CN115490568A - 多芳基螺二芴及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种新型的1,3‑二芳基螺二芴、1,6‑二芳基螺二芴、1,3,6‑三芳基螺二芴、1,3,7‑三芳基螺二芴、1,3,6,8‑四芳基螺二芴的结构以及该材料在有机电致发光显示装置中的应用。所述的1,3‑二芳基螺二芴、1,6‑二芳基螺二芴、1,3,6‑三芳基螺二芴、1,3,7‑三芳基螺二芴、1,3,6,8‑四芳基螺二芴衍生物结构式如式I：
Description
技术领域
本发明属于螺二芴衍生物技术领域，具体为1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴的结构、制备方法及其应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)作为显示以及照明领域的新型技术一直备受学界和产业界关注。自1987年邓青云等人制备得到第一个有机电致发光器件以来，OLED器件结构以及效率均得到了大幅创新和进步。掺杂器件即将发光分子分散在主体材料中可避免发光材料的浓度淬灭效应以提高器件发光效率，也可减慢器件老化过程以提高器件寿命。其外，采用掺杂发光还可增加器件设计的灵活性从而使发光材料的应用前景更为广阔。
近年来，关于有机电致发光器件中的主体材料的研究方兴未艾，OLED器件中的主体材料必须具有较好的载流子运输性能，并可以形成无针孔薄膜。综合考虑发光材料以及器件结构特点，主体材料需具备以下性质：1、掺杂材料的HOMO/LUMO能级内嵌于主体材料中。2、主体材料发射光谱于掺杂材料吸收光谱具有有效重叠。3、主体材料具有较高的三线态能级，以防止三线态能量由掺杂材料向主体材料的逆向转移。4、主体材料中正负载流子运输需平衡以将激子复合区域限制在器件发光层中。5、主体材料的HOMO/LUMO能级与相邻的空穴传输层，电子传输层能级相匹配以减小注入势垒降低器件启动电压。因此，合成能级匹配，高效率的主体材料面临着挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一系列以1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴结构为中心骨架的新型主体材料。
本发明所述的1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴化合物具有式I所示结构：
其中，Ar表示被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基，被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂芳基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基烷基硅基、硝基、氰基、卤素中的任意一种。
优选地，所述有机电致发光主体材料，包含但不仅限于以下结构式：
本发明的第二个目的在于提供一种上述有机电致发光主体材料的制备方法，反应式举例如下：
本发明的第三个目的在于提供一种基于1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴类有机电致发光主体材料作为发光层主体材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
本发明包含但不仅限于以下1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴结构：
所述取代基R分别相同或者相异，且彼此独立地为选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至24的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至24的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫基、被取代或未被取代的碳原子数为l至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基甲硅烷基、硝基、氰基、卤基中的任意一种。
所制备的有机电致发光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴注入层(HAT-CN)、空穴传输层(TAPC)、电子阻挡层(TCTA，mCP)、发光层(FIrPic掺杂于本发明涉及的有机电致发光主体材料)、电子传输层(TmPyPB)、电子注入(LiF)、阴极层(Al)。有机电致发光器件采用真空蒸镀法制备得到。该器件中所用到的一些有机化合物分子结构式如下。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的多芳基螺二芴类化合物具有良好的光电性能和热稳定性，HOMO、LUMO能级易于调配，从而适配多种发光材料，可以提高激子利用率，降低效率滚降，具有良好的光电特性。
2、本发明提供的1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴由于高的三线态能级可以作为蓝色磷光OLEDs的主体材料；1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴也可以作为绿色磷光OLEDs的主体材料；1,3,7-三芳基螺二芴可以作为主体材料，敏化红色磷光材料。
3、本发明制作的主体材料可用于敏化热活化延迟荧光(TADF)材料，用于OLED器件的制作，并且具有良好的器件性能，实现了高效率，同时降低了效率滚降，具有良好的产业化应用前景。
4、本发明制作的多芳基螺二芴在全碳骨架主体材料方面的应用潜能较大，而且为这类全碳骨架主体材料提供了一种新的合成思路，这也表明了C–H活化作为一种合成策略在发展光电材料方面的优越性。
附图说明
图1化合物3核磁图谱H谱。
图2化合物3核磁图谱C谱
图3化合物B4核磁图谱H谱。
图4化合物B4核磁图谱C谱。
图5化合物B1的单晶结构。
图6化合物B2的单晶结构。
图7化合物B3的单晶结构。
图8本发明有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明内容，下面结合具体实例解释本发明，并非用于限定本发明范围。
实施例1：化合物B4制备
在氮气气氛下，向带有磁力搅拌子的Schlenk管中加入[Cp*IrCl2]2(3.9mg,2.5mol％)、AgSbF6(6.9mg,10mol％)、Ag2O(92.7mg,2.0当量)、PivOH(20.4mg,1.0当量)、对苯基苯甲酸(1,0.2mmol)、二芳基碘盐(2,0.42mmol)和DCE(1.0mL)。将所得混合物在120-150℃下搅拌12-24小时，然后用5mL CH2Cl2稀释。通过硅藻土垫过滤溶液并用10-25mLCH2Cl2洗涤。真空浓缩滤液并通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝4/1，v/v)纯化残余物以提供所需产物3。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.87(s,1H),7.78-7.67(m,11H),7.65-7.61(m,2H),7.54-7.45(m,8H),7.39(t,J＝7.2Hz,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝192.53,147.38,146.24,142.51,142.28,142.08,141.17,140.82,139.90,139.84,136.37,135.50,132.99,130.30,129.68,129.00,128.93,128.80,128.78,128.61,127.89,127.38,127.23,127.20,126.82,126.70,122.66,120.38,118.08ppm.HRMS(ESI+):计算值C37H25O[M+H]+485.1900,实测值:485.1905。3的核磁氢谱参见附图1，核磁碳谱参见附图2。
在氮气气氛下，向带有磁力搅拌子的Schlenk管中加入2-溴联苯(1.1当量)，40mL无水四氢呋喃并冷却至-78℃，随后缓慢滴入1.0当量的2.5mol/L正丁基锂溶液。反应体系在-78℃搅拌一小时后缓慢滴入溶解在20mL无水四氢呋喃中的1.0当量反应物3。随后将反应体系加热至75℃并搅拌24小时。反应结束后冷至室温并使用氯化铵稀溶液淬灭。使用乙酸乙酯萃取反应体系并加入无水硫酸钠干燥。在移除溶剂后使用100mL 1,2-二氯乙烷溶解剩余固体并缓慢加入5.0当量的三氟化硼***溶液。反应体系在室温下搅拌三小时后加入甲醇淬灭，并移除溶剂，通过硅胶柱色谱法(石油醚/CH2Cl2＝8/1，v/v)纯化残余物以提供所需产物4。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.13(s,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.52-7.44(m,6H),7.43-7.34(m,6H),7.32-7.26(m,3H),7.22(t,J＝7.4Hz,3H),7.09(t,J＝7.6Hz,2H),6.91-6.85(m,5H),6.23(d,J＝8.4Hz,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝150.14,148.12,145.37,142.66,142.17,141.47,141.11,140.97,140.87,140.84,140.53,140.46,138.55,137.60,128.83,128.66,128.63,128.53,128.21,127.44,127.31,127.25,127.12,127.03,127.02,126.98,126.76,125.29,123.97,122.58,120.31,119.78,117.59,65.61ppm.HRMS(ESI+):计算值C49H33[M+H]+621.2577,实测值:621.2577。B4的核磁氢谱参见附图3，核磁碳谱参见附图4。
实施例2-4：化合物B1、B2、B3的制备参照实施例1。B1的单晶结构参见附图5，B2的单晶结构参见附图6，B3的单晶结构参见附图7。
有机电致发光器件应用例：
本发明选用化合物B1、B2、B3、B4以及商业可得的4,4'-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)作为主体材料制作有机电致发光器件，以商业可得的磷光或热活化延迟荧光材料作为发光材料。结合附图8所示，有机电致发光器件从下到上依次为ITO导电玻璃衬底(1)、空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、发光层(4)、电子传输层(5)、电子注入层(6)、阴极层(7)。应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好的解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
按照下述方法制备磷光有机电致发光器件：
1.清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：依次用碱、去离子水洗涤，在真空干燥箱烘干后在等离子体清洗器中处理10分钟；
2.在阳极ITO玻璃上依次真空蒸镀空穴注入层HAT-CN(10nm)，空穴传输层TAPC(30nm)，电子阻挡层TCTA(10nm)，激子阻挡层mCP(10nm)，蒸镀速率为0.1nm/s；
3.在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，(3％)Ir(mphmp)2tmd：B4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为20nm；
4.在发光层之上真空蒸镀电子传输层TmPyPb(40nm)，蒸镀速率为0.1nm/s；
5.在电子传输层之上真空蒸镀电子注入层LiF(0.8nm)，蒸镀速率为0.08nm/s；
6.在电子注入层之上真空蒸镀阴极Al(100nm)，蒸镀速率为0.1nm/s。
采用的器件结构包括：
蓝光：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/mCP(10nm)/B1:15wt％Flrpic,(20nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/mCP(10nm)/B2:15wt％Flrpic,(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
绿光：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/B2:15wt％Ir(ppy)3,(20nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/B3:15wt％Ir(ppy)3,(20nm)/TmPyPB(50nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/B4:15wt％Ir(ppy)3,(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
红光：ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/mCP(10nm)/B3:3wt％Ir(mphmp)2tmd,(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/mCP(10nm)/B4:3wt％Ir(mphmp)2tmd,(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)；
ITO/HAT-CN(10nm)/TAPC(30nm)/TCTA(10nm)/mCP(10nm)/CBP:3wt％Ir(mphmp)2tmd,(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)。
对比例
根据应用例1方法制作有机电致发光器件，区别在于用化合物CBP代替化合物B4作为发光材料。所得器件的测试结果如表I。
以化合物B4作为器件的主体材料，所得器件的测试结果如表I。
表I
为了比较，本发明制造使用CBP作为参考器件。如表1所示，基于CBP的器件电流效率为29.9lm/W，最大EQE为19.2％。基于本发明材料制备的有机电致发光器件，展现了较好的器件性能，最大功率效率为44.4lm/W，最大EQE为27.3％，与对比器件CBP相比，器件在电流效率、器件效率方面表现出出色的特性。
应用例2-7制得的器件二至七性能测试结果如表II所示。
表II
应用例2
按照下述方法制备热活化延迟荧光有机电致发光器件：
1.清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：依次用碱、去离子水洗涤，在真空干燥箱烘干后在等离子体清洗器中处理10分钟；
2.在阳极ITO玻璃上依次真空蒸镀空穴注入层HAT-CN(10nm)，空穴传输层α-NPD(60nm)，蒸镀速率为0.1nm/s；
3.在电子阻挡层之上真空蒸镀发光层，(8％)B1：4CzIPN，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为30nm；
4.在发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层mBPDBT(5nm)，电子传输层ZADN(40nm)，蒸镀速率为0.1nm/s；
5.在电子传输层之上真空蒸镀电子注入层Liq(2nm)，蒸镀速率为0.08nm/s；6.在电子注入层之上真空蒸镀阴极Al(120nm)，蒸镀速率为0.1nm/s。
器件结构为：ITO/HAT-CN(10nm)/α-NPD(60nm)/B4:4CzIPN(8wt％,30nm)/mBPDBT(5nm)/ZADN(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm).
以上所述仅为本发明的部分实施案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则内，做出任何修改、替换等，均包含在本发明保护范围内。
Claims (6)
1.一类新型的1,3-二芳基螺二芴、1,6-二芳基螺二芴、1,3,6-三芳基螺二芴、1,3,7-三芳基螺二芴、1,3,6,8-四芳基螺二芴为中心分子骨架的电致发光主体材料的结构以及该材料在有机电致发光显示装置中的应用，其结构特征如式I所示
2.如权利要求1所述的一种电致发光主体材料，其中，Ar表示被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基，被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂芳基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基，被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基烷基硅基、硝基、氰基、卤素中的任意一种。
3.如权利要求1、2所述的一种电致发光主体材料，其特征在于Ar均为芳基及取代芳基，结构如式II所示，所述取代基R分别相同或者相异，且彼此独立地为选自氢、重氢、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子数为2至24的烯基、被取代或未被取代的碳原子数为2至24的炔基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为3至30的环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂环烷基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的杂芳基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷硫基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳硫基、被取代或未被取代的碳原子数为l至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子数为1至30的烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的碳原子数为6至30的芳基甲硅烷基、硝基、氰基、卤基中的任意一种
4.如权利要求1、2、3所述的多芳基螺二芴电致发光主体材料分子的制备方法，其特征为，包括以下步骤：
1)在氮气气氛下，向带有磁力搅拌子的Schlenk管中加入[Cp*IrCl2]2、AgSbF6、Ag2O、PivOH、苯甲酸衍生物(1)、二芳基碘盐(2)和DCE，将所得混合物在80-150℃下搅拌6-48小时，反应完成后，冷却至室温，然后用CH2Cl2稀释，通过硅藻土过滤溶液并用CH2Cl2洗涤，真空浓缩滤液并通过硅胶柱色谱法纯化残余物以提供所需产物3；
2)在氮气气氛下，向带有磁力搅拌子的Schlenk管中加入2-溴联苯，无水四氢呋喃并冷却至-78℃，随后缓慢滴入1.0当量的丁基锂溶液，反应体系在-78℃搅拌一小时后缓慢滴入溶解在无水四氢呋喃中的1.0当量反应物3，随后将反应体系加热至50-100℃并搅拌24小时，反应结束后冷至室温并使用氯化铵稀溶液淬灭，使用乙酸乙酯萃取反应体系并加入无水硫酸钠干燥，在移除溶剂后使用1,2-二氯乙烷溶解剩余固体并缓慢加入5.0当量的三氟化硼***溶液，反应体系在室温下搅拌三小时，反应结束后加入甲醇淬灭并移除溶剂通过硅胶柱色谱法纯化残余物以提供所需产物4。
5.如权利要求1-3所述，选用多芳基螺二芴为主体材料制作有机电致发光器件，其特征在于，以磷光材料以及热活化延迟荧光材料作为发光材料，有机电致发光器件从下到上依次为ITO导电玻璃衬底(1)、空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、发光层(4)、电子传输层(5)、电子注入层(6)、阴极层(7)。
6.如权利要求5所述，以多芳基螺二芴为主体材料制备的有机电致发光器件性能测试，特征在于，最大功率效率为44.4lm/W，最大外量子效率(EQE)为27.3％。
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