的母材为阳极的反应进行，夹杂物周边发生腐蚀。
3)通过使Al2O3主体的夹杂物的个数密度为低位，耐硫化物应力腐蚀开裂性提高。特别是，在平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下、氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系的夹杂物的比例为50质量％以下的情况下显示出良好的耐硫化物应力腐蚀开裂性。
本发明是基于上述见解并进一步加以研究而完成的。即，本发明的主旨如下所述。
[1]一种双相不锈钢，其具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有以体积率计含有20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相的组织，
屈服强度YS为448MPa以上，
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，
上述氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。
[2]如上述[1]所述的双相不锈钢，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组～E组中的一组或两组以上。
A组：选自W：1.5％以下、Cu：2.0％以下中的一种或两种；
B组：V：0.20％以下；
C组：选自Zr：0.50％以下、B：0.010％以下、Nb：0.50％以下中的一种或两种以上；
D组：选自REM：0.005％以下、Ca：0.010％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上；
E组：选自Ta：0.10％以下、Co：1.0％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的双相不锈钢，其屈服强度YS为655MPa以上。
[4]一种双相不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有以体积率计含有20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相的组织，
屈服强度YS为448MPa以上，
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，
上述氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。
[5]如上述[4]所述的双相不锈钢无缝钢管，其中，在上述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组～E组中的一组或两组以上。
A组：选自W：1.5％以下、Cu：2.0％以下中的一种或两种；
B组：V：0.20％以下；
C组：选自Zr：0.50％以下、B：0.010％以下、Nb：0.50％以下中的一种或两种以上；
D组：选自REM：0.005％以下、Ca：0.010％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上；
E组：选自Ta：0.10％以下、Co：1.0％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
[6]如上述[4]或[5]所述的双相不锈钢无缝钢管，其屈服强度YS为655MPa以上。
发明效果
根据本发明，可以得到具有高强度、高韧性和优良的耐腐蚀性的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管。
将通过本发明制造的双相不锈钢、双相不锈钢无缝钢管应用于油井用不锈钢无缝钢管，由此在产业上发挥显著的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下对双相不锈钢进行说明，但双相不锈钢无缝钢管也可以具有与双相不锈钢同样的构成。
本发明的双相不锈钢具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，具有以体积率计含有奥氏体相：20～70％和铁素体相：30～80％的组织，屈服强度YS为448MPa以上，平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。
双相不锈钢的成分组成
以下对本发明的双相不锈钢所具有的成分组成的范围的限定理由进行说明。需要说明的是，与成分含量有关的％为“质量％”。
C：0.002～0.03％
C是具有使奥氏体相稳定、提高强度和低温韧性的效果的元素。为了实现屈服强度YS为65ksi以上(448MPa以上)的高强度，C含量设定为0.002％以上。优选C含量为0.005％以上。另一方面，C含量超过0.03％时，由热处理引起的碳化物的析出变得过量，也有时对耐腐蚀性产生不良影响。因此，C含量设定为0.03％以下。优选C含量为0.02％以下。更优选C含量为0.012％以下。
Si：0.05～1.0％
Si是作为脱氧剂发挥作用的元素，为了得到该效果，Si含量设定为0.05％以上。优选Si含量为0.10％以上。另一方面，Si含量超过1.0％时，由热处理引起的金属间化合物的析出变得过量，使钢的耐腐蚀性劣化。因此，Si含量设定为1.0％以下。优选Si含量为0.7％以下。更优选为0.6％以下。
Mn：0.10～1.5％
Mn与上述的Si同样地是作为脱氧剂有效的元素，并且将钢中不可避免地含有的S以硫化物的形式固定而改善热加工性。这些效果在Mn含量为0.10％以上时得到。因此，Mn含量设定为0.10％以上。优选Mn含量为0.15％以上，更优选0.20％以上。另一方面，Mn含量超过1.5％时，不仅热加工性降低，而且对耐腐蚀性产生不良影响。因此，Mn含量设定为1.5％以下。优选Mn含量为1.0％以下，更优选为0.5％以下。
P：0.040％以下
P是使双相不锈钢的耐腐蚀性降低的元素，超过0.040％时，耐腐蚀性显著降低。因此，P含量设定为0.040％以下。优选P含量为0.020％以下。但是，为了使P含量降低至小于0.005％，在将钢水熔炼的过程中，脱P处理需要长时间，导致双相不锈钢的制造成本的升高。因此，P含量优选设定为0.005％以上。
S：0.0005～0.020％
S是使双相不锈钢的制造过程中的热加工性降低的元素，超过0.020％时，给双相不锈钢的制造带来麻烦。因此，S设定为0.020％以下。优选S含量为0.010％以下。更优选S含量为0.005％以下。需要说明的是，从防止制造成本的升高的观点考虑，S含量为0.0005％以上。
Cr：20.0～28.0％
Cr是用于维持耐腐蚀性、提高强度的有效基本成分。为了得到这些效果，将Cr含量设定为20.0％以上。为了进一步得到高强度，优选Cr含量为21.0％以上，进一步优选为23.0％以上。另一方面，Cr含量超过28.0％时，σ相变得容易析出，耐腐蚀性和韧性均劣化。因此，Cr含量设定为28.0％以下。另外，从韧性的观点考虑，优选Cr含量为27.0％以下。
Ni：4.0～10.0％
Ni是使奥氏体相稳定、用于得到双相组织而含有的元素。Ni含量小于4.0％时，奥氏体相变得不稳定，铁素体相的体积分数变得过大。因此，Ni含量设定为4.0％以上。优选Ni含量为4.5％以上。另一方面，Ni含量超过10.0％时，成为奥氏体相主体，奥氏体相的体积分数变得过大。另外，Ni是价格昂贵的元素，因此经济性也受损。因此，Ni含量设定为10.0％以下。优选Ni含量为8.0％以下。
Mo：2.0～5.0％
Mo是具有提高双相不锈钢的耐腐蚀性的作用的元素，特别是有助于防止因Cl–引起的点蚀。Mo含量小于2.0％时，得不到其效果。因此，Mo含量设定为2.0％以上。优选Mo含量为2.5％以上。另一方面，Mo含量超过5.0％时，σ相析出，韧性、耐腐蚀性降低。因此，Mo含量设定为5.0％以下。优选Mo含量为4.5％以下。
Al：0.001～0.05％
Al是在对双相不锈钢的原材料的钢水进行熔炼的过程中作为脱氧剂发挥作用的元素，Al含量小于0.001％时，得不到其效果。因此，Al含量设定为0.001％以上。优选Al含量为0.005％以上。另一方面，Al含量超过0.05％时，氧化铝系夹杂物变得容易析出，双相不锈钢的制造过程中的热加工性降低，韧性也劣化。因此，Al含量设定为0.05％以下。优选Al含量为0.04％以下。
N：0.06～0.35％
N作为在通常的双相不锈钢中提高耐点蚀性、并且有助于固溶强化的元素而已知，主动地进行添加，N含量设定为0.06％以上。但另一方面，在进行时效热处理的情况下，不如说N是形成各种氮化物、使80℃以下的低温下的耐硫化物应力腐蚀开裂性和耐硫化物应力开裂性降低的元素，超过0.35％而含有时，其作用变得显著。因此，N含量设定为0.35％以下。优选N含量为0.34％以下，更优选为0.32％以下。需要说明的是，为了得到本发明的目标特性，优选将N含量设定为0.07％以上。更优选N含量为0.08％以上。
余量为Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可以列举例如O(氧)，O为0.01％以下时是可以允许的。
以上的成分为基本成分。另外，本发明中，在上述的基本成分的基础上，可以根据需要含有选自下述的A～E组中的一组或两组以上。
A组：选自W：1.5％以下、Cu：2.0％以下中的一种或两种；
B组：V：0.20％以下；
C组：选自Zr：0.50％以下、B：0.010％以下、Nb：0.50％以下中的一种或两种以上；
D组：选自REM：0.005％以下、Ca：0.010％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上；
E组：选自Ta：0.10％以下、Co：1.0％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
A组
W：1.5％以下(包括0％)
W超过1.5％而大量含有时，有时使低温韧性降低。因此，在含有W的情况下，W含量设定为1.5％以下。更优选W含量为1.2％以下。另外，W是提高耐硫化物应力腐蚀开裂性和耐硫化物应力开裂性的元素。为了得到这样的效果，W含量优选为0.02％以上。更优选W含量为0.8％以上。
Cu：2.0％以下(包括0％)
Cu含量超过2.0％时，低温韧性有时降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量设定为2.0％以下。更优选Cu含量为1.0％以下。另外，Cu在时效热处理中析出微细的ε-Cu，使强度大幅升高，而且使保护覆膜变得牢固而抑制氢向钢中的侵入，提高耐硫化物应力开裂性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。为了得到这些效果，Cu含量优选设定为0.1％以上。更优选Cu含量为0.2％以上。
B组
V：0.20％以下(包括0％)
V超过0.20％而含有时，有时使低温韧性降低。另外，大量含有时，耐硫化物应力开裂性有时降低。因此，在含有V的情况下，V含量设定为0.20％以下。更优选V含量为0.08％以下。另外，V是通过析出强化使钢的强度提高的元素。为了得到这样的效果，V含量优选为0.02％以上。更优选V含量为0.04％以上。
C组
Zr：0.50％以下(包括0％)
Zr、B和Nb均作为有助于强度增加的元素有用，可以根据需要选择含有。Zr是有助于上述的强度增加，并且还有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善。为了得到这样的效果，Zr含量优选设定为0.02％以上。更优选Zr含量为0.05％以上。另一方面，Zr超过0.50％而含有时，有时使低温韧性降低。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量设定为0.50％以下。更优选Zr含量为0.30％以下。进一步优选Zr含量为0.20％以下。
B：0.010％以下(包括0％)
B作为有助于上述的强度增加、并且还有助于热加工性的改善的元素有用。为了得到这样的效果，B含量优选设定为0.0005％以上。更优选B含量为0.0010％以上。另一方面，B超过0.010％而含有时，有时使低温韧性和热加工性降低。因此，在含有B的情况下，B含量设定为0.010％以下。更优选B含量为0.0080％以下。进一步优选B含量为0.0030％以下，进一步更优选B含量为0.0025％以下。
Nb：0.50％以下
Nb有助于上述的强度增加，并且还有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善。为了得到这样的效果，Nb含量优选设定为0.005％以上。更优选Nb含量为0.01％以上。另一方面，Nb超过0.50％而含有时，有时使低温韧性降低。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量设定为0.50％以下。更优选Nb含量为0.20％以下。
D组
REM：0.005％以下(包括0％)
REM作为有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。为了确保这样的效果，优选含有0.001％以上的REM。更优选REM含量为0.0015％以上。另一方面，即使含有超过0.005％的REM，效果也饱和，无法期待与含量相符的效果，有时在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，REM含量设定为0.005％以下。更优选REM含量为0.004％以下。
需要说明的是，本发明中所述的REM是指原子序数为21的钪(Sc)和原子序数为39的钇(Y)、以及原子序数为57的镧(La)至原子序数为71的镥(Lu)的镧系元素。本发明中的REM浓度是指选自上述REM中的一种或两种以上元素的总含量。
Ca：0.010％以下(包括0％)
Ca作为有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。为了确保这样的效果，优选含有0.001％以上的Ca。更优选Ca含量为0.0015％以上。另一方面，即使含有超过0.010％的Ca，效果也饱和，无法期待与含量相符的效果，有时在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，Ca含量设定为0.010％以下。更优选Ca含量为0.0080％以下。进一步优选Ca含量为0.005％以下，进一步更优选Ca含量为0.004％以下。
Sn：0.20％以下(包括0％)
Sn作为有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。为了确保这样的效果，优选含有0.05％以上的Sn。更优选Sn含量为0.09％以上。另一方面，即使含有超过0.20％的Sn，效果也饱和，无法期待与含量相符的效果，有时在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，Sn含量设定为0.20％以下。更优选Sn含量为0.15％以下。
Mg：0.01％以下(包括0％)
Mg作为有助于耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。即使含有超过0.01％的Mg，这样的效果也饱和，无法期待与含量相符的效果，有时在经济上变得不利。因此，在含有的情况下，Mg含量设定为0.01％以下。更优选Mg含量为0.008％以下。进一步优选Mg含量为0.005％以下。另外，为了确保上述的效果，优选含有0.0002％以上的Mg。更优选Mg含量为0.0005％以上。
E组
Ta：0.10％以下(包括0％)
Ta作为有助于耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力开裂性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。即使含有超过0.10％的Ta，这样的效果也饱和，有时无法期待与含量相符的效果。因此，在含有的情况下，Ta含量设定为0.10％以下。更优选Ta含量为0.05％以下。另外，为了确保上述的效果，优选含有0.01％以上的Ta。更优选Ta含量为0.02％以上。
Co：1.0％以下(包括0％)
Co作为有助于耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力开裂性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。即使含有超过1.0％的Co，效果也饱和，有时无法期待与含量相符的效果。因此，在含有的情况下，Co含量设定为1.0％以下。更优选Co含量为0.5％以下。进一步优选Co含量为0.1％以下。另外，为了确保上述的效果，优选含有0.01％以上的Co。更优选Co含量为0.02％以上。
Sb：1.0％以下(包括0％)
Sb作为有助于耐二氧化碳腐蚀性、耐硫化物应力开裂性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的改善的元素有用，可以根据需要含有。即使含有超过1.0％的Sb，效果也饱和，有时无法期待与含量相符的效果。因此，在含有的情况下，Sb含量设定为1.0％以下。更优选Sb含量为0.5％以下。进一步优选Sb含量为0.1％以下。另外，为了确保上述的效果，优选含有0.01％以上的Sb。更优选Sb含量为0.02％以上。
双相不锈钢的组织
以体积率计含有奥氏体相：20～70％和铁素体相：30～80％的组织
本发明的双相不锈钢具有至少含有奥氏体相和铁素体相的组织，可以具有由奥氏体相和铁素体相构成的组织。奥氏体相的体积率(％)为20～70％。铁素体相的体积率(％)为30～80％。奥氏体相小于20％时，低温韧性、耐硫化物应力开裂性、耐硫化物应力腐蚀开裂性中的任一项以上有时较差。另外，奥氏体相超过70％时，强度有时较差。另外，铁素体相超过80％时，低温韧性、耐硫化物应力开裂性、耐硫化物应力腐蚀开裂性中的任一项以上有时较差。另外，铁素体相小于30％时，强度有时较差。
各相的体积率可以通过调整钢成分组成和固溶处理温度来控制。具体而言，奥氏体相形成元素(C、Mn、Ni、N、Cu、Co)越多、或者固溶处理温度越低，则奥氏体相的体积率越增加。铁素体相形成元素(Si、Cr、Mo、W)越多、或者固溶处理温度越高，则铁素体相的体积率越增加。
作为各相的体积率的测定方法，首先，将双相不锈钢的截面作为观察面(在双相不锈钢为无缝钢管的情况下，将管轴方向截面作为观察面)，裁取组织观察用的试验片。然后，铁素体相和奥氏体相的体积率通过利用扫描电子显微镜(SEM)对观察面进行观察来求出。具体而言，将上述组织观察用的试验片用维莱拉试剂(Vilella's solution)(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例进行混合而得到的试剂)进行腐蚀，并利用扫描电子显微镜(1000倍)拍摄组织。由所得到的组织照片，使用图像解析装置，算出铁素体相和奥氏体相的面积率的平均值，将其作为各自的体积率(体积％)。在所拍摄的图像中，将因不易被腐蚀而通过二值化成为白色的相设定为铁素体相，将因容易被腐蚀而通过二值化成为黑色的相设定为奥氏体相。
氧化物系夹杂物
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度：15个/mm2以下
本发明中，将平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度设定为15个/mm2以下。平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物在腐蚀环境中溶解，容易成为点蚀的起点。另一方面，平均粒径小于1μm的氧化物系夹杂物即使溶解，在与母材之间形成的间隙也小，不会发展为点蚀。
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度超过15个/mm2时，得不到良好的耐点蚀性、耐SSC性、耐SCC性中的至少任意一项。因此，本发明中，将平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度设定为15个/mm2以下。优选为13个/mm2以下，进一步优选为10个/mm2以下。
含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下
本发明中，将上述的平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例设定为50质量％以下。
含有Al的氧化物系夹杂物的比例超过50质量％时，得不到良好的耐点蚀性、耐SSC性、耐SCC性中的至少任意一项。因此，将平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例设定为50质量％以下。优选为48质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
作为氧化物系夹杂物的个数密度的测定方法，首先，对与上述的用于进行组织观察的试验片同样的试验片进行镜面研磨，以50倍的倍率进行5个视野的SEM观察。然后，利用EDX(能量色散型X射线分析)对氧化物系夹杂物的中心部附近进行组成分析。作为分析时元素，对Al、Ca、Mg、S、Mn的质量比进行测定。作为测定条件，为了减少分析值的偏差，优选以充分大的加速电压(例如15kV)进行电子射线照射。另外，照射电流过大时，使SEM图像分辨率降低，另外过小时，得不到测定所需的X射线产生量，因此优选以适当的照射电流量来进行。
氧化物系夹杂物的平均粒径通过测定夹杂物的长径和短径并将它们进行平均(长径与短径之和除以2)来得到。
另外，将含有20质量％以上的Al的氧化物系夹杂物判定为“含有Al的氧化物系夹杂物”，导出平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度和其中的含有Al的氧化物系夹杂物的比例。
另外，本发明的双相不锈钢的、平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度、含有Al的氧化物系夹杂物的比例可以通过炼钢的脱氧工序中Al投入后的真空搅拌时间来控制。
双相不锈钢的制造方法
以下，对本发明的双相不锈钢为无缝钢管的情况的制造方法进行说明。需要说明的是，本发明的双相不锈钢不仅能够应用于无缝钢管，而且还能够应用于不锈钢板和使用该钢板的UOE钢管、ERW钢管、螺旋钢管、锻焊管等。
本发明中，将具有上述成分组成的钢坯等钢原材作为起始原材(以下，有时也称为钢管原材)。本发明中，起始原材的制造方法不需要特别限定，可以应用通常公知的制造方法。
关于具有上述成分组成的钢管原材的制造方法，例如，将具有上述组成的钢水利用转炉等常用的熔炼方法进行熔炼，通过连铸法、铸锭-开坯轧制法等通常公知的方法制成钢管原材。
炼钢工序的脱氧工序中，为了降低钢中的Al系夹杂物量，采用在投入Al后进行真空搅拌、使Al系夹杂物上浮分离的方法。
为了使夹杂物充分地上浮分离，优选将钢水温度设定为1550℃以上来进行真空搅拌。作为使钢水温度升高的方法，可以列举：在脱氧工序或其前工序脱碳工序中，进行吹氧。通过吹氧升高的钢水中的氧与脱氧工序中被投入的Al反应而生成Al2O3。
为了实现期望的氧化物系夹杂物的个数密度和含有Al的氧化物系夹杂物的比例，需要使夹杂物充分地上浮分离，因此，从吹氧、Al投入中较晚的操作开始计算，将真空搅拌时间设定为15分钟以上。
优选为了防止钢水温度的降低而将真空搅拌时间设定为60分钟以下。
接着，对这些钢管原材进行加热，通过作为通常公知的造管方法的、EugeneSejerne法等挤出造管法或曼内斯曼造管法等的热加工，制成期望尺寸的具有上述组成的无缝钢管。
固溶热处理
接着，对造管后的钢管实施固溶热处理。具体而言，将钢管加热至1000℃以上的加热温度后，以空冷以上的平均冷却速度、更具体而言以1℃/s以上的平均冷却速度冷却至300℃以下的温度。由此，可以将造管中或造管后的冷却中析出的金属间化合物、碳化物、氮化物、硫化物等固溶，制成含有期望量的奥氏体相和铁素体相的组织的无缝钢管。
固溶热处理的加热温度低于1000℃时，无法确保期望的高韧性。优选固溶热处理的加热温度为1020℃以上。另外，从防止铁素体相的体积分数变得过多的观点考虑，固溶热处理的加热温度设定为1200℃以下。固溶热处理的加热温度优选为1150℃以下。更优选固溶热处理的加热温度为1130℃以下。本发明中，从使材料内的温度变得均匀的观点考虑，固溶热处理的加热温度下的保持时间优选为5分钟以上。另外，固溶热处理的加热温度下的保持时间优选为210分钟以下。
固溶热处理的平均冷却速度小于1℃/s时，在冷却中途析出σ相、χ相等金属间化合物，低温韧性和耐腐蚀性显著降低。需要说明的是，平均冷却速度的上限不需要特别限定。固溶热处理中的冷却的冷却速度优选为2℃/s以上。
冷加工
为了提高材料的屈服强度，可以通过冷拉拔加工、冷皮尔格式轧制、或利用对向辊的倾斜轧制的冷缩径轧制导入应变，进行高强度化。优选实施缩径轧制。作为缩径轧制中使用的倾斜轧制机，可以使用具有桶形辊的二辊型倾斜轧制机、三辊型倾斜轧制机。缩径轧制可以调整倾斜角、交叉角、辊缝来进行。关于加工时的温度，为了减少变形阻力，可以在高温下进行。作为加工强化温度，具体而言，优选在25～600℃的范围内且避开不锈钢脆化的460～490℃温度范围来进行加工。
另外，冷加工后，可以进行用于利用时效硬化来提高屈服强度的时效热处理。时效热处理温度超过700℃时，σ相、χ相等金属间化合物析出，低温韧性和耐腐蚀性显著降低。因此，时效热处理温度优选设定为700℃以下。
以上对本发明的双相不锈钢进行了说明，但本发明的双相不锈钢无缝钢管也可以具有与该双相不锈钢所具有的构成同样的构成。
根据本发明，可以得到具有屈服强度YS为65ksi(448MPa)以上、优选95ksi(655MPa)以上的高强度、以及高韧性和优良的耐腐蚀性的双相不锈钢和双相不锈钢无缝钢管。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
将表1所示的成分组成的钢水利用转炉进行熔炼。改变表2所示的Al镇静钢中的真空搅拌时间，对氧化物系夹杂物的个数和组成进行调整。
然后，通过连铸法对钢坯(钢管原材)进行铸造，将钢管原材在1150～1250℃下加热后，通过使用加热模型无缝轧制机的热加工来进行造管，制成外径62mm、壁厚7mm的无缝钢管、或外径131mm、壁厚25mm的无缝钢管。
将所得到的无缝钢管在造管后进行空冷。空冷后，在表2所示的温度下进行30分钟的固溶热处理。
固溶热处理中的平均冷却速度设定为2℃/s。
对于一部分固溶热处理后的钢管，实施缩径轧制或冷皮尔格式轧制作为加工强化。对外径62mm、壁厚7mm的钢管进行缩径轧制，对外径131mm、壁厚25mm的无缝钢管进行冷皮尔格式轧制。
缩径轧制中使用的倾斜轧制机是在倾斜角和交叉角均为0°的情况下入口侧面角为2.5°、出口侧面角为3.0°的具有桶形辊的二辊型倾斜轧制机(参照表2中的二辊)或三辊型倾斜轧制机(参照表2中的三辊)，在轧制时调整为倾斜角6°和交叉角0°，将辊缝设定为56mm，进行缩径轧制。冷加工中，通过冷皮尔格法进行截面减少率70％的轧制(参照表2中的冷皮尔格)。关于加工时的温度(参照表2中的加工强化温度)，一部分为了减少变形阻力而在高温下进行。作为加工强化温度，具体而言，为了在25～600℃的范围内且避开不锈钢脆化的460～490℃温度范围来进行加工，设定为25℃或500℃。
另外，对于一部分钢管(表2中，记载有时效热处理的加热温度的钢管)，之后进行时效热处理。
从最终得到的无缝钢管裁取组织观察用的试验片，进行组织的定量评价、拉伸试验、夏比冲击试验、腐蚀试验、耐硫化物应力开裂试验(耐SSC试验)和耐硫化物应力腐蚀开裂试验(耐SCC试验)。试验方法如下所述。将通过这些试验得到的结果示于表2中。
(1)各相在钢管的组织整体中所占的体积率(体积％)测定
从实施了上述的热处理的无缝钢管，以使管轴方向截面为观察面的方式裁取组织观察用的试验片。铁素体相和奥氏体相的体积率通过利用扫描电子显微镜对观察面进行观察来求出。具体而言，将上述组织观察用的试验片用维莱拉试剂(将苦味酸、盐酸和乙醇分别以2g、10ml和100ml的比例进行混合而得到的试剂)进行腐蚀，并利用扫描电子显微镜(SEM)(1000倍)拍摄组织。由所得到的组织照片，使用图像解析装置，算出铁素体相和奥氏体相的面积率的平均值，将其作为各自的体积率(体积％)。
在所拍摄的图像中，将因不易被腐蚀而通过二值化成为白色的相设定为铁素体相，将因容易被腐蚀而通过二值化成为黑色的相设定为奥氏体相。上述二值化中，将所拍摄的图像形成256级的灰度图像后，对测定区域(600μm×800μm(1920像素×2560像素))的范围来进行。关于二值化的设定，将在将横轴设定为亮度(256级)的直方图中看到的两个峰之间最小的亮度设定为阈值。
(2)氧化物系夹杂物的个数密度测定
对与上述的进行组织观察的试验片同样的试验片进行镜面研磨，以50倍的倍率进行各5个视野的SEM观察。然后，利用EDX(能量色散型X射线分析)对氧化物系夹杂物的中心部附近进行组成分析。作为分析时元素，对Al、Ca、Mg、S、Mn的质量比进行测定。作为测定条件，为了减少分析值的偏差，优选以充分大的加速电压(15kV)进行电子射线照射。
将含有20质量％以上的Al的氧化物判定为“含有Al的氧化物”，导出平均粒径为1μm以上的个数密度(表2中，夹杂物的密度(个/mm2))和其中的含有Al的氧化物系夹杂物的比例(表2中，含有Al的氧化物的比例(％))。平均粒径通过测定夹杂物的长径和短径并将它们进行平均来得到。
(3)拉伸试验
从实施了上述的热处理的无缝钢管，依据API-5CT标准，以使拉伸方向为管轴方向的方式裁取API弧状拉伸试验片。对于所裁取的试验片，依据API标准进行拉伸试验，测定屈服强度YS(MPa)和拉伸强度TS(MPa)作为拉伸特性。
(4)夏比冲击试验
从实施了上述的热处理的无缝钢管的壁厚中央部，依据ISO-11960标准，以使管长度方向为试验片长度的方式裁取V形缺口试验片(厚度5mm)。对于所裁取的试验片，将试验温度设定为-10℃来进行夏比冲击试验，测定吸收能vE-10(J)。需要说明的是，从各钢管分别裁取3根试验片，对于这些试验片进行夏比冲击试验，将所得到的值的算术平均值示于表2中。
(5)腐蚀试验(耐二氧化碳腐蚀试验)
从实施了上述的热处理的无缝钢管，通过机械加工制作厚度3mm×宽度30mm×长度40mm的腐蚀试验片，对于这些试验片实施腐蚀试验，对耐二氧化碳腐蚀性进行评价。
腐蚀试验中，将试验片在保持于高压釜中的试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：200℃、CO2：3.0MPa的气氛)中浸渍，将浸渍期间设定为14天(336小时)来实施，对于试验后的试验片测定质量，从腐蚀试验前后的质量减少计算求出腐蚀速度。另外，对于腐蚀试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜，观察试验片表面的点蚀发生的有无。需要说明的是，有点蚀是指将点蚀假设为圆形时存在直径：0.2mm以上的点蚀的情况。本发明中，将腐蚀速度为0.125mm/年以下、并且没有发生点蚀的情况评价为合格。需要说明的是，表2中，将没有发生点蚀的情况用符号○示出，将发生了点蚀的情况用符号×示出。
(6)耐硫化物应力开裂试验(耐SSC试验)
从实施了上述的热处理的无缝钢管，依据NACE TM0177方法A，通过机械加工制作圆棒状的试验片(直径：6.4mmφ)，对这些试验片实施耐SSC试验。
耐SSC试验中，将试验片在向试验液：20质量％NaCl水溶液(液温：25℃、H2S：0.03MPa、CO2：0.07MPa的气氛)中加入乙酸+乙酸Na而将pH调整为3.5的水溶液中浸渍，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的90％作为附加应力来实施。对于试验后的试验片，目视观察开裂的有无。另外，对于试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜观察试验片表面的点蚀发生的有无。本发明中，将试验后的试验片没有发生开裂、并且没有发生点蚀的情况评价为合格。需要说明的是，表2中，将没有发生开裂、并且没有发生点蚀的情况用符号○示出，将发生了开裂的情况和/或发生了点蚀的情况用符号×示出。
(7)耐硫化物应力腐蚀开裂试验(耐SCC试验)
从实施了上述的热处理的无缝钢管，通过机械加工裁取厚度3mm×宽度15mm×长度115mm的4点弯曲试验片，对于试验片实施耐SCC试验。
耐SCC试验中，将试验片在保持于高压釜中的试验液：10质量％NaCl水溶液(液温：80℃、H2S：35kPa、CO2：2MPa的气氛)中浸渍，将浸渍期间设定为720小时，附加屈服应力的100％作为附加应力来实施。对于试验后的试验片，目视观察试验片表面的开裂的有无。另外，对于试验后的试验片，使用倍率：10倍的放大镜观察试验片表面的点蚀发生的有无。本发明中，将试验后的试验片没有发生开裂、并且没有发生点蚀的情况评价为合格。需要说明的是，表2中，将没有发生开裂、并且没有发生点蚀的情况用符号○示出，将发生了开裂的情况和/或发生了点蚀的情况用符号×示出。
[表1]
Figure BDA0003936061220000241
*上述成分以外的余量为Fe和不可避免的杂质。
*下划线为发明范围外。
[表2]
Figure BDA0003936061220000251
*下划线为发明范围外。
本发明例均形成了具有屈服强度：448MPa以上的高强度和夏比冲击试验的吸收能vE-10≥40J的高韧性、并且含有CO2和Cl–的200℃以上的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性(耐二氧化碳腐蚀性)优良、在含有H2S的环境下也不发生开裂(SSC和SCC)、具备优良的耐硫化物应力开裂性和耐硫化物应力腐蚀开裂性的双相不锈钢管。另一方面，偏离本发明范围的比较例中，没有实现作为本发明目标的高强度、或者没有实现高韧性、或者在含有H2S的环境下发生了开裂(SSC和/或SCC)。

Claims (6)

1.一种双相不锈钢，其具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有以体积率计含有20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相的组织，
屈服强度YS为448MPa以上，
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，
所述氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。
2.如权利要求1所述的双相不锈钢，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组～E组中的一组或两组以上：
A组：选自W：1.5％以下、Cu：2.0％以下中的一种或两种；
B组：V：0.20％以下；
C组：选自Zr：0.50％以下、B：0.010％以下、Nb：0.50％以下中的一种或两种以上；
D组：选自REM：0.005％以下、Ca：0.010％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上；
E组：选自Ta：0.10％以下、Co：1.0％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
3.如权利要求1或2所述的双相不锈钢，其屈服强度YS为655MPa以上。
4.一种双相不锈钢无缝钢管，其具有以质量％计含有C：0.002～0.03％、Si：0.05～1.0％、Mn：0.10～1.5％、P：0.040％以下、S：0.0005～0.020％、Cr：20.0～28.0％、Ni：4.0～10.0％、Mo：2.0～5.0％、Al：0.001～0.05％和N：0.06～0.35％、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有以体积率计含有20～70％的奥氏体相和30～80％的铁素体相的组织，
屈服强度YS为448MPa以上，
平均粒径为1μm以上的氧化物系夹杂物的个数密度为15个/mm2以下，
所述氧化物系夹杂物中含有Al的氧化物系夹杂物的比例为50质量％以下。
5.如权利要求4所述的双相不锈钢无缝钢管，其中，在所述成分组成的基础上，以质量％计还含有选自以下的A组～E组中的一组或两组以上：
A组：选自W：1.5％以下、Cu：2.0％以下中的一种或两种；
B组：V：0.20％以下；
C组：选自Zr：0.50％以下、B：0.010％以下、Nb：0.50％以下中的一种或两种以上；
D组：选自REM：0.005％以下、Ca：0.010％以下、Sn：0.20％以下、Mg：0.01％以下中的一种或两种以上；
E组：选自Ta：0.10％以下、Co：1.0％以下、Sb：1.0％以下中的一种或两种以上。
6.如权利要求4或5所述的双相不锈钢无缝钢管，其屈服强度YS为655MPa以上。
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