CN115504672B - 一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,该玻璃陶瓷由包括MgO、SiO2、Al2O3、ZnO、Ga2O3、AlF3、K2CO3和烧结助剂、澄清剂、成核剂、稀土离子(RE)、铬离子在内的组分原料通过多次熔制工艺以及交变电场诱导核化‑晶化工艺制备而成。本发明的原料易获得,制得的多种晶相共存玻璃陶瓷能够被蓝光和紫外光有效激发,具有长波长、宽半峰宽、高热稳定性、高量子效率等特点;具体体现在玻璃陶瓷中析出晶相≥2种,发射峰位于600~1700nm之间,峰值>800nm,半峰宽150~350nm,150℃下发光强度为室温下发光强度的80%以上,内量子效率>50%,特别适合于生物医学成像、夜视和食品检测等检测领域的近红外光源。
Description
技术领域
本发明属于玻璃陶瓷材料技术领域,具体涉及一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷及其制备方法,可应用于食物分析、健康监测、虹膜识别和红外线拍摄等领域。
背景技术
波长范围在650-1700nm的近红外(NIR)光处于电磁光谱的可见光和红外光区域之间,可无损害地深入生物组织,具有高衰减性质。因此,以NIR光为光源的NIR光谱技术具有非损伤、快速检测的特点,适用于食物分析、健康监测、虹膜识别和红外线拍摄等实时无损检测领域。然而,缺乏高效、小型化的宽带NIR光源是实现该技术的瓶颈之一。
目前,商用的NIR光源有卤钨灯、有机发光二极管和超连续激光器等,但存在着光谱不稳定、发射光谱窄、能源消耗高,使用寿命短,生成热量多等缺点,限制了其在NIR光谱技术上的应用。相比之下,荧光粉转换的NIR-LED光源展示出较好的应用前景,但蓝光LED结合NIR荧光粉封装的NIR光源仍存在着荧光粉涂抹均匀性及厚度不易控制、有机封装材料导热系数低、高温效率衰退、光散射严重等粉末固有缺陷。与荧光粉封装的NIR光源相比,蓝光LED结合NIR玻璃陶瓷封装的NIR光源避免了使用有机封装胶,克服了粉末材料的固有缺陷,并表现出高的化学稳定性、高温稳定性和热导率、原料组成范围宽,制备工艺简单,易制成各种复杂形状等优点。因此,蓝光LED结合NIR玻璃陶瓷封装而成的NIR光源表现出巨大的优势。
铬离子掺杂玻璃陶瓷因其优异的理化、光学性能而受到了众多学者的广泛研究。申请号为CN201410031022.4的专利公开了一种过渡金属离子Cr4+掺杂的单相玻璃陶瓷及其制备方法,玻璃陶瓷中析出的晶相为Li1.14Zn1.43-xMgxSiO4(0.01<x<0.1),从玻璃陶瓷的发射光谱可以看出发射峰范围在1000-1600nm之间;虽然此玻璃陶瓷的发射峰范围较宽,但缺少600-1000nm的发光成分,并且从玻璃陶瓷的XRD图谱中可以看出其结晶度较低,影响了玻璃陶瓷的发光强度,故而限制了其在实际生活中的应用。Anastasiia Babkina等报道了一种透明LiAl7B4O17:Cr3+玻璃陶瓷的制备方法及其应用(Journal of Non-Crystalline Solids534(2020)119947),在532nm光激发下,玻璃陶瓷表现出了超过50%的量子效率。但玻璃陶瓷的发射光谱覆盖范围较短,仅位于650-800nm范围,发射峰值在700nm左右,半峰宽较窄,故而影响其在实际生活中的多场景应用。Weirong Lan等公布了一种Cr3+掺杂的SiO2-ZnGa2O4:Cr3+玻璃陶瓷及其制备方法,在414nm光激发下,玻璃陶瓷在620-850范围内展现出了NIR发光,但其半峰宽较窄,发光效率较低,影响了实际化使用。与单相玻璃陶瓷相比,多相玻璃陶瓷在晶化的同时可以将发光离子选择性富集并隔离在不同的晶相中,不仅能有效的抑制发光离子间的荧光猝灭,实现玻璃陶瓷的高效发光,并且能实现超越单相玻璃陶瓷的宽带、长波长发光。通过对铬离子掺杂玻璃陶瓷的有效调控,可以析出多种含有八面体格位或四面体格位的微晶,并诱导Cr3+或者Cr4+离子选择性掺杂于不同晶相的八面体格或四面体格位,从而实现高效、宽带的NIR发光。因此,铬离子掺杂的多相玻璃陶瓷是一种很有前景的NIR发光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷及其制备方法,其制备原料易获得、价格低廉、工艺简单、易于工业化生产;得到的铬离子掺杂玻璃陶瓷能够被蓝光和紫外光有效激发,具有长波长、宽半峰宽、高热稳定性、高量子效率等特点。
所述的一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于基础玻璃的摩尔百分比组成如下:MgO:5~20%;SiO2:20~60%;Al2O3:5~25%;Ga2O3:0~15%;ZnO:0~15%;AlF3:5~25%;K2CO3:0~10%;RE2O3:0~5%;Cr2O3:0.05~5%;CrO2:0~5%;B2O3、Na2O和Li2O的总含量:1~20%;澄清剂Sb2O3为其它原料总质量的0.5~2wt.%。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于原料成分中的铬离子来源为Cr2O3或Cr2O3和CrO2的组合;RE2O3为Yb2O3、Nd2O3、Ce2O3中的一种或多种组合。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于烧结助剂为B2O3、Na2O或Li2O中的一种或多种组合。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于烧结助由对应的硼酸盐或碳酸盐或氟化物引入。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于成核剂为ZrO2、TiO2、纳米Ag粉中的一种或几种组合;成核剂含量为1~10mol.%。
本发明还提供了所述铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,具体步骤如下:
(a)按预先确定的摩尔比称取原料,加入适量无水乙醇,在玛瑙研钵中研磨0.5~5h,得到混合均匀的混合料;(b)将所得混合料装入铂铑坩埚或石英坩埚,放入熔化炉从室温升至1600~1700℃下保温1~5h,后将玻璃液倒入预热至600~800℃的模具上压制成型,接着移入相同温度的退火炉中保温5~10h,随炉冷却到室温;(c)重复上述(a)、(b)步骤多次,获得均质、无气泡的基础玻璃;(d)将基础玻璃置于精密退火炉中,并在玻璃化转变温度Tg±50℃、析晶温度Tc±50℃范围采用“梯度变速诱导核化及晶化”和“交变电场诱导核化及晶化”工艺对其进行热处理;(e)热处理结束后,降温至室温,即得到铬离子掺杂的多相近红外玻璃陶瓷。
本发明所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法还包括以下优选方案:
优选的,原料中掺入的成核剂含量为2~10mol.%。
优选的,步骤(a)中所述原料在玛瑙研钵中的研磨时间为1~3h。
优选的,步骤(b)中对玻璃液的搅拌速率为10~25r/min
优选的,步骤(b)中的升温速率为5~20℃/min,降温速率为10~50℃/min。
优选的,步骤(c)中对(a)、(b)步骤的重复次数应≥1次。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:步骤(d)中室温到Tg±50℃温度区间的升温速率为1~3℃/min、保温时间为5~100h,Tg±50℃至Tc±50℃温度区间的升温速率为20~40℃/min、保温时间为0.5~5h,所施加交变电场频率为50Hz;步骤(e)中的降温速率为5~40℃/min。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:所述多相玻璃陶瓷包括Mg2Al4Si5O18、MgAl2O4、ZnGa2O4、MgGa2O4、KZnF3、ZnMgSi2O6、MgSiO3、Mg2Si2O6、Mg2SiO4、Mg3Al2Si3O12等晶相中的2种或多种组合。铬离子在晶体中的价态为+3价或者+3价和+4价共存,其中+3价铬离子占据晶体中的八面体格位,+4价铬离子占据晶体中的四面体格位。
所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:所制备多相近红外玻璃陶瓷发射峰位于600~1700nm之间,峰值>800nm,半峰宽150~350nm,150℃下发光强度为室温下发光强度的80%以上,内量子效率>50%。
综上所述,与现有技术相比,本发明具有以下显著效果:
(1)本发明投入低、生产效率高、工艺简单、生产条件要求不严格、适合工业化生产。
(2)本发明制备的玻璃陶瓷中铬离子和稀土离子的掺杂浓度高、分布均匀。
(3)本发明获得的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷能够被蓝光和紫外光有效激发,具有长波长、宽半峰宽、高热稳定性、高量子效率等特点,可用于生物医学成像、夜视和食品检测等检测领域。
附图说明
图1为铬离子掺杂多相玻璃陶瓷的发射光谱及光谱拟合图。
图2为铬离子掺杂双相玻璃陶瓷的发射光谱及光谱拟合图。
具体实施方式
实施例1
一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其制备方法如下:
(a)称取原料MgO:6.1386g;Ga2O3:3.7526g;Al2O3:16.0664g;SiO2:33.3833g;H3BO3:2.4856g;Na2CO3:2.1412g;Li2CO3:0.7464g;AlF3:4.2032g;ZrO2:1.8670g;TiO2:0.4034g;Cr2O3:0.6083g;Sb2O3:0.7252g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入玛瑙研钵中研磨1.5h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得均匀混合料装进铂铑坩埚,置于熔化炉以8℃/min的升温速率从室温升至1600℃并保温1.5h,同时对熔融液进行搅拌,搅拌速率为15r/min;后将熔化好的玻璃液倒入预热至650℃的模具上压制成型,接着移入650℃的退火炉中退火6h,之后以20℃/min的速率降温至室温,得到基础玻璃;
(c)重复上述(a)、(b)步骤2次,得到均质、无气泡的基础玻璃;
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中,以2℃/min的速率升温至核化温度780℃并保温12h,之后以30℃/min的速率升温至960℃并保温1h,整个热处理过程中一直施加频率为50Hz的交变电场。
(e)热处理过程结束后,炉子以10℃/min的速率降温至室温,即得到Cr3+掺杂的Mg2Al4Si5O18、MgSiO3多相玻璃陶瓷。
本实施例中所得铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷在468nm蓝光激发下发射峰位于660~1500nm之间,发射峰峰值为815nm,半峰宽235nm,150℃下的发光强度为室温下发光强度的82.5%,内量子效率52.5%。
实施例2
一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,制备方法如下:
(a)称取原料MgO:4.9109g;ZnO:5.2245g;Ga2O3:14.6350g;Al2O3:6.1794g;SiO2:32.1694g;H3BO3:0.6214g;Na2CO3:3.2118g;Li2CO3:0.3732g;AlF3:5.0438g;Yb2O3:0.3912g;Ag粉:1.6181g;ZrO2:1.2446g;TiO2:0.4034g;Cr2O3:0.3041g;Sb2O3:0.8069g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入玛瑙研钵中研磨2h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得均匀混合料装进铂铑坩埚,置于熔化炉以10℃/min的升温速率从室温升至1620℃并保温2h,同时对熔融液进行搅拌,搅拌速率为20r/min;后将熔化好的玻璃液倒入预热至680℃的模具上压制成型,接着移入680℃的退火炉中退火7h,之后以30℃/min的速率降温至室温,得到基础玻璃;
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次,得到均质、无气泡的基础玻璃;
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中,以2℃/min的速率升温至核化温度800℃并保温24h,之后以30℃/min的速率升温至960℃并保温1h,整个热处理过程中一直施加频率为50Hz的交变电场。
(e)热处理过程结束后,炉子以15℃/min的速率降温至室温,即得到Cr3+掺杂的MgAl2O4、ZnGa2O4、Mg3Al2Si3O12多相玻璃陶瓷。
本实施例中所得铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷在450nm蓝光激发下发射峰位于680~1600nm之间,发射峰峰值为985nm,半峰宽250nm,150℃下的发光强度为室温下发光强度的86.3%,内量子效率56.6%。
实施例3
一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,制备方法如下:
(a)称取原料MgO:4.0924g;ZnO:4.4782g;Ga2O3:11.2577g;Al2O3:5.6644g;SiO2:30.3485g;H3BO3:4.9713g;Na2CO3:1.0706g;Li2CO3:0.7464g;AlF3:4.6235g;K2CO3:6.9174g;Yb2O3:3.9412g;Nd2O3:3.3817g;Ce2O3:3.2839g;Ag粉:1.0787g;ZrO2:1.2446g;TiO2:0.4034g;CrO2:0.1261g;Cr2O3:0.5322g;Sb2O3:0.8905g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入玛瑙研钵中研磨2h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得均匀混合料装进铂铑坩埚,置于熔化炉以15℃/min的升温速率从室温升至1630℃并保温3h,同时对熔融液进行搅拌,搅拌速率为25r/min;后将熔化好的玻璃液倒入预热至700℃的模具上压制成型,接着移入700℃的退火炉中退火8h,之后以30℃/min的速率降温至室温,得到基础玻璃;
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次,得到均质、无气泡的基础玻璃;
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中,以2.5℃/min的速率升温至核化温度850℃并保温48h,之后以25℃/min的速率升温至1000℃并保温1.5h,整个热处理过程中一直施加频率为50Hz的交变电场。
(e)热处理过程结束后,炉子以20℃/min的速率降温至室温,即得到Cr3+和Cr4+掺杂的Mg2Al4Si5O18、MgGa2O4、KZnF3多相玻璃陶瓷。
本实施例中所得铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷在405nm光激发下发射峰位于650~1580nm之间,发射峰峰值为985nm,半峰宽242nm,150℃下的发光强度为室温下发光强度的83.9%,内量子效率68.8%。
实施例4
一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,制备方法如下:
(a)称取原料MgO:4.0924g;ZnO:3.7318g;Ga2O3:9.3814g;Al2O3:6.1794g;SiO2:31.8659g;Li2CO3:4.4782g;AlF3:4.8337g;K2CO3:6.9174g;Nd2O3:3.3817g;Ce2O3:3.2839g;TiO2:1.6135g;CrO2:0.1681g;Cr2O3:0.8364g;Sb2O3:0.8158g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入玛瑙研钵中研磨2h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得均匀混合料装进铂铑坩埚,置于熔化炉以12℃/min的升温速率从室温升至1680℃并保温2h,同时对熔融液进行搅拌,搅拌速率为20r/min;后将熔化好的玻璃液倒入预热至620℃的模具上压制成型,接着移入620℃的退火炉中退火9h,之后以30℃/min的速率降温至室温,得到基础玻璃;
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次,得到均质、无气泡的基础玻璃;
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中,以3℃/min的速率升温至核化温度760℃并保温60h,之后以25℃/min的速率升温至980℃并保温2h,整个热处理过程中一直施加频率为50Hz的交变电场。
(e)热处理过程结束后,炉子以30℃/min的速率降温至室温,即得到Cr3+和Cr4+掺杂的Mg2Al4Si5O18、ZnGa2O4多相玻璃陶瓷。
本实施例中所得铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷在450nm蓝光激发下发射峰位于650~1400nm之间,发射峰峰值为820nm,半峰宽195nm,150℃下的发光强度为室温下发光强度的85.6%,内量子效率71.6%。
实施例5
一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,制备方法如下:
(a)称取原料MgO:6.1386g;Ga2O3:18.7628g;Al2O3:8.2392g;SiO2:30.3485g;Na2CO3:4.2824g;AlF3:6.1367g;Ce2O3:6.5679g;Ag粉:3.2361g;CrO2:0.1681g;Cr2O3:0.7603g;Sb2O3:0.8550g。将上述原料与适量无水乙醇一起倒入玛瑙研钵中研磨2h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得均匀混合料装进铂铑坩埚,置于熔化炉以10℃/min的升温速率从室温升至1660℃并保温2h,同时对熔融液进行搅拌,搅拌速率为15r/min;后将熔化好的玻璃液倒入预热至720℃的模具上压制成型,接着移入720℃的退火炉中退火10h,之后以35℃/min的速率降温至室温,得到基础玻璃;
(c)重复上述(a)、(b)步骤3次,得到均质、无气泡的基础玻璃;
(d)将所得基础玻璃置于精密退火炉中,以1℃/min的速率升温至核化温度850℃并保温72h,之后以25℃/min的速率升温至980℃并保温2h,整个热处理过程中一直施加频率为50Hz的交变电场。
(e)热处理过程结束后,炉子以35℃/min的速率降温至室温,即得到Cr3+和Cr4+掺杂的Mg2Al4Si5O18、MgAl2O4、MgGa2O4多相玻璃陶瓷。
本实施例中所得铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷在405nm光激发下发射峰位于680~1580nm之间,发射峰峰值为860nm,半峰宽219nm,150℃下的发光强度为室温下发光强度的85.3%,内量子效率65.5%。
最后应说明的是:显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于基础玻璃的摩尔百分比组成如下:MgO:5~20%;SiO2:20~60%;Al2O3:5~25%;Ga2O3:0~15%;ZnO:0~15%;AlF3:5~25%;K2CO3:0~10%;RE2O3:0~5%;Cr2O3:0.05~5%;CrO2:0~5%;B2O3、Na2O和Li2O的总含量:1~20%;澄清剂Sb2O3的含量为其它原料总质量的0.5~2wt.%;成核剂为ZrO2、TiO2、纳米Ag粉中的一种或几种组合,含量为1~15mol.%;
所述原料中的铬离子来源为Cr2O3和CrO2;
所述多相玻璃陶瓷包括Mg2Al4Si5O18、MgAl2O4、ZnGa2O4、MgGa2O4、KZnF3、ZnMgSi2O6、MgSiO3、Mg2Si2O6、Mg2SiO4、Mg3Al2Si3O12晶相中的2种或多种组合;
所述铬离子在晶体中的价态为+3价和+4价共存,其中+3价铬离子占据晶体中的八面体格位,+4价铬离子占据晶体中的四面体格位。
2.根据权利要求1所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于,RE2O3为Yb2O3、Nd2O3、Ce2O3中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于烧结助剂为B2O3、Na2O或Li2O中的一种或多种组合,其由对应的硼酸盐或碳酸盐或氟化物引入。
4.权利要求1~3任一项所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于基础玻璃的制备步骤如下:
(a)按预先确定的摩尔比称取原料,加入适量无水乙醇,在玛瑙研钵中研磨1~5h,得到混合均匀的混合料;
(b)将所得混合料装入铂铑坩埚或石英坩埚,放入熔化炉从室温升至1600~1700℃下保温1~5h,后将玻璃液倒入预热至600~800℃的模具上压制成型,接着移入相同温度的退火炉中保温5~10h,随炉冷却到室温;
(c)重复上述(a)、(b)步骤多次,获得均质、无气泡的基础玻璃。
5.根据权利要求4所述的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于步骤(b)中的玻璃液在熔化的同时对其进行机械搅拌,搅拌速率为5~30r/min。
6.权利要求4或5中铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于具体制备步骤如下:
(a)将基础玻璃置于精密退火炉中,并在玻璃化转变温度Tg±50℃、析晶温度Tc±50℃范围采用“梯度变速诱导核化及晶化”和“交变电场诱导核化及晶化”工艺对其进行热处理;
(b)晶化处理结束后,退火炉以5~20℃/min的速率降温至室温,即得到铬离子掺杂的多相近红外玻璃陶瓷;
所述步骤(a)中“梯度变速诱导核化及晶化”指的是,通过较小的升温速率从室温升温到Tg±50℃温度并保持足够长的时间,以保证基础玻璃获得足够的能量来形核,之后以极快的升温速率升温至Tc±50℃并保持合适的时间,以保证基础玻璃中的晶核完全生长而又不过分长大,既实现玻璃陶瓷的高度结晶又实现玻璃陶瓷的高度透光;“交变电场诱导核化及晶化”指的是,在基础玻璃热处理过程中对其施加一个交变电场,促进玻璃内部成核点处浓度的起伏,造成玻璃内部离子的有效迁移,实现基础玻璃的有效分相和充分结晶,从而达到制备高结晶度铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的目的。
7.根据权利要求6所述铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于:室温到Tg±50℃温度区间的升温速率为1~3℃/min、保温时间为5~100h,Tg±50℃至Tc±50℃温度区间的升温速率为20~40℃/min、保温时间为0.5~5h;降温速率为5~20℃/min,所施加交变电场频率为50Hz。
8.根据权利要求6或7所述方法制备得到的铬离子掺杂多相近红外玻璃陶瓷,其特征在于:多相近红外玻璃陶瓷发射峰位于600~1700nm之间,峰值>800nm,半峰宽150~350nm,150℃下发光强度为室温下发光强度的80%以上,内量子效率>50%。
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