CN109912391B - 一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法 - Google Patents
一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种间苯二酚与2‑巯基苯并噻唑精制联产方法,向合成得到的促进剂M浆液中加入间苯二酚合成过程的苯‑1,3‑二醇二钠,反应后静置分层,除去树脂层;向母液中加入间苯二酚合成过程中的1,3‑苯二磺酸,酸化后析出不溶于水的促进剂M和溶于水的间苯二酚,洗涤干燥后得到促进剂M,间苯二酚滤液中加入非水溶性溶剂进行萃取,静置分层后得到间苯二酚溶液,最后减压蒸馏得到间苯二酚。本发明将间苯二酚合成过程的中间体用于促进剂M的精制,同时完成了间苯二酚的加工过程,从而形成了产品的循环利用,大大减少酸、碱等原料的消耗,减少三废的产生。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品生产工艺领域,进一步地说,是涉及一种间苯二酚与 2-巯基苯并噻唑精制联产方法。
背景技术
间苯二酚属于重要的酚类化合物。传统合成过程是苯与三氧化硫在40℃~ 50℃一次磺化,得到的苯磺酸在50℃~60℃继续与三氧化硫磺化得到间苯二磺酸。间苯二磺酸用氢氧化钠中和后得到间苯二酚磺酸钠,间苯二磺酸钠与加入的氢氧化钠高温碱熔后得到苯-1,3-二醇二钠与亚硫酸钠,再加入稀硫酸或稀盐酸等酸化后得到间苯二酚水溶液,加入醋酸丁酯等溶剂萃取水中的间苯二酚,得到间苯二酚溶液,该溶液蒸馏出醋酸丁酯后减压蒸馏,得到间苯二酚,剩余釜残。在传统单一生产间苯二酚过程中,浪费了大量酸、碱产生低附加值的无机盐,造成原料成本高,污染大。虽然世界各国对合成工艺进行过许多改进,开发了苯酚、甲酚或二甲酚等联产工艺,但仅仅是提高了磺化剂利用效率,污染问题仍没彻底解决。该工艺属于高污染工艺,目前全球最大使用该工艺的工厂已经关停。
2-巯基苯并噻唑(简称促进剂M)及以其为母体的衍生物在橡胶加工过程中占有主要地位,属于不产生亚硝胺类的新型环保促进剂。促进剂M合成是在压力釜中加入苯胺、二硫化碳、硫,升温至260~280℃后8~9MPa保持反应1~ 2小时,反应结束后降温、压力,释放出副产物硫化氢及未反应的原料,进入克劳斯炉回收得到硫磺,促进剂M浆料通入空气氧化变换后加入碱、酸进行精制。其精制过程是在促进剂M浆液中加入10%~30%氢氧化钠水溶液,得到促进剂 M水溶性钠盐,除去不溶于水的树脂(苯并噻唑)等副产物后,加入稀硫酸酸化后,不溶于水的促进剂M从水中析出,抽滤、干燥后得到精制后的促进剂M。虽然通过改进,使用甲苯等溶剂精制粗促进剂M,但得到的产品纯度不高,品质无法与传统酸碱精制的促进剂M相比,进而影响后续合成和应用。
以上这两种化工产品合成、精制过程中均用到了酸、碱,需要消耗大量酸、碱等原料。间苯二酚形成钠盐后,酸化得到间苯二酚水溶液,溶剂萃取蒸馏后得到间苯二酚。促进剂M先形成水溶性钠盐,除去杂质经酸化后得到促进剂M,抽滤、干燥后得到促进剂M。
发明内容
本发明提出一种间苯二酚与促进剂M精制联产方法,结合了两种工艺过程中间体的酸碱性以及水溶性等情况,把两者中间体进行有效利用,从而大大减少酸、碱等原料的消耗,减少三废的产生。
本发明的目的是提供一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,包括以下步骤:
(1)取2-巯基苯并噻唑浆液,升温至30~70℃,加入间苯二酚中间体苯 -1,3-二醇二钠,溶液pH为9~11,反应10~30分钟后静置分层,除去树脂层。
其中所述浆液中巯基苯并噻唑重量含量为85%~95%,其余为未反应原料及副产物,2-巯基苯并噻唑浆液与苯-1,3-二醇二钠的重量比为2.0~2.5:1。
其中在加入苯-1,3-二醇二钠后还可加入回用水,其中回用水与2-巯基苯并噻唑浆液的重量比为0.8~1.5:1。加回用水目的是溶解2-巯基苯并噻唑钠盐,以及减少水排放。
加入回用水时还可以加入甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯等溶剂,此处优选甲苯,加入以上溶剂是用于萃取不溶于水的副产物,使溶液更容易分层。
在反应前,还可先向合成得到的2-巯基苯并噻唑浆液(含副产物等)鼓入空气10分钟以氧化副产物使其更易分离。
(2)向步骤(1)得到的母液中搅拌加入间苯二酚中间体1,3-苯二磺酸,溶液pH为2~4,静置后抽滤洗涤得到2-巯基苯并噻唑湿品,少量水洗涤干燥后得到2-巯基苯并噻唑,其中母液重量与1,3-苯二磺酸的重量比为4:1~2。
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入非水溶性溶剂,搅拌后静置分层,上层溶剂层为间苯二酚溶液,减压蒸馏得到间苯二酚。
其中,所述滤液与非水溶性溶剂的重量比为10:1~10:5,所述非水溶性溶剂选择能溶解间苯二酚的非水溶性溶剂,优选醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇中的至少一种,更优选醋酸丁酯。
进一步的,本发明的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法还包括以下步骤:
(4)将步骤(3)中分层得到的下层含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液氧化,将亚硫酸钠氧化成硫酸钠,冷冻结晶析出硫酸钠,过滤后滤液浓缩得到 1,3-苯二磺酸钠。
其中,优选通入空气或者加入双氧水或次氯酸钠对亚硫酸钠进行氧化,更优选通入空气进行氧化,时间优选为15分钟。
所述冷冻结晶温度优选为0~5℃。
(5)将步骤(4)得到的1,3-苯二磺酸钠高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠。
其中,高温碱溶方法可选择本领域常用工艺方法,例如用氢氧化钠高温碱溶。
本发明方法的具体原理如下:
向合成得到的促进剂M浆液中加入间苯二酚合成过程的苯-1,3-二醇二钠,搅拌升温至30~70℃进行反应,得到促进剂M钠盐水溶液和水溶性的间苯二酚钠盐,不溶于水的促进剂M副产物等析出;在除去副产物后的母液中加入间苯二酚合成过程中的1,3-苯二磺酸,酸化后析出不溶于水的促进剂M和溶于水的间苯二酚,过滤得到除去副产物的促进剂M,水洗涤、干燥后得到促进剂M,滤液中加入非水溶性溶剂萃取水中的间苯二酚,静置分层后得到间苯二酚溶液以及含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液,因为硫酸钠在水中溶解度比亚硫酸钠低,为了便于分离,将亚硫酸钠氧化转化为硫酸钠,该水溶液冷冻结晶析出硫酸钠,得到1,3-苯二磺酸钠滤液,该滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠,该钠盐高温碱溶后得到苯-1,3-二醇二钠,该钠盐可以用于促进剂M浆液的碱溶。这样将间苯二酚合成过程的中间体用于促进剂M的精制,同时完成了间苯二酚的加工过程,从而形成了产品的循环利用。
间苯二酚与促进剂M精制联产过程中涉及的反应如下:
A:
B:
C:
D:
2Na2SO3+O2→2Na2SO4
A过程是将促进剂M浆液与间苯二酚中间体苯-1,3-二醇二钠反应得到水溶性促进剂M钠盐以及间苯二酚或间苯二酚单钠盐,这一步骤使用苯-1,3-二醇二钠替代氢氧化钠。
B过程是水溶性促进剂M钠盐的酸化析出,使用间苯二酚生产过程的中间体-1,3-苯二磺酸替代硫酸。
C过程是1,3-苯二磺酸钠与氢氧化钠高温碱熔得到苯-1,3-二醇二钠的过程。
D是亚硫酸钠盐经空气氧化得到硫酸钠的过程。
本发明将间苯二酚合成过程中得到的酸(1,3-苯二磺酸)、碱(苯-1,3-二醇二钠)等中间体替代促进剂M精制过程需要用到的酸(硫酸)、碱(氢氧化钠),同时得到合成间苯二酚的中间体1,3-苯二磺酸钠和间苯二酚以及促进剂M精制过程的促进剂M钠盐和促进剂M,含盐滤液经冷冻结晶析出硫酸钠后部分回用。本发明的精制联产工艺很好的解决了间苯二酚与促进剂M生产过程中传统酸、碱的大量消耗问题,减少了三废的产生,原料利用效率高。
附图说明
图1为本发明的工艺流程方框图。
图2为硫酸钠在水中溶解度曲线。
从图2可以看出降低温度可以将饱和的硫酸钠结晶析出。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述。实施例中物料均为市售。
实施例1:
促进剂M含量为90%的浆液167克,搅拌升温至45℃,逐渐加入中间体苯 -1,3-二醇二钠盐72.8克,pH值为11,加入回用水160克,搅拌反应15分钟后静置分层15分钟,除去树脂层后母液388克,搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸118克,静置15分钟后抽滤洗涤后得到165克促进剂M湿品,洗涤干燥后得到149.5克促进剂M,熔点179.7摄氏度。向397克滤液中加入醋酸丁酯110克,搅拌15分钟后静置分层15分钟,得到上层间苯二酚溶液,该溶液蒸出溶剂后,减压蒸馏得到51克间苯二酚,熔点109.8摄氏度。下层溶液通入空气15分钟后冷冻至0℃,析出硫酸钠结晶,过滤后滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠,该钠盐与氢氧化钠高温碱熔 后得到苯-1,3-二醇二钠盐。
实施例2:
促进剂M含量为95%的浆液167克,搅拌升温至55℃,逐渐加入中间体苯 -1,3-二醇二钠盐77克,pH值为10,加入回用水167克,搅拌反应15分钟后静置分层15分钟,除去树脂层后,取母液400.7克搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸125克,静置15分钟后抽滤洗涤后得到174克促进剂M湿品,洗涤干燥后得到156克促进剂M,熔点179.7摄氏度。向410克滤液中加入醋酸丁酯150 克,搅拌15分钟后静置分层15分钟,得到上层间苯二酚溶液,该溶液蒸出溶剂后,减压蒸馏得到54克间苯二酚,熔点109.8摄氏度。下层溶液搅拌条件下加入30%双氧水5克,冷冻至5℃,析出硫酸钠结晶,过滤后滤液浓缩后得到 1,3-苯二磺酸钠,该钠盐与氢氧化钠高温碱熔 后得到苯-1,3-二醇二钠盐。
实施例3:
促进剂M含量为85%的浆液167克,搅拌升温至65℃,逐渐加入中间体苯 -1,3-二醇二钠盐68.7克,pH值为10,加入回用水170克以及甲苯20克,搅拌反应15分钟后静置分层15分钟,除去甲苯树脂层后,取母液375克搅拌情况下逐渐加入1,3-苯二磺酸122克,静置15分钟后抽滤洗涤后得到156克促进剂 M湿品,洗涤干燥后得到140克促进剂M,熔点179.7摄氏度。向395克滤液中加入醋酸丁酯120克,搅拌15分钟后静置分层15分钟,得到上层间苯二酚溶液,该溶液蒸出溶剂后,减压蒸馏得到48.6克间苯二酚,熔点109.7摄氏度。下层溶液搅拌条件下加入30%双氧水5克,冷冻至0℃,析出硫酸钠结晶,过滤后滤液浓缩后得到1,3-苯二磺酸钠,该钠盐与氢氧化钠高温碱熔 后得到苯-1,3- 二醇二钠盐。
取实施例2萃取间苯二酚后母液,其盐含量20%,经冷冻离心在0℃结晶析出,含盐量降至5%左右(0℃,在水中硫酸钠溶解度4.9g/L),硫酸钠析出回收。除盐效率:(20-5)/20×100%=75%。得到的低含盐水可以直接回用于促进剂M 浆料中。
Claims (9)
1.一种间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)取2-巯基苯并噻唑浆液,升温至30~70℃,加入间苯二酚中间体苯-1,3-二醇二钠,溶液pH为9~11,反应10~30分钟后静置分层,除去树脂层,其中所述浆液中巯基苯并噻唑重量含量为85%~95%,2-巯基苯并噻唑浆液与苯-1,3-二醇二钠的重量比为2.0~2.5:1;
(2)向步骤(1)得到的母液中搅拌加入间苯二酚中间体1,3-苯二磺酸,溶液pH为2~4,静置后抽滤洗涤得到2-巯基苯并噻唑湿品,水洗涤干燥后得到2-巯基苯并噻唑,其中母液重量与1,3-苯二磺酸的重量比为4:1~2;
(3)向步骤(2)得到的滤液中加入非水溶性溶剂,搅拌后静置分层,上层溶剂层为间苯二酚溶液,减压蒸馏得到间苯二酚。
2.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(1)中,加入苯-1,3-二醇二钠后加入回用水,其中回用水与2-巯基苯并噻唑浆液的重量比为0.8~1.5:1。
3.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(3)中,所述滤液与非水溶性溶剂的重量比为10:1~10:5。
4.如权利要求1所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(3)中,所述非水溶性溶剂选自醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁醇、石油醚、氯仿、四氯化碳、甲基异丁基酮、环己酮、环己醇中的至少一种。
5.如权利要求4所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
所述非水溶性溶剂为醋酸丁酯。
6.如权利要求1~5之任一项所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于所述精制联产方法还包括以下步骤:
(4)将步骤(3)中分层得到的下层含亚硫酸钠和1,3-苯二磺酸钠的溶液氧化,将亚硫酸钠氧化成硫酸钠,冷冻结晶析出硫酸钠,过滤后滤液浓缩得到1,3-苯二磺酸钠;
(5)将步骤(4)得到的1,3-苯二磺酸钠高温碱熔 后得到苯-1,3-二醇二钠。
7.如权利要求6所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(4)中,通入空气进行氧化,或者加入双氧水或次氯酸钠进行氧化。
8.如权利要求7所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(4)中,通入空气进行氧化。
9.如权利要求6所述的间苯二酚与2-巯基苯并噻唑精制联产方法,其特征在于:
步骤(4)中,冷冻结晶温度为0~5℃。
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