CN112759768A - 聚丙烯改性剂及其制备方法和聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

聚丙烯改性剂及其制备方法和聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚丙烯材料领域，公开了一种聚丙烯改性剂及其制备方法和聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法。所述聚丙烯改性剂的制备方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；配方(1)中，所述极性单体选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯等；且所述组分A选自多异氰酸酯等；配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯等；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷等。所述聚丙烯改性剂引入到普通线性聚丙烯中，能够明显提高聚丙烯的熔体强度以及力学性能。

Description

聚丙烯改性剂及其制备方法和聚丙烯组合物和聚丙烯材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料领域，具体涉及一种聚丙烯改性剂的制备方法，由该制备方法制得的聚丙烯改性剂，以及一种聚丙烯组合物，一种制备聚丙烯材料的方法以及由该方法得到的聚丙烯材料。
背景技术
聚丙烯是一种通用塑料，具有原料来源丰富、价格低廉、密度小、熔点高、无毒、耐化学腐蚀、易回收、易降解等优点。已成为包装、轻工、建筑、电子、电器、汽车等行业不可缺少的原材料，是当前发展速度最快的热塑性树脂之一。目前市场上所售的聚丙烯绝大部分是半结晶性线型聚合物。由于具有柔软的长链大分子结构和较高的结晶倾向，其软化点与熔点很接近，达到熔融结晶温度后其熔体黏度迅速下降，而且在结晶过程中释放出大量的结晶热，使其熔体黏度和熔体强度进一步下降。因此，普通聚丙烯熔体强度小、韧性差、耐熔垂性能差，热成型性、发泡性能很差，限制了其应用领域。
高熔体强度聚丙烯可以应用于发泡、热成型、挤出涂布等高附加值领域，具有更广阔的市场应用前景，其研究开发具有显著的经济效益和社会效益。因此，开发具有较高熔体强度的聚丙烯是近年来材料学研究热点。目前提高聚丙烯熔体强度的方法有引发聚丙烯交联、接枝改性、与其它树脂进行共混改性等。
共混改性是提高普通聚丙烯产品熔体强度的一种简单途径。普通聚丙烯以直链结构为主，每个分子结构都含有甲基，基本无支化或交联。通过添加高熔体强度聚合物、弹性体或低熔点共聚物，降低聚丙烯的熔点和刚性，从而获得良好的加工性能。CN105037952A、CN105153546A、CN104987588A、 USP4940736等公开了此类方法。
交联改性可使线型PP产生长支链，从而达到提高熔体强度的目的。 USP5047446、USP5414027、USP5541236等均为Himont公司的辐照交联制备高熔体强度聚丙烯方面的技术。
CN101125947A公开了一种含长支链结构的高熔体强度聚丙烯及其制备方法。该技术所公开的含长支链结构的高熔体强度聚丙烯制备方法步骤如下：将A组分与抗氧剂和热稳定剂在混合釜中充分混合后，以60-200g/min 的速度从喂料口加入反应型双螺杆挤出机中，将B组分有机溶液从双螺杆挤出机的一侧加入挤出机中，超临界二氧化碳流体从双螺杆挤出机另一侧加入到挤出机。双螺杆挤出机第一加热区为180-220℃，其他加热区为140-220℃；挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯树脂。组分A为接枝率＞0.3％的极性单体熔融接枝聚丙烯聚合物，B组分为胺类或醇类化合物。该技术是利用胺类、醇类化合物中的氨基或羟基与聚丙烯接枝物上的官能团发生反应，产生长支链结构，达到提高熔体强度的目的。该技术测定了样品的力学性能、熔体流动速率，未给出熔体强度的测定数据。
另外，现有技术的高熔体强度聚丙烯与普通线性聚丙烯通过共混虽然能在一定程度上提高后者的熔体强度，但往往会导致线性聚丙烯力学性能的下降，这也限制了改性聚丙烯材料的应用。因此，亟需一种新的既能提高聚丙烯熔体强度又能保证其力学性能的聚丙烯改性剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯改性剂及其制备方法和应用以及聚丙烯组合物和聚丙烯材料及其制备方法，所述聚丙烯改性剂引入到普通线性聚丙烯中，能够明显提高聚丙烯的熔体强度以及力学性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚丙烯改性剂的制备方法，该方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
配方(1)中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种；其中，所述含胺基物质选自化合物I和化合物II中的至少一种，所述化合物I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺；
以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的含量为0.2-5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由所述的制备方法制得的聚丙烯改性剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物含有本发明所述的聚丙烯改性剂和聚丙烯。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯材料的制备方法，该方法包括：将本发明所述的聚丙烯改性剂和聚丙烯在180-220℃下共混，挤出造粒，然后进行干燥。
根据本发明的第五方面，本发明提供了由本发明所述的方法制得的聚丙烯材料。
本发明的聚丙烯改性剂可用物理共混的方法以较小的添加量改性聚丙烯，同时实现聚丙烯材料熔体强度和力学性能的提升，且聚丙烯材料的组成和制备工艺简单，具有成本低廉的特点。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种聚丙烯改性剂的制备方法，该方法包括：将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥。
所述配方(1)中，极性单体接枝聚丙烯中的极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种，且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用时在所述反应挤出过程中发生化学反应。
优选情况下，所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
所述配方(2)中，极性单体接枝聚丙烯中的极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的一种或多种，所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种，且所选择的极性单体与所选择的组分A配合使用时在所述反应挤出过程中发生化学反应。
所述配方(2)中，在所述组分A为含胺基物质的情况下，与至少一种所述极性单体两者相互配合，与配方(1)均可实现即保证聚丙烯较高的熔体强度又能提高聚丙烯力学性能的效果。
根据本发明的制备方法，以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的含量为0.2-5重量％。
优选情况下，以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为97-99.5重量％，所述组分A的含量为0.5-3重量％。
根据本发明的制备方法，所述多异氰酸酯可以是任何能与所述极性单体发生化学反应的多异氰酸酯。通常地，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯、2,6-二甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
根据本发明的制备方法，所述聚环氧乙烷分子量为50×104-200×104 g/mol。
根据本发明的制备方法，所述含胺基物质选自化合物I和化合物II中的至少一种，优选为化合物I中的至少一种或化合物II中的至少一种。所述化合物 I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺。且所述化合物I和所述化合物II不同。
按照一种具体的实施方式，所述化合物I为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种，优选为苯氧基苯胺和/或3,3’,4,4’-四氨基二苯醚。
所述化合物II可以为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种，例如为C2-12的烷基二胺、C2-12 的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种。
按照一种具体的实施方式，所述化合物II为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,8-辛二胺、1,9- 二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种；优选为二亚乙基三胺和/或1,9-二氨基壬烷。
在本发明中，所述极性单体接枝聚丙烯(也称为聚(丙烯-接枝-极性单体))可通过商购获得，也可通过本领域熟知的方法制得，例如可通过溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法、辐射接枝法等制得。按照一种实施方式，通过所述熔融接枝法制备所述极性单体接枝聚丙烯，包括：将所述极性单体 (1-10％)与聚丙烯(90-99％)、引发剂(0.1-3％)混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机温度设定为160-230℃，挤出机转速 100-400r/min，喂料速率为5-15Hz，经水槽冷却后造粒，将产物干燥，得到极性单体接枝聚丙烯。所述引发剂可以选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯和 2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷中的至少一种。
按照一种实施方式，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3重量％，优选为0.5-2重量％。所述极性单体接枝聚丙烯在230℃、2.16kg下的熔融指数(MI)可以为30-600g/10min，优选为45-350g/10min。
根据本发明的制备方法，所述反应挤出的方式可以按照常规操作进行，针对本发明，优选反应挤出的温度为150-220℃。挤出机的转速例如可以为 50-100r/min，喂料转速例如可以为3-8Hz。所述反应挤出可以在各种双螺杆挤出机中进行。挤出造粒后，可以将产物在80-95℃下干燥30-120min。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的聚丙烯改性剂。所述聚丙烯改性剂能以较低比例与普通聚丙烯物理共混，既可保证聚丙烯的高熔体强度，并提高聚丙烯的力学性能，从而拓宽其在热成型以及挤出涂覆等高附加值领域的使用。为此，本发明还提供了含有所述聚丙烯改性剂的聚丙烯组合物以及引入该聚丙烯改性剂的聚丙烯材料及其制备方法。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，其中，该组合物含有本发明所述的聚合物改性剂和聚丙烯。
优选情况下，以所述聚丙烯组合物的总重计，所述聚丙烯改性剂的含量为2-20％，更优选为5-10％。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制备聚丙烯材料的方法，该方法包括：将本发明所述的聚丙烯改性剂和聚丙烯在180-220℃下共混，挤出造粒，然后进行干燥。
优选情况下，以聚丙烯改性剂和聚丙烯的总重计，所述改性剂的含量为 2-20％，优选为5-10％。
本发明对所述聚丙烯没有特别限定，可以是现有的任何需要提高熔体强度的线形聚丙烯。
根据本发明的方法，共混挤出的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，例如挤出机的转速为50-100r/min，喂料转速为3-5Hz。
根据本发明的方法，所述干燥的条件包括：温度为80-95℃，时间为 30-120min。
根据本发明的第五方面，本发明提供了由所述方法制得的聚丙烯材料。
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
以下实施例和对比例中，
(1)主要原料
马来酸酐接枝聚丙烯牌号为PO1020，购自埃克森美孚，接枝率为1.2％， MI为348g/10min；
聚环氧乙烷，分子量100万g/mol，购自阿拉丁试剂公司；
聚丙烯L5E89为普通线形聚丙烯，购自神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司；
聚丙烯WB130为高熔体强度聚丙烯，购自北欧化工；
PE100，牌号为3490，购自北欧化工。
(2)性质测试
采用岛津IRPresidge-21型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。
采用Rheotens 71.97型熔体拉伸流变仪(德国Goettfert公司)测试聚丙烯材料的熔体强度，测定温度：200℃。模头直径2mm，滚轮初始转速20mm/s，滚轮加速度2.4mm/s，模头到滚轮距离65mm。
聚丙烯材料的力学性能测试标准如下：
项目 单位 测试标准
拉伸强度 MPa ISO 527-1
弯曲强度 MPa ISO 178/A
弯曲模量 MPa ISO 178/A
实施例1
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酸甲酯接枝聚丙烯(接枝率为1.0％，MI为52g/10min)98.0 份，与聚环氧乙烷2.0份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥60min，得到聚丙烯改性剂。
将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，1722cm-1处出现羰基的特征吸收峰，1145、1118和1090cm-1处的吸收峰为C-O-C基团的对称和非对称伸缩振动峰，3000-2750cm-1为-CH2基团的不对称振动吸收峰，说明丙烯酸甲酯与聚环氧乙烷发生反应，所制备的产物为目标产品。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂10份与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将聚环氧乙烷替换为质量比为1:1的4,4’-二氨基二苯醚和四亚乙基五胺。
所制备的聚丙烯材料的性质分别如表1所示。
实施例2
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酸接枝聚丙烯(接枝率为1.2重量％，MI为67g/10min)98.5 份，与2,4-二甲苯二异氰酸酯1.5份混合充分。将混合完全的原料加入到 HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为190℃，挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥60min，得到聚丙烯改性剂。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂10份与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例3
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯(接枝率为1.0重量％，MI为64g/10min)99 份，与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯1份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为180℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，在3325cm-1处为N-H键的伸缩振动峰，2937cm-1处为饱和烷烃C-H键的特征吸收峰，酯基中-C＝O的伸缩振动在1670cm-1处，变形振动在1560cm-1处，说明丙烯酰胺与异氰酸酯发生反应，所制备的产物为目标产品。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂5份与95份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例4-6
按照实施例3的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，实施例4-6在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯分别替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯(接枝率为1.8重量％，MI为76g/10min)、丙烯酸环氧酯接枝聚丙烯(接枝率为1.4 重量％，MI为159g/10min，下同)所制备的聚丙烯材料的性质分别如表1 所示。
实施例7
按照实施例3的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量分别调整为95份、5份。
所制备的聚丙烯材料的性质分别如表1所示。
实施例8
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯(接枝率为1.6重量％，MI为 78g/10min)99.3份，与苯氧基苯胺0.7份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃。挤出机转速70r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥70min，得到聚丙烯改性剂。
将聚丙烯改性剂制样进行红外分析，在红外光谱图中，1660cm-1处为脲中-C＝O的伸缩振动特征峰，1550cm-1处为脲中-C＝O的变形振动特征峰。 3400cm-1处为脲中-N-H的伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团与氨基反应生成脲，所制备的产物为目标产品。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂5份与95份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
对比例2
按照实施例8的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯替换为等质量的马来酸酐接枝聚丙烯。
所制备的聚丙烯材料的性质如表1所示。
对比例3
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取马来酸酐接枝聚丙烯99.3份，与苯氧基苯胺0.4份和对苯二胺0.3 份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为200℃。挤出机转速70r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产物在 90℃下干燥70min，得到聚丙烯改性剂。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂5份与95份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例9
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酸环氧酯接枝聚丙烯98.3份，与1,9-二氨基壬烷1.7份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为 200℃。挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。挤出造粒，所得产物在90℃下干燥30min，得到聚丙烯改性剂。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂6份与94份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例10
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯97.2份，与二亚乙基三胺2.8份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为210℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在 90℃下干燥120min，得到胺改性聚丙烯。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂10份与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥120min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
对比例4
按照实施例10的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将甲基丙烯酸二甲氨基酯接枝聚丙烯替换为等质量的丙烯酸接枝聚丙烯。
所制备的聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例11
(1)聚丙烯改性剂的制备
称取丙烯酰胺接枝聚丙烯99.2份，与3,3’,4,4’-四氨基二苯醚0.8份混合充分。将混合完全的原料加入到HAAKE双螺杆挤出机中，挤出温度设定为 210℃。挤出机转速50r/min，喂料转速3Hz。挤出造粒，所得产品在90℃下干燥120min，得到胺改性聚丙烯。
(2)聚丙烯材料的制备
将聚丙烯改性剂10份与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE 双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥120min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
实施例12
按照实施例11的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯替换为三聚丙烯酸异氰尿酸酯接枝聚丙烯。
所制备的聚丙烯材料的性质分别如表1所示。
实施例13
按照实施例11的方法制备聚丙烯改性剂和聚丙烯材料，所不同的是，在制备聚丙烯改性剂的过程中，将丙烯酰胺接枝聚丙烯、3,3’,4,4’-四氨基二苯醚的用量分别调整为99.7份、0.3份。
所制备的聚丙烯材料的性质分别如表1所示。
对比例5
称取10份PE100与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
对比例6
称取10份聚丙烯WB130与90份聚丙烯L5E89混合均匀后加入到HAAKE双螺杆挤出机中共混挤出。挤出温度设定为200℃，挤出机转速 100r/min，喂料转速5Hz。造粒后在90℃下干燥60min，得到聚丙烯材料。
该聚丙烯材料的性质如表1所示。
表1
Figure BDA0002241623390000151
由表1可知，普通线性聚丙烯L5E89的熔体强度值为8.6cN，实施例1-13 中加入本发明的聚丙烯改性剂后，产品的熔体强度提高，并改善了聚丙烯材料的拉伸、弯曲等力学性能。对比例2和4中，尽管熔体强度值有所改善，但明显低于本发明的聚丙烯改性剂改性的聚丙烯材料的熔体强度值，对比例1-4均导致线性聚丙烯的力学性能有所下降。因此，本发明所提供的聚丙烯改性剂可显著提高聚丙烯的熔体强度值和力学性能，拓宽其应用领域。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种聚丙烯改性剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
将配方(1)或配方(2)中的极性单体接枝聚丙烯与组分A接触进行反应挤出造粒，然后进行干燥；所述极性单体接枝聚丙烯中的极性单体能够与组分A发生化学反应；
配方(1)中，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯和聚环氧乙烷中的至少一种；
配方(2)中，所述极性单体选自甲基丙烯酸二甲氨基酯、丙烯酸环氧酯、三聚丙烯酸异氰尿酸酯和丙烯酰胺中的至少一种；且所述组分A选自多异氰酸酯、聚环氧乙烷和含胺基物质中的至少一种；其中，所述含胺基物质选自化合物I和化合物II中的至少一种，所述化合物I为含有胺基基团、醚键和芳基基团的有机物，所述化合物II为多胺；
以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为95-99.8重量％，所述组分A的含量为0.2-5重量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯、2,6-二甲苯二异氰酸酯、对苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4,4-三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚环氧乙烷的分子量为50×104-200×104g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述化合物I为4,4’-二氨基二苯醚、苯氧基苯胺、3,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-四氨基二苯醚中的一种或多种；
所述化合物II为烷基二胺、亚烷基二胺、亚烷基三胺、亚烷基四胺、亚烷基五胺和芳基二胺中的一种或多种；
优选地，所述化合物II为C2-12的烷基二胺、C2-12的亚烷基二胺、C2-C12的亚烷基三胺、C2-C12的亚烷基四胺、C2-C12的亚烷基五胺和C6-C18的芳基二胺中的一种或多种；
更优选地，所述化合物II为四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、对苯二胺、间苯二胺、1,9-二氨基壬烷和1,12-二氨基十二烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，以各配方中的极性单体接枝聚丙烯与组分A的总重量为基准，所述极性单体接枝聚丙烯的用量为97-99.5重量％，所述组分A的含量为0.5-3重量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；
优选地，所述极性单体接枝聚丙烯的接枝率为0.1-3％，优选为0.5-2％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，所述反应并挤出的温度为150-220℃。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的聚丙烯改性剂。
9.一种聚丙烯组合物，其中，该组合物含有权利要求8所述的聚丙烯改性剂和聚丙烯；优选以组合物的总重计，所述聚丙烯改性剂的含量为2-20％，更优选为5-10％。
10.一种聚丙烯材料的制备方法，该方法包括：将权利要求8所述的聚丙烯改性剂和聚丙烯在180-220℃下共混，挤出造粒，然后进行干燥，其中，优选以聚丙烯改性剂和聚丙烯的总重计，所述聚丙烯改性剂的含量为2-20％，更优选为5-10％。
11.由权利要求10所述的制备方法制得的聚丙烯材料。
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