CN115224259A - 钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池 - Google Patents

钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池。其制备方法如下：(1)在搅拌状态下，将钛盐和含有镍锰前驱体的分散液进行混合后反应，得含镍、锰和钛的沉淀物；搅拌的转速为150～900r/min；分散液中的溶剂包括醇、碱性溶液和水；水与醇的体积比为(0.05～5)：100；钛盐与镍锰前驱体的摩尔比为(3～30)：100；(2)将步骤(1)所得的含镍、锰和钛的沉淀物与锂源进行混合，得中间体混合物进行煅烧；煅烧的温度为500～1000℃；煅烧的时间为8～20h。其制备方法工艺简单、成本低，适合工业化生产；采用其组装的锂离子电池，具有容量高、倍率性能好和循环性能好等优点。

Description

钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池。
背景技术
当前，锂离子二次电池因其能量密度高、无明显的记忆效应、环境污染小、循环寿命长等优点逐渐成为各种电力设备的核心储能装置，开发电化学性能优异的锂离子二次电池成为当下研究的重点。其中，正极材料是保证锂离子二次电池发挥优异性能的关键。目前锂离子二次电池中常用的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，很难满足市场对于高性能锂离子电池的需求，包括高能量密度、优异的倍率性能及循环性能等。因此研究开发具有优异电化学性能的正极材料具有十分重大的意义。
镍锰酸锂正极材料因具有高工作电压、高能量密度及低成本的优势而备受关注。但是在高工作电压下，镍锰酸锂材料结构中的晶格氧不稳定，其将会在反复的充放电过程中迁移至表面导致电解液的氧化分解，而分解产物氟化氢将会侵蚀活性材料，造成容量及循环性能的恶化。此外，晶格氧从材料体相中脱出后，材料的氧框架及锂离子的扩散通道稳定性将会变差，无法实现锂离子的快速脱嵌，恶化倍率性能。
因此，增强晶格中氧原子的稳定性是提高镍锰酸锂正极材料电化学性能的关键。研究表明，在材料的晶体结构中引入钛元素能够有效稳定材料的晶格氧从而稳定晶体结构，提高其电化学性能(J.Zhang,Q.Li,C.Ouyang,et.al,Trace doping of multipleelements enables stable battery cycling of LiCoO2 at 4.6V,Nature Energy 2019,4,594-603)。但是，钛离子在正极材料中的扩散速率较低，常规的掺杂改性手段易于在镍锰酸锂表面形成杂相，其会阻碍锂离子的嵌入与脱出，影响材料的倍率性能。
例如通过掺杂钛可以在一定程度上提升材料的电化学性能，但制备的材料中钛虽然掺杂到了体相但同时也在表面形成了杂相，不利于倍率性能的提升(D.Kong，et.al，Ti-Gradient Doping to Stabilize Layered Surface Structure for High PerformanceHigh-Ni Oxide Cathode of Li-Ion Battery，Advanced Energy Materials，2019，1901756)。
因此，寻找有效的改性手段在掺杂钛元素稳定晶格氧的同时不在表面引入杂相成为研究的难点与热点。此外，为了进一步提升镍锰酸锂正极材料的电化学性能，对其进行合理的结构设计十分必要，其中大颗粒状的正极材料有利于提高压实密度及机械强度，提升正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的镍锰酸锂材料结构中的晶格氧不稳定和掺入钛离子后易在表面形成杂相使得材料的倍率性能差的缺陷，提供一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料及制备方法、应用和锂离子电池。本发明制备的钛掺杂镍锰酸锂正极材料，钛离子能有效稳定晶格氧，提升晶体结构稳定性，同时较低含量杂相、甚至无杂相的表面有利于实现锂离子的快速脱嵌；在制备锂离子电池时，具有容量高、循环性能优异、倍率性能好的特点，其制备方法简单，成本低廉，可以实现活性材料的宏量制备，适合工业化生产。
本发明通过将钛盐均匀沉积在前驱体表面，并结合高温嵌锂煅烧使钛离子掺入镍锰酸锂体相，有效稳定晶格氧的同时不引入表面杂相，最终得到钛离子掺杂的镍锰酸锂正极材料。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)在搅拌状态下，将钛盐和含有镍锰前驱体的分散液进行混合后反应，得含镍、锰和钛的沉淀物；所述搅拌的转速为150～900r/min；所述分散液中的溶剂包括醇、碱性溶液和水；所述水与所述醇的体积比为(0.05～5)：100；所述钛盐与所述镍锰前驱体的摩尔比为(3～30)：100；
(2)将步骤(1)所得的含镍、锰和钛的沉淀物与锂源进行混合，得中间体混合物并将之进行煅烧；所述煅烧的温度为500～1000℃；所述煅烧的时间为8～20h。
步骤(1)中，所述钛盐可为本领域常规，较佳地为钛酸四丁酯或四氯化钛。
步骤(1)中，所述钛盐与所述镍锰前驱体的摩尔比可为(5～20)：100，例如10.3：100。
步骤(1)中，所述混合的顺序可为本领域常规，较佳地将钛盐加入到含有镍锰前驱体的分散液中。
其中，所述钛盐的加入方式较佳地可为逐滴加入。
步骤(1)中，所述镍锰前驱体可为本领域常规，较佳地采用下述方法制得：将镍盐、锰盐和沉淀剂按化学计量比溶解于溶剂中，经水热反应，即可。
其中，所述镍盐可为本领域常规的无机镍盐或者有机镍盐，例如硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
其中，所述锰盐可为本领域常规的无机锰盐或者有机锰盐，例如硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰。
其中，所述镍盐和所述锰盐的摩尔比可为1：3。
其中，所述沉淀剂可为本领域常规，较佳地为尿素、乌洛托品或碳酸氢铵。
其中，所述沉淀剂的用量可为本领域常规，一般不少于所述镍盐和所述锰盐的摩尔数之和即可。
其中，所述溶剂可为水、乙二醇和丙三醇的一种或多种。
其中，所述镍盐、所述锰盐和所述沉淀剂三者的总质量浓度可为0.04～0.1g/mL，较佳地为0.05～0.08g/mL，更佳地为0.07g/mL。
其中，所述水热反应的温度可为150～200℃，例如180℃。
其中，所述水热反应的时间可为10～14h，例如12h。
步骤(1)中，所述镍锰前驱体的分子表达式可为NixMn2-x(CO3)2，其中，0.4≤x≤0.6。
步骤(1)中，所述镍锰前驱体的浓度可为0.5～2mg/mL，较佳地为0.8～1.2mg/mL，例如1mg/mL。
步骤(1)中，所述醇可为本领域常规，较佳地为乙醇或乙二醇。
步骤(1)中，所述醇与所述分散液的体积比可为(90～99.9)：100，较佳地为(95～99.9)：100，例如99.7:100。
步骤(1)中，所述碱性溶液可为本领域常规，一般能控制所述分散液的pH值小于12.5即可，例如氨水或氢氧化钠。
步骤(1)中，所述含有镍锰前驱体的分散液的pH值可为8～12.5，例如10.3、10.7或12.1，较佳地为9～11.5。
步骤(1)中，所述水可为本领域常规，例如去离子水。
步骤(1)中，所述水与所述醇的体积比可为(0.1～1)：100，例如0.17：100。
步骤(1)中，所述反应的温度可为60～90℃，例如80℃。
步骤(1)中，所述反应的时间可为4～10h，例如4h。
步骤(1)中，所述搅拌的转速可为150r/min、200r/min、500r/min或800r/min，较佳地为500-800r/min。
步骤(1)中，所述含镍、锰和钛的沉淀物可为NixMn2-x(CO3)2和TiO2的混合物。
步骤(1)中，所述反应结束后一般还需对所述含镍、锰和钛的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥。
其中，所述洗涤的操作和条件可为本领域常规，一般采用去离子水和乙醇进行交替洗涤。所述洗涤的次数一般为三次。
其中，所述干燥可为本领域常规，较佳地为真空干燥。
所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为80℃。
步骤(2)中，所述锂源可为本领域常规，较佳地为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或硝酸锂。
步骤(2)中，所述锂源和所述含镍、锰和钛的沉淀物的摩尔比可为1.05：1～1.3：1，较佳地为1.1：1～1.25：1，例如1.1：1或1.25：1。
所述含镍、锰和钛的沉淀物为混合物，其主要成分为镍锰前驱体，在计算锂源的加入量时，可将所述含镍、锰和钛的沉淀物全部看成镍锰前驱体。
步骤(2)中，所述混合可为本领域常规，一般为研磨混合。
步骤(2)中，所述煅烧一般在管式炉中进行。
步骤(2)中，所述煅烧的气氛一般为含氧气的气氛，例如空气或氧气。
步骤(2)中，所述煅烧的温度可为800～1000℃，较佳地为850～1000℃，例如800℃或900℃。
步骤(2)中，所述煅烧的时间可为9～20h，例如10h。
步骤(2)中，所述煅烧之后一般自然冷却即可。
本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备的钛掺杂镍锰酸锂正极材料。
本发明还提供了一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料，其组成为LiNixMn2-x-yTiyO4；其中，0.4≤x≤0.6，0.0005≤y≤0.01，所述钛掺杂在镍锰酸锂材料的体相且在镍锰酸锂材料表面基本无杂相。
本发明中，所述杂相的含量不会使得所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料的性质发生明显的改变，例如不会使得所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料的倍率性能低于中国专利文献CN105280912 A。
本发明中，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料可为尖晶石结构。
本发明中，所述杂相可为与尖晶石镍锰钛酸锂不同的含钛的物相，例如TiMn2O4或Li2TiO3等。
本发明中，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料中，所述钛的价态为四价。
本发明中，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料可为最大径长在2～10微米范围内的块状颗粒。
本发明还提供了一种由如上所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其使用如前所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)通过控制钛盐的水解速率可以在镍锰前驱体表面形成完整且均匀的包覆层；
(2)利用高温处理使得钛离子能够充分扩散进入体相，得到表面无杂相的钛掺杂镍锰酸锂正极材料；其中钛离子能有效提高晶格中氧原子的稳定性，抑制其向表面迁移，缓解了电解液分解副反应的发生，同时稳定的氧框架及无杂相的表面实现了锂离子的快速脱嵌，提升了材料的倍率性能；
(3)钛掺杂镍锰酸锂正极材料的大颗粒状结构可以提高压实密度，抑制材料在循环中的开裂，显著提升钛掺杂镍锰酸锂正极材料的电化学性能；
(4)采用液相包覆与高温煅烧相结合的方法，工艺简单、成本低，可以实现活性材料的宏量制备，适合工业化生产。
一优选实施例中，将本发明钛掺杂镍锰酸锂正极材料组装成锂离子电池后表现出优异的电化学性能：在3.5～5.0V电压区间内，1C下放电比容量可高达133mAh g-1，1C下循环100圈后容量保持率可为98％，在10C大电流密度下可具有90mAh g-1的比容量。
附图说明
图1为实施例1产物的X射线衍射图谱。
图2为实施例1产物的电镜图；图2a为实施例1产物的扫描电镜图；图2b为实施例1产物的透射电镜图。
图3为实施例1和对比例4所得正极材料的电化学性能测试结果；图3a为实施例1和对比例4所得正极材料的倍率性能测试结果；图3b为实施例1和对比例4所得正极材料的循环性能测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物(Ni0.5Mn1.5(CO3)2和TiO2的混合物)用去离子水和乙醇交替洗涤三遍后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
实施例2
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.25:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为Li1.15Ni0.5Mn1.495Ti0.005O4。
实施例3
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水形成分散液，分散液的pH＝10.7。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
实施例4
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL NaOH溶液(NaOH溶液浓度为1M，pH＝14)及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝12.1。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
实施例5
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为150r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
实施例6
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中800℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
对比例1
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将340μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.48Ti0.02O4。
对比例2
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。取600mg前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。将抽滤所得的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤三遍洗涤后，在80℃下真空干燥。将碳酸锂与干燥后的沉淀物按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧6h，冷却后即可以得到钛掺杂镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.495Ti0.005O4。
对比例3
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。将前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)与碳酸锂按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到镍锰酸锂正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。取430mg LiNi0.5Mn1.5O4超声分散于600mL乙二醇中，并加入1mL氨水及1mL去离子水，形成分散液，分散液的pH＝10.3。将85μL钛酸四丁酯逐滴加入上述分散液中，充分搅拌，转速为800r/min，并在80℃下恒温反应4h。反应结束后抽滤得到沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤三遍后，在80℃下真空干燥。待产物干燥后将其置于空气气氛中400℃煅烧10h。
对比例4
将0.62g醋酸镍、1.83g醋酸锰及1.2g尿素充分溶于50mL乙二醇中，并在180℃下水热反应12h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到前驱体。将前驱体(Ni0.5Mn1.5(CO3)2)与碳酸锂按摩尔比为n(Li):n(Ni0.5Mn1.5(CO3)2＝1.1:1进行研磨混合后，在空气气氛中900℃煅烧10h，冷却后即可以得到未掺杂钛的镍锰酸锂正极材料，分子表达式为LiNi0.5Mn1.5O4。
效果实施例1
1、XRD
图1为实施例1产物的X射线衍射图谱。从图中可以看出，钛离子掺杂改性没有破坏镍锰酸锂正极材料的晶体结构且未引入杂相，对应的PDF卡片为：80-2162。
2、SEM和TEM
图2为实施例1产物的电镜图；图2a为实施例1产物的扫描电镜图；图2b为实施例1产物的透射电镜图。从图中可以看出钛掺杂镍锰酸锂正极材料呈现出大颗粒状结构且表面无杂相。
3、电化学性能测试
将实施例1～6和对比例1～4制得的正极材料按照下述步骤组装半电池：将制备的材料与10wt％的粘结剂(4wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)和8wt％的导电剂(SuperP导电碳黑)混合，搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直径10～16mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属Li为对电极，电解液采用EC和DMC，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试***(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为3.5-5.0V，电流密度是1～10c，1c＝147mA/g。
实施例1～6和对比例1～4的电化学性能数据，如表1所述。本发明中，比容量均是在25℃下测试得到。
表1
Figure BDA0003758134160000121
图3为实施例1和对比例4所得正极材料的电化学性能测试结果；图3a为实施例1和对比例4所得正极材料的倍率性能测试结果；图3b为实施例1和对比例4所得正极材料的循环性能测试结果。在3.5～5.0V电压区间内，实施例1制备的正极材料在1C下的放电比容量高达133mAh/g，10C时可逆比容量为90mAh/g，1C下循环100圈后，容量保持率高达98％。对比例4制备的正极材料在在1C下的放电比容量仅有125mAh/g，10C时可逆比容量为30mAh/g，1C下循环100圈后，容量保持率仅为74％。

Claims (10)

1.一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的组成为LiNixMn2-x-yTiyO4；其中，0.4≤x≤0.6，0.0005≤y≤0.01，所述钛掺杂在镍锰酸锂材料的体相且在镍锰酸锂材料表面基本无杂相。
2.如权利要求1所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料，其特征在于，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料为尖晶石结构；
和/或，所述杂相为与尖晶石镍锰钛酸锂不同的含钛的物相，例如TiMn2O4或Li2TiO3等；
和/或，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料中，所述钛的价态为四价；
和/或，所述钛掺杂镍锰酸锂正极材料为最大径长在2～10微米范围内的块状颗粒。
3.一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)在搅拌状态下，将钛盐和含有镍锰前驱体的分散液进行混合后反应，得含镍、锰和钛的沉淀物；所述搅拌的转速为150～900r/min；所述分散液中的溶剂包括醇、碱性溶液和水；所述水与所述醇的体积比为(0.05～5)：100；所述钛盐与所述镍锰前驱体的摩尔比为(3～30)：100；
(2)将步骤(1)所得的含镍、锰和钛的沉淀物与锂源进行混合，得中间体混合物并将之进行煅烧；所述煅烧的温度为500～1000℃；所述煅烧的时间为8～20h。
4.如权利要求3所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐为钛酸四丁酯或四氯化钛；
和/或，所述钛盐与所述镍锰前驱体的摩尔比为(5～20)：100，例如10.3：100；
较佳地，所述混合的顺序为将钛盐加入到含有镍锰前驱体的分散液中；
和/或，所述镍锰前驱体采用下述方法制得：将镍盐、锰盐和沉淀剂按化学计量比溶解于溶剂中，经水热反应，即可。
5.如权利要求3所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍锰前驱体的分子表达式为NixMn2-x(CO3)2，其中，0.4≤x≤0.6；
和/或，所述镍锰前驱体的浓度为0.5～2mg/mL，较佳地为0.8～1.2mg/mL，例如1mg/mL；
和/或，所述醇较佳地为乙醇或乙二醇；
和/或，所述醇与所述分散液的体积比为(90～99.9)：100，较佳地为(95～99.9)：100，例如99.7:100；
和/或，所述碱性溶液为能控制所述分散液的pH值小于12.5即可，例如氨水或氢氧化钠；
和/或，所述含有镍锰前驱体的分散液的pH值为8～12.5，例如10.3、10.7或12.1，较佳地为9～11.5；
和/或，所述水与所述醇的体积比为(0.1～1)：100，例如0.17：100；
和/或，所述反应的温度为60～90℃，例如80℃；
和/或，所述反应的时间为4～10h，例如4h；
和/或，所述搅拌的转速为150r/min、200r/min、500r/min或800r/min，较佳地为500-800r/min；
和/或，所述含镍、锰和钛的沉淀物为NixMn2-x(CO3)2和TiO2的混合物。
6.如权利要求4所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为无机镍盐或者有机镍盐，例如硫酸镍、氯化镍、硝酸镍或醋酸镍；
和/或，所述锰盐为无机锰盐或者有机锰盐，例如硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或醋酸锰；
和/或，所述镍盐和所述锰盐的摩尔比较佳地为1：3；
和/或，所述沉淀剂为尿素、乌洛托品或碳酸氢铵；
和/或，所述沉淀剂的用量不少于所述镍盐和所述锰盐的摩尔数之和即可；
和/或，所述溶剂为水、乙二醇和丙三醇的一种或多种；
和/或，所述镍盐、所述锰盐和所述沉淀剂三者的总质量浓度为0.04～0.1g/mL，较佳地为0.05～0.08g/mL，更佳地为0.07g/mL；
和/或，所述水热反应的温度为150～200℃，例如180℃；
和/或，所述水热反应的时间为10～14h，例如12h。
7.如权利要求3所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或硝酸锂；
和/或，所述锂源和所述含镍、锰和钛的沉淀物的摩尔比为1.05：1～1.3：1，较佳地为1.1：1～1.25：1，例如1.1：1或1.25：1；
和/或，所述煅烧的温度为800～1000℃，较佳地为850～1000℃，例如800℃或900℃；
和/或，所述煅烧的时间为9～20h，例如10h。
8.一种钛掺杂镍锰酸锂正极材料，其按照如权利要求3～7中任一项所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求1～2和8中任一项所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料作为正极材料在锂离子电池中的应用。
10.一种锂离子电池，其使用如权利要求1～2和8中任一项所述的钛掺杂镍锰酸锂正极材料。
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