CN111018348B - 一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃及其制备方法,按摩尔百分比计所述荧光玻璃由以下原料组成:15~20%的SiO2、6~8%的Al2O3、15~25%的P2O5、20~30%的B2O3、2~3%的Na2O、2~3%的NaF、6~7%的BaF2、10~15%的ZnF2、3~7%的Ag2O和0.33~2%的EuF3。该荧光玻璃通过高温熔制和热压烧结两步法制备。本发明制备的荧光玻璃具有良好的物理化学稳定性,在紫外光激发下,可以发射白光;通过控制三种玻璃相的组分,可以调节白光的色度坐标、显色指数和色温,适用于白光LED或LD照明。
Description
技术领域
本发明属于荧光玻璃制备技术领域,涉及一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃及其制备方法,尤其涉及一种在玻璃中同时形成氟硼玻璃相、氟硅玻璃相、氟磷玻璃相和BaF2晶相的二次共烧结工艺。其中,银掺杂氟硼玻璃相、银掺杂氟磷玻璃相和Eu掺杂BaF2晶相在同一波长紫外光激发下可分别发射出红、绿、蓝发光,由此得到一种可用于LED或LD照明的白色荧光玻璃。
背景技术
贵金属量子团簇,尤其银量子团簇([Agm]n+),是一类新型的贵金属分子发光材料,具有优异的光学、光谱学、传感、催化等性能。[Agm]n+量子团簇仅由几个到几十个原子(Ag0)/离子(Ag+)组成,由于量子尺寸效应,金属材料的连续能带在此***为离散能级,产生了强烈的分子态荧光,具有宽谱可调和荧光效率高的优点,因此可被应用于生物传感、数据存储、温度探测、显示和照明等领域。
由于[Agm]n+量子团簇具有很高的化学活性,因此获得这种高效发光分子的关键在于如何稳定[Agm]n+量子团簇。一般可以采用有机物或无机物网络来稳定[Agm]n+量子团簇。有机物配体,例如丙烯酸酯、树枝状聚合物或DNA也可用于大型非荧光银纳米颗粒的成核和生长,它们通常允许通过络合,或通过离子键与银离子进行多次强烈相互作用,需避免银量子团簇团聚。沸石具有明确的孔洞结构尺寸,非常适合制备具有明确尺寸的银量子团簇,沸石晶体为配体的银量子团簇在紫外线照射下表现出优异的光稳定性,可用于荧光灯和生物相容性标记的波长转换器。通过无机玻璃作为基体来稳定银量子团簇,不仅可以抑制团聚长大到纳米颗粒而失活,而且量子团簇在玻璃中具有高达90%以上的量子产率,还可有效避免光漂白。[Agm]n+量子团簇掺杂的玻璃可以获得很高的光透过率,因此可以制成薄膜或纤维光学元件。此外,在[Agm]n+量子团簇掺杂玻璃中直接用激光写入可以制造纳米级的3D荧光结构,适合用作常年存储介质,其优点是记录的图像没有光漂白、温度和湿度耐受性高、且抗老化。这大大开辟了[Agm]n+量子团簇玻璃在光学数据存储、纳米光子学、光子元器件中的应用。
二价Eu2+的f-d跃迁是一种光谱选律决定的允许跃迁,具有宽谱可调、发光效率高的优点,因此是常用的高强度、高效率发光激活离子。本发明拟采用二价Eu2+作为蓝色激活离子,与[Agm]n+量子团簇进行共掺杂,从而实现色度可调、显色指数高的白光发射。然而,二价Eu2+作为激活离子的关键在于如何避免其氧化为三价Eu3+。这与采用[Agm]n+量子团簇作为发光激活剂要避免其被还原的需求相矛盾。
且目前LED照明正朝着大功率通用照明和LD激光照明的方向发展,目前仍采用“LED/LD芯片+光谱转换材料”的结构模式,但要求照明器件中的光谱转换材料具有更好的高温热稳定性和物理化学稳定性,传统的荧光粉材料难以达到这样的要求,因此需要发展新型高稳定的荧光材料适应这样的发展需求。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃及其制备方法,采用氟硼玻璃、氟硅玻璃和氟磷玻璃为基础材料,通过二次共烧结制备得到同时含有氟硼玻璃相、氟硅玻璃相和氟磷玻璃相的多相玻璃。在制备得到多相玻璃的同时,Eu2+掺杂的BaF2晶相可在玻璃种均匀地晶化析出,最终得到一种同时含有氟硼玻璃相、氟硅玻璃相、氟磷玻璃相和BaF2晶相的玻璃材料。其中,银掺杂氟硼玻璃相、银掺杂氟磷玻璃相和Eu2+掺杂BaF2晶相在同一波长紫外光激发下可分别发射出红、绿、蓝发光,由此得到一种可用于LED或LD照明的白色荧光玻璃。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃,按摩尔百分比计,所述荧光玻璃由以下原料组成:15~20%的SiO2、6~8%的Al2O3、15~25%的P2O5、20~30%的B2O3、2~3%的Na2O、2~3%的NaF、6~7%的BaF2、10~15%的ZnF2、3~7%的Ag2O和0.33~2%的EuF3。
本发明还提供了一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃的制备方法,包括以下步骤:
(1)分别称量B2O3﹑Na2O﹑Ag2O﹑SiO2﹑Al2O3﹑EuF3﹑NaF﹑BaF2﹑P2O5和ZnF2粉末。
(2)将B2O3﹑Na2O和2.8~5%的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1000℃~1100℃箱式电炉中进行保温熔制45分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎玻璃块材并研磨成粉末;
(3)将SiO2﹑Al2O3﹑BaF2﹑NaF和EuF3粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1300℃~1400℃箱式电炉进行保温熔制50分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(4)将ZnF2﹑P2O5和剩余的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1100℃~1200℃箱式电炉进行保温熔制40分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(5)将步骤2﹑3和4制得的粉末混合均匀后,放入模具,置于热压电炉中,在500~700℃、200bar下,保温6~24小时,烧结成多相玻璃,经平面磨削、抛光,制成多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃。
本发明的有益效果:本发明玻璃中大量的氧化物SiO2能保证氟氧玻璃具有良好的光学性能和机械稳定性;通过Eu2+的格位取代是的热压烧结可以在空气中进行,不需要通入还原气体,实现了同时稳定[Agm]n+量子团簇和Eu2+的目标,这是由于Eu掺杂的氟氧玻璃中,晶化出BaF2纳米晶,Eu可以富集于形成的BaF2纳米晶中,三价Eu3+可以通过取代Ba2+格位而被还原为二价Eu2+,由于析晶热处理过程中,Eu3+取代Ba2+同时产生Fi’或VBa”。为了保持Ba2+的电荷平衡,Fi’或VBa”给Eu3+提供电子,实现Eu3+→Eu2+还原。通过这种Eu2+的格位取代,可以在不高于BaF2晶化峰温度(约600~700℃)的高温条件下,避免出现Eu2+→Eu3+的转变,实现保护Eu2+的目的。氟化物ZnF2的加入能降低玻璃熔体的熔点,并在玻璃网络中生成非电荷平衡的锌氧四面体[ZnO4]2-,起到调控[Agm]n+荷电数n的作用;同时,通过控制AgNO3引入量,可达到控制[Agm]n+的聚合度m的目的。此外,本发明玻璃所有组分均为无机物,所以具有良好的物理化学稳定性和热稳定性,在320nm激发下,氟硼玻璃相、氟硅玻璃相和氟磷玻璃相分别发出600nm,400nm和500nm的光,通过调节三种玻璃相的比例就可以得到冷暖色调可调节的白光,可用于LED白光发光。
附图说明
图1是氟硼酸盐分相玻璃的DTA图谱(Tg表示玻璃转变点温度;Tc表示第一析晶峰温度);
图2是氟硅酸盐分相玻璃的DTA图谱(Tg表示玻璃转变点温度;Tc表示第一析晶峰温度);
图3是氟磷酸盐分相玻璃的DTA图谱(Tg表示玻璃转变点温度;Tc表示第一析晶峰温度);
图4是多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃的XRD曲线;
图5是多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃的CIE指数图;
图6是多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃的PL曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)按摩尔百分比配比,分别称量称取所需质量的15%的SiO2、6%的Al2O3、25%的P2O5、30%的B2O3、2%的Na2O、2%的NaF、6%的BaF2、10%的ZnF2、3%的Ag2O和0.33%的EuF3;
(2)将B2O3﹑Na2O和2.8%的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1000℃箱式电炉中进行保温熔制45分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;如图1所示,为氟硼酸盐分相玻璃的DTA图谱,其中Tc的值为536℃。
(3)将SiO2﹑Al2O3﹑BaF2﹑NaF和EuF3粉末原料混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1350℃箱式电炉进行保温熔制50分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;如图2所示,氟硅酸盐分相玻璃的DTA图谱,其中Tc的值为626℃。
(4)将ZnF2﹑P2O5和剩余的Ag2O粉末原料混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1200℃箱式电炉进行保温熔制40分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;如图3所示,氟磷酸盐分相玻璃的DTA图谱,其中Tc的值为598℃。
(5)将步骤2﹑3和4制得的粉末混合均匀后,放入石墨模具,置于热压电炉中,在500℃、200bar下,保温6小时,烧结成多相玻璃,经平面磨削、抛光,制成多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃。
将多相荧光玻璃经XRD测试,如图4所示,可以观察到在26.66°、30.90°、44.26°和52,42°出现强烈衍射峰,证明是BaF2晶相,且该多相荧光玻璃中无别的晶相出现。如图5所示,为其显色指数(CIE)图,测得其x=0.30827,y=0.33977,非常接近纯白光,显色指数高。该多相荧光玻璃的PL图谱如图6所示,可知其发射光在400~600nm波段内都呈现强烈发光。综上,通过制备多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃可以得到稳定的白光,可用于白光LED等。
实施例2
(1)按摩尔百分比配比,分别称取20%的SiO2、8%的Al2O3、15%的P2O5、20%的B2O3、3%的Na2O、3%的NaF、7%的BaF2、15%的ZnF2、7%的Ag2O和2%的EuF3;
(2)将B2O3﹑Na2O和5%的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1100℃箱式电炉中进行保温熔制45分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(3)将SiO2﹑Al2O3﹑BaF2﹑NaF和EuF3粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1300℃箱式电炉进行保温熔制50分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(4)将ZnF2﹑P2O5和剩余的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1100℃箱式电炉进行保温熔制40分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(5)将步骤2﹑3和4制得的粉末混合均匀后,放入石墨模具,置于热压电炉中,在700℃、200bar下,保温24小时,烧结成多相玻璃,经平面磨削、抛光,制成多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃。
将多相荧光玻璃经XRD测试,可以观察到BaF2晶相,玻璃中无别的晶相出现。观测该多相荧光玻璃的显色指数(CIE),其x=0.29433,y=0.33977,接近纯白光,但是冷暖色调。测量该多相荧光玻璃的PL图谱可见,发射光在400~600nm波段内都呈现强烈发光,400~500nm波段强度增加。综上,通过制备多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃可以得到稳定的白光,可用于白光LED等。
实施例3
(1)按摩尔百分比配比,分别称取15%的SiO2、6%的Al2O3、23%的P2O5、30%的B2O3、2%的Na2O、2%的NaF、6%的BaF2、10%的ZnF2、5%的Ag2O和1%的EuF3;
(2)将B2O3﹑Na2O和3%的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1000℃箱式电炉中进行保温熔制45分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(3)将SiO2﹑Al2O3﹑BaF2﹑NaF和EuF3粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1400℃箱式电炉进行保温熔制50分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(4)将ZnF2﹑P2O5和剩余的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1200℃箱式电炉进行保温熔制40分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(5)将步骤2﹑3和4制得的粉末混合均匀后,放入石墨模具,置于热压电炉中,在500℃、200bar下,保温24小时,烧结成多相玻璃,经平面磨削、抛光,制成多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃。
将多相荧光玻璃经XRD测试,可以观察到BaF2晶相,玻璃中无别的晶相出现。观测该多相荧光玻璃的显色指数(CIE),发现其x=0.30827,y=0.33977,非常接近纯白光,显色指数高。测量该多相荧光玻璃的PL图谱可见,发射光在400~600nm波段内都呈现强烈发光。综上,通过制备多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃可以得到稳定的白光,可用于白光LED等。
Claims (2)
1.一种多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃,其特征在于,按摩尔百分比计,所述荧光玻璃由以下原料组成:15~20%的SiO2、6~8%的Al2O3、15~25%的P2O5、20~30%的B2O3、2~3%的Na2O、2~3%的NaF、6~7%的BaF2、10~15%的ZnF2、3~7%的Ag2O和0.33~2%的EuF3。
2.一种权利要求1所述多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)分别称量B2O3﹑Na2O﹑Ag2O﹑SiO2﹑Al2O3﹑EuF3﹑NaF﹑BaF2﹑P2O5和ZnF2粉末;
(2)将B2O3﹑Na2O和2.8~5%的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1000℃~1100℃箱式电炉中进行保温熔制45分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎玻璃块材并研磨成粉末;
(3)将SiO2﹑Al2O3﹑BaF2﹑NaF和EuF3粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1300℃~1400℃箱式电炉进行保温熔制50分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(4)将ZnF2﹑P2O5和剩余的Ag2O粉末混合均匀后放入刚玉坩埚,随后置入1100℃~1200℃箱式电炉进行保温熔制40分钟,倒入模具中成型,得到玻璃块材,随后破碎并研磨成粉末;
(5)将步骤2﹑3和4制得的粉末混合均匀后,放入模具,置于热压电炉中,在500 ~700℃、200bar下,保温6~24小时,烧结成多相玻璃,经平面磨削、抛光,制成多色银量子团簇掺杂多相荧光玻璃。
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