CN115520861A - 一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用。首先，将淀粉分散到水中，加入乙酸镍溶液，室温搅拌后再加入氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的固体在管式炉中氮气氛围下预处理后冷却至室温，将产物洗涤至中性得到粉末；然后将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，900‑1400℃烧结5‑20min，压力为30‑70MPa，待仪器冷却到室温，取出样品，碾碎研磨均匀，最后水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用水冲洗至PH=7，得到纳米石墨粉末材料。本发明方法加热时间短，升温速度快，节能高效且绿色环保，并且能大幅降低合成温度，在快速碳化的同时也能够提高石墨材料结晶度，所制备的石墨材料用作钠离子电池和锂离子电池电极材料，均表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，具体涉及一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用。
背景技术
石墨作为碳的同素异形体之一，得益于碳原子独特的杂化和排列方式，被赋予了诸如高导电、高导热、耐高温、润滑性、耐酸碱腐蚀等一系列优异的物化特性。因此，它被广泛的应用在能源储存、催化、特种润滑、粉末冶金、航空航天、国防等领域，并被一些国家列为战略储备资源。近年来，石墨在储能相关的应用中需求量快速增长。然而，天然石墨在地球上的储量有限，并且选矿开采会加重环境污染问题，这使得人造石墨逐渐占据石墨消费的大部分。目前使用的石墨生产工艺需要在超过3000℃的高温下长时间保温，这将带来巨大的能量消耗。鉴于此，开发一种快速高效、环保节能的石墨制备技术是当务之急。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速高效、环保节能的利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，包括以下步骤：
1)将2-4g淀粉分散到100ml去离子水中，加入50-100ml 0.025mol/L乙酸镍溶液，室温搅拌3-10小时，再加入10-20ml 6mol/L氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的黄棕色固体在管式炉中氮气氛围下400-600℃预处理3-7h，自然冷却至室温，然后将产物用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性，得到黑色粉末；
2)将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，以100-400℃/min的速率升温至900-1400℃，烧结时间为5-20min，压力为30-70MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，最后使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用大量去离子水冲洗至PH＝7,得到纳米石墨粉末(M-S)。
本发明采取了一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，所述方法加热时间短(5-20分钟)，升温速度快，节能高效且绿色环保，并且能大幅降低合成温度(900-1300℃)，在快速碳化的同时也能够提高石墨材料结晶度。本发明方法的烧结原理如图1所示，加热样品时，直流脉冲电场通过烧结体内部，使样品颗粒之间产生焦耳热，以达到快速升温和烧结的目的。与此同时外部施加压力会增加颗粒之间接触面积，加速烧结传质过程，进一步提升样品石墨化速度。此外，采用过渡金属Ni作为催化剂，加快前驱体脱氧速率，大幅降低样品石墨化温度。采用本发明方法制备的石墨材料用作钠离子电池和锂离子电池电极材料，均表现出优异的电化学性能。特别地，该方法可使廉价的不同生物碳源(淀粉、纤维素、壳聚糖等)得到快速高度石墨化。
附图说明
图1是多物理场耦合合成样品加热原理图。
图2是T-S和M-S的XRD图。
图3是T-S和M-S的HR-TEM和SEAD图。
图4是M-S和T-S的拉曼光谱图。
图5是M-S和T-S在钠离子电池中的充放电曲线和倍率性能以及商业化石墨的倍率性能。
图6是M-S和T-S在锂离子电池中的充放电曲线和倍率性能以及商业化石墨的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，包括以下步骤：
1)将2g淀粉分散到100ml去离子水中，加入50ml 0.025mol/L乙酸镍溶液，室温搅拌3小时，再加入10ml 6mol/L氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的黄棕色固体在管式炉中氮气氛围下400℃预处理7h，自然冷却至室温，然后将产物用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性，得到黑色粉末；
2)将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，以100℃/min的速率升温至900℃，烧结时间为5min，压力为30MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，最后使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用大量去离子水冲洗至PH＝7,得到纳米石墨粉末。
实施例2
一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，包括以下步骤：
1)将4g淀粉分散到100ml去离子水中，加入100ml 0.025mol/L乙酸镍溶液，室温搅拌6小时，再加入20ml 6mol/L氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的黄棕色固体在管式炉中氮气氛围下600℃预处理3h，自然冷却至室温，然后将产物用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性，得到黑色粉末；
2)将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，以400℃/min的速率升温至1400℃，烧结时间为20min，压力为70MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，最后使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用大量去离子水冲洗至PH＝7,得到纳米石墨粉末。
实施例3
一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，包括以下步骤：
1)将3g淀粉分散到100ml去离子水中，加入75ml 0.025mol/L乙酸镍溶液，室温搅拌10小时，再加入15ml 6mol/L氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的黄棕色固体在管式炉中氮气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，然后将产物用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性，得到黑色粉末；
2)将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，以250℃/min的速率升温至1100℃，烧结时间为12min，压力为50MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，最后使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用大量去离子水冲洗至PH＝7,得到纳米石墨粉末(M-S)。
对比例
采用传统加热(管式炉煅烧)的方式合成石墨
1)将3g淀粉分散到100ml去离子水中，加入75ml 0.025mol/L乙酸镍溶液，室温搅拌10小时，再加入15ml 6mol/L氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的黄棕色固体在管式炉中氮气氛围下500℃预处理5h，自然冷却至室温，然后将产物用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性，得到黑色粉末；
2)将上述黑色粉末放置在普通管式炉中，在氮气氛围下1100℃煅烧4h，升温速率为2℃/min，然后使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用大量去离子水冲洗至PH＝7，得到石墨粉末(T-S)
实施例3制备的M-S和对比例制备的T-S区别如下：
图2为采用淀粉作为碳源分别利用管式炉煅烧得到的碳材料(T-S)和利用多物理场耦合快速烧结得到的碳材料(M-S)的XRD图，从图中可以看出M-S的结晶度远高于T-S。高分辨透射电镜(HR-TEM)以及选区电子衍射(SEAD)如图3所示，图3A显示T-S呈现杂乱且不连续的石墨微晶结构，这可以从选区电子衍射(图3B)中得到印证，而图3C中可以观察到M-S连续规则的原子排列,且测定的石墨(101)晶面距离为0.201nm,与完美的石墨结构十分接近，同时电子衍射图谱也证实了M-S的高结晶度(图3D)。图4的拉曼光谱显示M-S在1580cm-1附近的G峰和1350cm-1附近的D峰强度比值达到了3.65倍，并且在2703cm-1附近出现了代表高度有序石墨碳的2D峰，而T-S G峰和D峰强度比值仅为0.98。不同煅烧方法在相同的1100℃下碳化得到的石墨材料的结构数据如表1所示。T-S的C/O比值小于M-S，并且比表面积较大，意味着其缺陷浓度更高。M-S拥有更小的比表面积，更高的C/O比。以上结构数据说明通过多场耦合作用的烧结方法与传统加热方式相比，可以在更短时间、更低温度下内获得更高结晶度的石墨材料。
表1不同烧结方式制备的石墨材料的XPS原子组成以及由N2吸附等温线计算的比表面积
应用例
将实施例3制备的M-S和对比例制备的T-S分别与金属钠和金属锂组合成纽扣电池测试其储钠/储锂性能。
钠离子电池组装：M-S、T-S或者商业化石墨：CMC：碳黑＝80-85：5-10：10-15混合研磨后均匀地涂在1.2cm2的铜箔上做负极，正极为金属钠，电解质电解液为1.0M NaPF6的DEGDME溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行(氧气和水分含量均低于1ppm)。
锂离子电池组装：M-S、T-S或者商业化石墨：CMC：碳黑＝80-85：5-10：10-15混合研磨后均匀地涂在1.2cm2的铜箔上做负极，正极为金属锂，电解质电解液为1.4M LiPF6的EC:EMC:DMC＝1:2:2溶液。电池组装在氩气保护下手套箱里进行(氧气和水分含量均低于1ppm)。
图5为M-S、T-S和商业化石墨材料在钠离子电池中的电化学性能测试，在0.1A/g的电流密度下，相比T-S，M-S在0.6V左右出现明显的溶剂化[Na-diglyme]+共嵌入电压平台，其中M-S的可逆比容量为117.7mAh/g，首次库伦效率高达86.9％，T-S的可逆比容量为133.43mAh/g，但首次库伦效率仅为68.2％。此外从图5C中可以得知，在30A/g的超高电流密度下M-S仍然有103.3mAh/g的可逆比容量，容量保持率为87.8％，这在T-S和商业化石墨中是不能实现的。
图6为M-S、T-S以及商业化石墨材料在锂离子电池中的电化学性能测试。0.1C(1C＝372mA/g)电流密度下，M-S电极在0.2V电压以下存在明显的锂离子脱嵌平台，这在T-S中没有观察到，说明通过多场耦合作用方式烧结的石墨拥有超高的结晶度。此外M-S首次库伦效率达到73.2％，且在0.1C到2C(1C＝372mA/g)电流密度下的可逆比容量依次为370.7、367.3、345.2、314.2、245.5mAh/g，倍率性能优于商业化石墨。而0.1C电流密度下T-S-1100电极首次库伦效率为43.5％，在0.1C到2C(1C＝372mA/g)电流密度下的可逆比容量依次为286.8、244.9、225.5、209.8、170.9mAh/g，这远低于M-S电极。
Claims (7)
1.一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将淀粉分散到水中，加入乙酸镍溶液，室温搅拌3-10小时，再加入氢氧化钠溶液，油浴搅拌蒸干，得到的固体在管式炉中氮气氛围下400-600℃预处理3-7h，自然冷却至室温，然后将产物洗涤至中性，得到粉末；
2）将粉末放置在放电等离子体烧结炉中，升温至900-1400℃，烧结时间为5-20min，压力为30-70MPa，待仪器冷却到室温，取出块状样品，碾碎研磨均匀，最后水浴浸泡样品以去除金属Ni，并使用水冲洗至PH=7，得到纳米石墨粉末材料。
2. 根据权利要求1所述的一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，其特征在于，步骤1）中，淀粉、乙酸镍溶液、氢氧化钠溶液的用量比为2-4g: 50-100ml: 10-20 ml，所述乙酸镍溶液的摩尔浓度为0.025mol/L，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为6mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，其特征在于，步骤1）中，产物采用过量的稀醋酸溶液和去离子水洗涤至中性。
4.根据权利要求1所述的一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，其特征在于，步骤2）中，升温速率为100-400℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种利用多物理场耦合作用快速合成石墨的方法，其特征在于，步骤3）中，使用2mol/L硝酸溶液在60℃下水浴浸泡样品以去除金属Ni。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法合成的纳米石墨粉末材料。
7.如权利要求6所述的纳米石墨粉末材料在电池电极材料中的应用。
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