CN111001393A - 基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于吸附‑光降解水处理领域，公开了一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶及其制备方法。本发明利用海藻酸钠的交联作用，将负载纳米钛酸锰/褐煤基活性焦粉末制成水凝胶，可以利用其表面特性实现对亲、疏水性难降解有机污染物的同时去除；制备工艺简单易行，制得的水凝胶可以控制粒度便于从液相中回收，改善出水水质，使用成本低廉；可以快速实现原位再生，重复使用稳定性好；无毒，不会对环境带来二次污染。
Description
技术领域
本发明属于吸附净化技术领域，更具体地，涉及一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶及其制备方法。
背景技术
随着社会城市化与工业化发展，大量城市未经处理的污水、废水排放于河道，水库等城市景观水体中，使其容易发生富营养、发臭、发黑等现象，还会导致其自然生态修复能力也遭到不同程度的破坏。尤其是矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业中的许多生产过程中都产生大量工业废水，其中含有许多有害物质，上述有害物质难以生物降解，导致其在自然环境中长期存在，并通过食物链等在生物体内不断富集，给自然环境和人类健康带来了严重危害。
现有的废水处理方法中，吸附法因具有设备简单、适用范围广、处理效果好等优点而被广泛采用。吸附法的关键技术是吸附剂的选择，然而现有的吸附剂多为粉剂，吸附饱和后难以与水分离出来，容易出现二次污染且无法再生。结合现代化学改性技术和材料复合技术，开发价廉、高性能、可再生的环境友好型吸附剂，是研究的发展方向。
褐煤基活性焦具有吸附和催化性能良好、制备原料易得、化学性能稳定等优点，用活性焦代替活性炭在环境水、气污染治理技术领域，具有实际的意义。然而，褐煤基活性焦虽然具有较好的吸附功能且成本低廉，但其吸附能力有限，当吸附饱和时必须进行更换，频繁更换导致会产生较高的成本，且难以实现持续净化修复的效果。
由于红钛锰矿的特殊物质结构，其具有可见光再生特性。根据红钛锰矿的可见光再生特性，现有技术主要将其应用于光催化反应。目前，尚未见将红钛锰矿、褐煤基活性焦与海藻酸钠结合制备可再生吸附剂的相关报道。
发明内容
针对现有技术中吸附剂存在的不足，本发明的目的在于提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法。本发明开创性地利用生物质基材料与红钛锰矿/褐煤基活性焦结合，在蠕动泵作用下制备得到的水凝胶不但具有孔隙度高、比表面积大、吸附能力强，而且还具有可再生功能。
本发明的另一目的在于提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法制备得到的基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后向其中加入一定量超纯水，持续搅拌10～20min，得到浓度为2wt％～5wt％的海藻酸钠溶液；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，然后加入超纯水，搅拌均匀，即得；
S3.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入氯化钙溶液中，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌一段时间，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所述水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3～5次，然后进行干燥处理。
由于海藻酸钠粉末容易聚集，且溶液较为粘稠，无法使用磁力搅拌器进行搅拌，为了得到均匀的海藻酸钠水溶液，进一步地，步骤S1中，采用打蛋器进行持续搅拌处理。
进一步地，步骤S2中，所述海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为1～4：1。
进一步地，所述红钛锰矿/褐煤基活性焦在混合溶液中的浓度为1～2wt％。
进一步地，步骤S3中，所述氯化钙溶液的浓度为1～3wt％。
进一步地，步骤S3中，所述蠕动泵的流速为0.1～0.5mL/min，持续搅拌时间为12～24h。
进一步地，步骤S4中，所述干燥处理方法为冷冻干燥或鼓风干燥。
更进一步地，所述冷冻干燥的具体步骤为：用液氮快速冷冻水凝胶，随后将冷冻后的微球置于冻干机中进行冷冻干燥20～24h，即得。本发明采用液氮快速冷冻微球，可以有效避免水缓慢结晶过程对微球所造成的破坏；将冷冻后的微球置于冻干机中冷冻干燥可以获得空洞尺寸较大的微球。
更进一步地，所述鼓风干燥的具体步骤为：将微球置于60～70℃的鼓风干燥箱中干燥20～24h，即得完全除水的水凝胶。
一种上述水凝胶的制备方法得到的基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶。
采用本发明的方法制备得到的水凝胶可以浮在水上，与粉剂相比，水凝胶更容易与水分离，而且可以控制粒度便于从液相中回收，改善出水水质，使用成本低廉。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开创性地利用生物质基材料与红钛锰矿/褐煤基活性焦进行结合，采用蠕动泵直接制备成微球状，得到基于海藻酸钠的红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶，制备工艺简单，操作方便；本发明利用海藻酸钠的交联作用，将负载纳米钛酸锰/褐煤基活性焦粉末制成水凝胶，可以利用其表面特性实现对亲、疏水性难降解有机污染物的同时去除。
本发明得到的水凝胶同时具有红钛锰矿再生能力和褐煤基活性焦的吸附能力，加入海藻酸钠起到增效作用，使得水凝胶的吸附能力得到有效提高，且能够在可见光下实现原位快速再生，重复使用稳定性好，无毒，有效避免纳米钛酸锰对环境带来的二次污染。
本发明的水凝胶可利用可见光实现吸附材料的循环再生，无需频繁更换吸附剂，达到持续净化修复的良好效果，尤其是对难于生物降解的物质吸附-光降解效果，而且还能够填补吸附剂再生的技术空白。
附图说明
图1是本发明制备的基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶红外光谱图。
图2是本发明的纳米红钛锰矿红外光谱分析图。
图3是本发明提供的海藻酸钠的红外光谱分析图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
本实施例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后用超纯水配制得到浓度为2wt％的海藻酸钠溶液，配制过程中可采用打蛋器对溶液持续搅拌10min，即得均匀的海藻酸钠溶液，备用；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为4:1，然后加入超纯水，搅拌均匀后，即得；其中，红钛锰矿/褐煤基活性焦在上述混合溶液中的浓度为2wt％；
S3.制备水凝胶
S31.配制氯化钙溶液：取适量氯化钙，用超纯水配制为3wt％的氯化钙水溶液，充分溶解混匀后备用；
S32.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入步骤S31配制的氯化钙溶液中，蠕动泵的流速为0.1mL/min，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌15h后，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所属水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3～5次，直至充分去除残留的氯化钙溶液，然后用液氮快速冷冻微球，随后将冷冻后的水凝胶置于冻干机中冷冻干燥24h，即得空洞尺寸较大的水凝胶。
本实施例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法如下：
第一步，将0.01mol氯化锰加入到含0.2mol蒸馏水和0.2mol乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系pH＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；
第二步，向上述反应体系中加入0.002mol十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入0.01mol钛酸四异丙基酯，持续搅拌，在温度为75℃下反应12h，然后进行蒸发处理，得到二氧化钛-氧化锰干凝胶；
第三步，将上述二氧化钛-氧化锰干凝胶于100℃下干燥12h，研成粉末后在900℃锻烧4h，即得红钛锰矿粉末；
第四步，将第三步得到的5g红钛锰矿溶于去离子水中，溶液浓度为0.5％，并浸入15g褐煤基活性焦，在真空度为0.001mbar下真空浸渍处理4h后，在100℃下干燥5h，最后在300℃下灼烧5h，即得所述红钛锰矿/褐煤基活性焦。
实施例2
本实施例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后用超纯水配制得到浓度为5wt％的海藻酸钠溶液，配制过程中可采用打蛋器对溶液持续搅拌20min，即得均匀的海藻酸钠溶液，备用；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为3:1，然后加入超纯水，搅拌均匀后，即得；其中，红钛锰矿/褐煤基活性焦在上述混合溶液中的浓度为1wt％；
S3.制备水凝胶
S31.配制氯化钙溶液：取适量氯化钙，用超纯水配制为2wt％的氯化钙水溶液，充分溶解混匀后备用；
S32.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入步骤S31配制的氯化钙溶液中，蠕动泵的流速为0.3mL/min，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌20h后，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所属水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3～5次，直至充分去除残留的氯化钙溶液，然后用液氮快速冷冻微球，随后将冷冻后的水凝胶置于冻干机中冷冻干燥24h，即得空洞尺寸较大的水凝胶。
本实施例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法参照实施例1。
实施例3
本实施例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后用超纯水配制得到浓度为2.5wt％的海藻酸钠溶液，配制过程中可采用打蛋器对溶液持续搅拌15min，即得均匀的海藻酸钠溶液，备用；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为2:1，然后加入超纯水，搅拌均匀后，即得；其中，红钛锰矿/褐煤基活性焦在上述混合溶液中的浓度为1.25wt％；
S3.制备水凝胶
S31.配制氯化钙溶液：取适量氯化钙，用超纯水配制为1wt％的氯化钙水溶液，充分溶解混匀后备用；
S32.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入步骤S31配制的氯化钙溶液中，蠕动泵的流速为0.4mL/min，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌24h后，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所属水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3～5次，直至充分去除残留的氯化钙溶液，然后将水凝胶置于鼓风干燥箱中，在70℃下干燥处理24h，直至完全除去水凝胶中的水分，即得。
本实施例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法如下：
第一步，将0.01mol氯化锰加入到含0.2mol蒸馏水和0.2mol乙醇的混合溶液中，采用盐酸调节反应体系pH＝2，持续搅拌，在75℃下反应30min；
第二步，向上述反应体系中加入0.002mol十六烷基三甲基溴化铵，并加入乙醇溶液，直到氯化锰完全溶解后，逐滴加入0.01mol钛酸四异丙基酯，随后按比例加入0.03mol褐煤基活性焦，在温度为75℃下反应12h；
第三步，将上述得到的混合物在100℃下干燥12h后，在800℃锻烧6h，即得所述红钛锰矿的褐煤基活性焦。
实施例4
本实施例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后用超纯水配制得到浓度为4wt％的海藻酸钠溶液，配制过程中可采用打蛋器对溶液持续搅拌18min，即得均匀的海藻酸钠溶液，备用；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为1:1，然后加入超纯水，搅拌均匀后，即得；其中，红钛锰矿/褐煤基活性焦在上述混合溶液中的浓度为1.5wt％；
S3.制备水凝胶
S31.配制氯化钙溶液：取适量氯化钙，用超纯水配制为1.5wt％的氯化钙水溶液，充分溶解混匀后备用；
S32.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入步骤S31配制的氯化钙溶液中，蠕动泵的流速为0.2mL/min，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌22h后，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所属水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3～5次，直至充分去除残留的氯化钙溶液，然后将水凝胶置于鼓风干燥箱中，在70℃下干燥处理24h，直至完全除去水凝胶中的水分，即得。
本实施例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法参照实施例3。
对比例1
本对比例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，参照实施例3的制备方法，与实施例3的主要区别在于：步骤S1中，采用磁力搅拌器进行搅拌。
本对比例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法参照实施例3。
对比例2
本对比例提供一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，参照实施例3的制备方法，与实施例3的主要区别在于：步骤S3中，蠕动泵停止后未持续搅拌。
本对比例中的红钛锰矿/褐煤基活性焦的制备方法参照实施例3。
分别对本发明制备的水凝胶、红钛锰矿、海藻酸钠进行红外光谱分析，具体结果见图1～3。
将图1与图2～3进行比较可以看出，水凝胶中存在氢键缔合伸缩振动峰，同时具有海藻酸钠和红钛锰矿的红外特征。氢键能增加水凝胶对亲水性污染物的吸附能力，而褐煤基活性焦上残留的有机物能增加对疏水性化合物的吸附，使得水凝胶虽然比表面积比纳米钛酸锰小，但是吸附效果较好。
本发明采用褐煤基活性焦制成的水凝胶可以增加对亲水性和疏水性化合物的吸附效果，致使红钛锰矿周围的污染物浓度相对提高，从而可以加速污染物的降解，纳米红钛锰矿的制备对降解效果起着至关重要的作用，而水凝胶的制备关乎污染物降解速率。
对实施例1～4以及对比例1～2制备的水凝胶进行比表面积、孔径和总孔容积等性能检测，具体检测结果见表1。
表1
采用本发明方法制备得到的水凝胶可以浮在水上，与粉剂相比，水凝胶更容易与水分离；利用海藻酸钠的交联作用，将负载纳米钛酸锰/褐煤基活性焦粉末制成水凝胶，可以利用其表面特性实现对亲、疏水性难降解有机污染物的同时去除；制备工艺简单易行，制得的水凝胶可以控制粒度便于从液相中回收，改善出水水质，使用成本低廉。此外，本发明得到的水凝胶同时具有红钛锰矿再生能力和褐煤基活性焦的吸附能力，加入海藻酸钠起到增效作用，使得水凝胶的吸附能力得到有效提高，且能够在可见光下实现原位快速再生，重复使用稳定性好，无毒，还能有效避免纳米钛酸锰对环境带来二次污染。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备海藻酸钠溶液：取适量海藻酸钠粉末，然后向其中加入一定量超纯水，持续搅拌10~20min，得到浓度为2wt%~5wt%的海藻酸钠溶液；
S2.制备混合溶液：向步骤S1得到的海藻酸钠溶液中加入红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末得到混合溶液，然后加入超纯水，搅拌均匀，即得；
S3.制备水凝胶：用蠕动泵将步骤S2得到的混合溶液滴入氯化钙溶液中，充分交联，停止蠕动泵后持续搅拌一段时间，即得水凝胶；
S4.水凝胶后处理：将步骤S3所述水凝胶滤出，用去离子水反复清洗3~5次，然后进行干燥处理。
2.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用打蛋器进行持续搅拌处理。
3.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述海藻酸钠溶液与红钛锰矿/褐煤基活性焦粉末的质量比为1~4：1。
4.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述红钛锰矿/褐煤基活性焦在混合溶液中的浓度为1~2wt%。
5.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氯化钙溶液的浓度为1~3wt%。
6.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述蠕动泵的流速为0.1~0.5 mL/min，持续搅拌时间为12~24h。
7.根据权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述干燥处理方法为冷冻干燥或鼓风干燥。
8.根据权利要求7所述水凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的具体步骤为：用液氮快速冷冻水凝胶，随后将冷冻后的微球置于冻干机中进行冷冻干燥20~24h，即得。
9.根据权利要求7所述水凝胶的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥的具体步骤为：将微球置于60~70℃的鼓风干燥箱中干燥20~24h，即得。
10.根据权利要求1~9任一项所述水凝胶的制备方法得到的基于海藻酸钠的负载纳米红钛锰矿/褐煤基活性焦水凝胶。
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