CN115536489A - 一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度4‑溴联苯的绿色制备工艺，属于化学合成技术领域；采用双氧水为定位催化剂，用联苯溶于二氯乙烷溴化反应，制备4‑溴联苯粗品，收率在60%以上；粗产品经过减压精馏和重结晶，产品含量达到99%以上；生产过程使用的二氯乙烷经重新蒸馏可以套用；产生的溴化氢经碱液吸收得到副产品溴化钠；重结晶用溶剂经蒸馏可以重新套用，回收副产2‑溴联苯；该制备工艺产品收率高，精馏后产品纯度高，生产过程中产生的副产物可以回收，三废少，溶剂可以回收套用，实现绿色生产的目的，该制备工艺经济效益高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体说是一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺。
背景技术
4-溴联苯广泛用于液晶材料或者电子化学品中间体，它是液晶化合物制备中的一个关键中间体，通过溴联苯可以制得烷基联苯、环己基联苯。然后引入氰基就制得常用的联苯氰类液晶化合物；用4-溴联苯合成联苯类液晶化合物的性能优势突出，液晶化合物的种类繁多，根据组成液晶分子的中心桥键及环的结构特征可以分为芳香酯类，肉桂酸酯类，联苯类，苯基环己烷类以及胆甾醇衍生物和手性液晶。
液晶化合物的合成，一般没有特殊方法，均采用相应的有机合成方法进行。4-溴联苯的合成方法一般是用对溴苯胺进行Gomberg反应，将水、对溴苯胺和浓盐酸一起冷却，保持在0-5℃慢慢加入亚硝酸钠水溶液，进行重氮化至淀粉碘化钾试纸呈蓝色，滤出澄清的重氮液； 将苯加入重氮液，在5-10℃搅拌半小时，同时慢慢滴加氢氧化钠水溶液，加完后继续搅拌3h，再在室温下搅拌45h；而对溴苯胺由乙酰苯胺的溴化制备，该方法合成路线长，反应过程需要用到强酸强碱，存在安全隐患，并且收率仅在35%左右，生产的产品久置易变灰。日本Chisso公司在极性溶剂醋酸中使用溴素直接溴化，收率在34%。清华大学化学系的史东辉等在非极性溶剂四氯化碳中直接溴化，收率在32%。上面的合成方法都存在产品收率低、反应成本高、副产物多、反应步骤长，后处理麻烦的问题。
因此，研发一种制备工艺简单，产品收率和纯度高，生产成本低的4-溴联苯的合成工艺成为亟待解决的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺。采用双氧水为定位催化剂，用联苯溶于二氯乙烷溴化反应，制备4-溴联苯粗品，收率在60%；粗产品经过减压精馏和重结晶，产品含量达到99%以上；生产过程使用的二氯乙烷经重新蒸馏可以套用；产生的溴化氢经碱液吸收得到副产品溴化钠；重结晶用溶剂经蒸馏可以重新套用，回收副产2-溴联苯。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，包括以下步骤：
（1）4-溴联苯粗品的制备：将二氯乙烷和联苯加入反应釜中，搅拌降温到-10~0℃，然后向反应釜中加入溴素和催化剂双氧水，控制反应温度-5~0℃，反应3~8 h，反应结束后，升温25~30℃，保温反应24~32 h，反应过程中产生的溴化氢通入氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌30~60 min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的稀碱调节溶液pH为7.5~8，搅拌30~60 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗3~5次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
所述联苯、溴素和双氧水的摩尔比为：1：0.4~0.8：1~1.5；
所述双氧水的质量浓度为25~30%;
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为35~45%；
所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为5~15%;
所述亚硫酸氢钠水溶液与联苯的质量比为1~1.2：2；
所述稀碱溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠或亚硫酸氢钠的水溶液，质量浓度为5~10%；
所述有机相蒸馏温度为80~90℃，收集馏分为二氯乙烷；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
其中减压蒸馏压力为-0.09MPa，温度为180℃~200℃；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入有机溶剂中，搅拌加热到50~75℃溶解，然后降温至-10~0℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体经减压蒸馏收集收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集161~163℃的主馏分4-溴联苯精品；
所述有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或四氯化碳；
其中减压蒸馏压力为-0.09MPa，温度为180℃~200℃。
优选的，步骤（1）中所述联苯、溴素和双氧水的摩尔比为：1：0.5：1.2。
优选的，步骤（1）中所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为10%。
步骤（1）中所述溴化钠粗品经120℃蒸馏，然后冷却至0~10℃结晶、抽滤，得到的滤饼干燥，得到副产品溴化钠。
步骤（1）中所述水相回收套用，用于配置稀碱溶液。
步骤（3）中所述收集的离心液经过蒸馏，馏分为有机溶剂，回收套用，剩下的蒸馏母液为2-溴联苯，作为副产回收。
优选的，步骤（3）中所述有机溶剂为乙醇，加热到70℃，降温至-5℃。
本发明的4-溴联苯的反应原理如下：
（1）溴化反应：
（2）副反应：
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，采用双氧水为定位催化剂，用联苯溶于二氯乙烷溴化反应，制备4-溴联苯粗品，收率在60%以上；粗产品经过压精馏和重结晶，产品含量达到99%以上；生产过程使用的二氯乙烷经重新蒸馏可以套用；产生的溴化氢经碱液吸收得到副产品溴化钠；重结晶用溶剂经蒸馏可以重新套用，回收副产2-溴联苯。
本发明高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，该制备工艺产品收率高，精馏后产品纯度高，生产过程中产生的副产物可以回收，三废少，溶剂可以回收套用，实现绿色生产的目的，工艺经济效益高，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，通过以下技术方案实现：
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例１
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到-10℃，然后向反应釜中加入1.28 kg溴素和2.72 kg质量浓度为25%的双氧水，控制反应温度-5℃，反应3h，反应结束后，升温25℃，保温反应24h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为5%的亚硫酸氢钠水溶液1.54kg，搅拌30min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为7.5，搅拌30 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗3次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，180℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml丙酮中，搅拌加热到50℃溶解，然后降温至-10℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，180℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.51kg，收率为75.3%，纯度为99.3%。
实施例2
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到-5℃，然后向反应釜中加入1.60kg溴素和2.99 kg质量浓度为25%的双氧水，控制反应温度-3℃，反应4 h，反应结束后，升温27℃，保温反应26h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为8%的亚硫酸氢钠水溶液1.69kg，搅拌40min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为7.7，搅拌40 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗4次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，185℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml四氯化碳中，搅拌加热到60℃溶解，然后降温至-7℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，185℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.56kg，收率为76.4%，纯度为99.4%。
实施例3
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到-8℃，然后向反应釜中加入1.92 kg溴素和2.43kg质量浓度为28%的双氧水，控制反应温度-3℃，反应6 h，反应结束后，升温28℃，保温反应30h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为35%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为12%的亚硫酸氢钠水溶液1.77 kg，搅拌40min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为8，搅拌50 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗4次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，190℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml乙醇中，搅拌加热到75℃溶解，然后降温至-5℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，190℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.58g，收率为76.8%，纯度为99.4%。
实施例4
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到0℃，然后向反应釜中加入2.56 kg溴素和3.4kg质量浓度为30%的双氧水，控制反应温度0℃，反应8 h，反应结束后，升温30℃，保温反应32h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为45%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为15%的亚硫酸氢钠水溶液1.85 kg，搅拌60min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为8，搅拌60 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗5次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml乙醇中，搅拌加热到75℃溶解，然后降温至0℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.52 kg，收率为75.5%，纯度为99.3%。
实施例5
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到-5℃，然后向反应釜中加入1.60 kg溴素和2.72 kg质量浓度为30%的双氧水，控制反应温度-5℃，反应5 h，反应结束后，升温30℃，保温反应28h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为38%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液1.85 kg，搅拌60min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为7.5，搅拌45 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗3次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml乙醇中，搅拌加热到70℃溶解，然后降温至-5℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.68 kg，收率为79.0%，纯度为99.5%。
实施例6
（1）4-溴联苯粗品的制备：将6000 ml二氯乙烷和3.08 kg联苯加入反应釜中，搅拌降温到-3℃，然后向反应釜中加入1.92 kg溴素和2.72 kg质量浓度为30%的双氧水，控制反应温度-5℃，反应7h，反应结束后，升温25℃，保温反应30h，反应过程中产生的溴化氢通入质量浓度为42%的氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入质量浓度为10%的亚硫酸氢钠水溶液1.54 kg，搅拌45 min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的碳酸氢钠水溶液调节溶液pH为7.8，搅拌60 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗3次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入5000ml乙醇中，搅拌加热到70℃溶解，然后降温至-5℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体在-0.09MPa，200℃下减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯精品3.61 kg，收率为77.5%，纯度为99.4%。
Claims (7)
1.一种高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）4-溴联苯粗品的制备：将二氯乙烷和联苯加入反应釜中，搅拌降温到-10~0℃，然后向反应釜中加入溴素和催化剂双氧水，控制反应温度-5~0℃，反应3~8 h，反应结束后，升温25~30℃，保温反应24~32 h，反应过程中产生的溴化氢通入氢氧化钠水溶液中，用于回收溴化钠粗品，反应完成后，加入亚硫酸氢钠水溶液，搅拌30~60 min，使用淀粉-碘化钾试纸检测呈白色后，用0.01mol/L的稀碱调节溶液pH为7.5~8，搅拌30~60 min，静置、分层，得到水层和有机层，所述水层经过回收处理得到溴化钠粗品；
所述有机层用水洗3~5次，收集合并得到水相和有机相，将有机相蒸馏浓缩，得到浓缩液，即为4-溴联苯粗品；
所述联苯、溴素和双氧水的摩尔比为：1：0.4~0.8：1~1.5；
所述双氧水的质量浓度为25~30%;
所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为35~45%；
所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为5~15%;
所述亚硫酸氢钠水溶液与联苯的质量比为1~1.2：2；
所述稀碱溶液为氢氧化钠、碳酸氢钠或亚硫酸氢钠的水溶液，质量浓度为5~10%；
所述有机相蒸馏温度为80~90℃，收集馏分为二氯乙烷；
（2）4-溴联苯粗品精制的前处理：将步骤（1）得到的4-溴联苯粗品减压蒸馏，收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集 161~163℃的主馏分4-溴联苯粗品；
其中减压蒸馏压力为-0.09MPa，温度为180℃~200℃；
（3）4-溴联苯粗品的精制：将步骤（2）得到的主馏分4-溴联苯粗品加入有机溶剂中，搅拌加热到50~75℃溶解，然后降温至-10~0℃，待固体析出后，离心，收集离心液，离心得到的固体经减压蒸馏收集收集161℃以下的联苯和4-溴联苯的混合物，作为原料套用，收集161~163℃的主馏分4-溴联苯精品；
所述有机溶剂为乙醇、苯、丙酮或四氯化碳；
其中减压蒸馏压力为-0.09MPa，温度为180℃~200℃。
2.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述联苯、溴素和双氧水的摩尔比为：1：0.5：1.2。
3.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述亚硫酸氢钠水溶液的质量浓度为10%。
4.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述溴化钠粗品经120℃蒸馏，然后冷却至0~10℃结晶、抽滤，得到的滤饼干燥，得到副产品溴化钠。
5.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述水相回收套用，用于配置稀碱溶液。
6.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述收集的离心液经过蒸馏，馏分为有机溶剂，回收套用，剩下的蒸馏母液为2-溴联苯，作为副产回收。
7.根据权利要求1所述的高纯度4-溴联苯的绿色制备工艺，其特征在于：步骤（3）中所述有机溶剂为乙醇，加热到70℃，降温至-5℃。
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