CN115490224A - 一种比率型红色荧光碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种比率型红色荧光碳点及其制备方法和应用，属于荧光纳米材料领域。制备步骤：将茜素红和对苯二胺溶于二次水中进行水热反应；得到的产物离心、透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液，冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。本发明工艺简单，且该碳点发光性能优良、水溶性高、细胞毒性低。该碳点可作为比率荧光/比色双模式传感器用于水溶液中高选择、高灵敏地检测Ni2+、EDTA和pH，以及作为比率荧光传感器用于活细胞中和纸基传感条上检测Ni2+、EDTA和pH。此外，集成比率型红色荧光碳点纸基传感条、3D打印光学附件和装有颜色识别软件的智能手机可构建掌上传感平台，对Ni2+、EDTA和pH进行实时、现场可视化快速定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料，具体涉及一种比率型红色荧光碳点及其制备方法，以及该碳点用于水溶液中、活细胞中Ni2+、EDTA和pH检测。
背景技术
碳点是一种粒径小于10nm且具有优良荧光性能的新型零维碳纳米材料，自2004年在制备单壁碳纳米管时被意外发现以来受到了广泛的关注(J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12736-12737)。碳点具有原料丰富、合成方法简单、光稳定性好、水溶性高、生物相容性好、低毒性等优点，在化学/生物传感、生物成像、药物传递、医学诊断、指纹检测和荧光墨水等领域具有广阔的应用前景。
与单波长荧光强度探针相比，比率荧光探针是基于检测两个分辨良好的发射峰的荧光强度比值的检测方法，可以提高检测的精确度和准确度，在一定程度上解决了单波长荧光强度探针所存在的易受到光源强度波动、仪器灵敏度、探针分布不均匀等多种因素影响的问题。然而，大多数合成的碳点基比率荧光探针在紫外光激发下发射蓝色荧光。在生物相关领域，蓝色荧光碳点作为光学传感器并不具有吸引力，这是由于生物的自体荧光一般为蓝色，会对检测造成干扰；另外，紫外光激发会对生物体造成损伤。因此，开发具有比率型长波长发射的碳点基荧光探针具有重要的意义。
比色传感器是一种以颜色变化为检测分析基础，通过裸眼识别,进而对待测目标物进行定量检测的传感器。以人眼为检测器的比色法虽然无需额外的检测装置，但目视比色测定的误差大。
基于比率探针溶液制备的荧光试纸、3D打印光学附件和装有颜色识别软件的智能手机装置构建的掌上传感平台，避免了大型仪器的使用以及复杂耗时的样品前处理过程，同时为野外或者资源受限的贫困地区进行原位实时、快速可视化定量检测提供了新的策略。因此，发展一种快速便捷、实时原位且经济实用的检测方法具有巨大的应用价值和前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种比率型红色荧光碳点及其制备方法，该方法原料方便易得、制备条件要求低，制得的比率型红色荧光碳点的发光性能优良、水溶性高、细胞毒性低和生物相容性好，可用于水溶液和活细胞中Ni2+、EDTA和pH传感，以及制成纸基传感条用于掌上传感平台快速定量检测Ni2+、EDTA和pH。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种比率型红色荧光碳点的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比1:9.5～10.5:350～850将茜素红和对苯二胺加入二次水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物离心除去不溶物，用透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将步骤(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到目标比率型红色荧光碳点。
所述步骤(1)中茜素红、对苯二胺和二次水按质量比为1:10:400～800。
所述步骤(2)中水热反应的温度为180～220℃，时间为2～6h。
所述步骤(3)中的透析是用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h。
本发明方法制备的比率型红色荧光碳点可用于水溶液和活细胞中Ni2+、EDTA和pH传感，以及制成纸基传感条用于掌上传感平台快速定量检测Ni2+、EDTA和pH。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)制得的比率型红色荧光碳点具有良好的发光性能，将其用作比率荧光探针检测Ni2+、EDTA和pH中，可以避免基于单波长荧光强度变化探针所带来的浓度变化、探针分布不均匀以及仪器效率等不可避免因素的影响。
(2)制得的比率型红色荧光碳点具有良好的红色发光性能，将其用于生物标记、细胞成像，可以避免生物自体荧光的干扰。
(3)构建的基于比率型红色荧光碳点纸条的掌上传感平台具有快速便捷、实时原位且经济实用的优点，将其用于可视化快速定量检测Ni2+、EDTA和pH中。避免了大型仪器的使用以及复杂耗时的样品前处理过程，同时为野外或者资源受限的贫困地区进行原位实时、快速可视化定量检测提供了新的策略。
附图说明
图1为实施例1制备的比率型红色荧光碳点的透射电镜图和尺寸分布图，其中A、B、C为50、20、10nm比例尺下的透射电镜图，D为尺寸分布图
图2为实施例1制备的比率型红色荧光碳点的原子力显微镜图，其中A为原子力显微镜图，B为形貌分布图
图3为实施例1制备的比率型红色荧光碳点的X射线光电子能谱图
图4为实施例1制备的比率型红色荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图
图5为实施例1制备的比率型红色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图
图6为实施例1制备的比率型红色荧光碳点对Ni2+选择性的图
图7为实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液随Ni2+浓度变化的荧光发射光谱图
图8为实施例1制备的比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液随EDTA浓度变化的荧光发射光谱图
图9为实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液、比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液及比率型红色荧光碳点与Ni2+和EDTA的混合液(依次为：左、中、右)在日光灯下的颜色变化图
图10为实施例1制备的比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液的荧光纸基传感条、3D打印光学附件及装有颜色识别软件的智能手机构建的掌上传感平台(A)，纸基传感条荧光照片(B)，纸基传感条荧光照片红值与绿值的比值(R/G)与Ni2+浓度之间关系图(C)
图11为实施例1制备的比率型红色荧光碳点与Ni2+和EDTA的混合液的荧光纸基传感条荧光照片(A)，纸基传感条荧光照片红值与绿值的比值(R/G)与EDTA浓度之间关系图(B)
图12为实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液随pH变化的荧光发射光谱图
图13为实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液在酸性、中性、碱性环境中(依次为：左、中、右)的日光灯照片
图14为实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液在不同pH环境中的荧光纸基传感条荧光照片(A)，纸基传感条荧光照片红值与绿值的比值(R/G)与pH之间关系图(B)
图15为实施例1制备的比率型红色荧光碳点标记的HeLa细胞在加Ni2+、EDTA前后的激光共聚焦图
图16为实施例1制备的比率型红色荧光碳点标记的HeLa细胞在酸性、中性、碱性环境中的激光共聚焦图
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
比率型红色荧光碳点的制备：
(1)将0.05g茜素红和0.5g对苯二胺加入30mL去离子水中，制得混合液；
(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在200℃下水热反应4h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心30min除去不溶物，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。
制备的比率型红色荧光碳点的透射电镜图和尺寸分布图见图1。
制备的比率型红色荧光碳点的原子力显微镜图见图2。
制备的比率型红色荧光碳点的X射线光电子能谱图见图3。
制备的比率型红色荧光碳点的紫外-可见吸收光谱图见图4。
制备的比率型红色荧光碳点在不同激发波长下的荧光发射光谱图见图5，其中1～6分别是激发波长为365nm、380nm、385nm、390nm、395nm和405nm激发下的荧光光谱图。
实施例2
比率型红色荧光碳点的制备：
(1)将0.05g茜素红和0.5g对苯二胺加入20mL去离子水中，制得混合液；
(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应6h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心30min除去不溶物，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。
实施例3
比率型红色荧光碳点的制备：
(1)将0.05g茜素红和0.5g对苯二胺加入30mL去离子水中，制得混合液；
(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在220℃下水热反应5h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心30min除去不溶物，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。
实施例4
比率型红色荧光碳点的制备：
(1)将0.05g茜素红和0.5g对苯二胺加入40mL去离子水中，制得混合液；
(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在200℃水热反应3h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心30min除去不溶物，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。
实施例5
比率型红色荧光碳点的制备：
(1)将0.05g茜素红和0.5g对苯二胺加入30mL去离子水中，制得混合液；
(2)将(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，在200℃水热反应5h；
(3)将(2)得到的产物用离心机以4000r/min转速离心30min除去不溶物，用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到比率型红色荧光碳点。
实施例6
实施例1制备的比率型红色荧光碳点对Ni2+选择性实验：
用pH＝7.4的0.01mol·L-1的PBS缓冲液和AlCl3、CrCl3、FeCl3、BiCl3、CaCl2、CdCl2、CuCl2、CoCl2、BaCl2、HgCl2、MgCl2、MnCl2、NiCl2、PbCl2、ZnCl2、KCl、NaCl分别配制金属离子浓度为47.60μmol·L-1的溶液。分别将0.567mg实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶解到1mL上述含不同金属离子的溶液中，固定激发波长385nm，在20℃下进行荧光光谱检测，计算632nm处的强度与530nm处的强度比值(I632/I530)，进而达到对Ni2+选择性的检测。
比率型红色荧光碳点对Ni2+选择性的图见图6：比率型红色荧光碳点溶液对Ni2+有最大的响应。
实施例7
实施例1制备的比率型红色荧光碳点作为Ni2+探针的灵敏度实验：
用pH＝7.4的0.01mol·L-1的PBS缓冲液和NiCl2分别配制Ni2+浓度为2μmol·L-1、4μmol·L-1、6μmol·L-1、8μmol·L-1、10μmol·L-1、12μmol·L-1、14μmol·L-1、16μmol·L-1、18μmol·L-1、20μmol·L-1、22μmol·L-1、24μmol·L-1、26μmol·L-1、28μmol·L-1、30μmol·L-1、32μmol·L-1和34μmol·L-1水溶液，分别将0.567mg实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶解到1mL上述含不同浓度Ni2+的水溶液中，固定激发波长为385nm，在20℃下进行荧光光谱检测。
比率型红色荧光碳点溶液随Ni2+浓度变化的荧光发射光谱图见图7，其中1～18分别是Ni2+浓度为0μmol·L-1、2μmol·L-1、4μmol·L-1、6μmol·L-1、8μmol·L-1、10μmol·L-1、12μmol·L-1、14μmol·L-1、16μmol·L-1、18μmol·L-1、20μmol·L-1、22μmol·L-1、24μmol·L-1、26μmol·L-1、28μmol·L-1、30μmol·L-1、32μmol·L-1和34μmol·L-1的溶有比率型红色荧光碳点的PBS缓冲溶液的荧光发射光谱图；从图中可以看出随着Ni2+浓度的增加，530nm处的荧光强度逐渐增强，而632nm处的荧光强度逐渐降低。
实施例8
实施例1制备的比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液(碳点浓度0.567g·L-1，Ni2+浓度为34μmol·L-1)用于EDTA探针的灵敏度实验：
将不同质量的EDTA加入到比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液中，使EDTA浓度分别为3μmol·L-1、6μmol·L-1、9μmol·L-1、12μmol·L-1、15μmol·L-1、18μmol·L-1、21μmol·L-1、24μmol·L-1、27μmol·L-1、30μmol·L-1、33μmol·L-1、36μmol·L-1、39μmol·L-1、42μmol·L-1、45μmol·L-1和48μmol·L-1水溶液，固定激发波长为385nm，在20℃下进行荧光光谱检测。
比率型红色荧光碳点与Ni2+的混合液随EDTA浓度变化(1～17)的荧光发射光谱图见图8，其中1～17分别是EDTA浓度为0μmol·L-1、3μmol·L-1、6μmol·L-1、9μmol·L-1、12μmol·L-1、15μmol·L-1、18μmol·L-1、21μmol·L-1、24μmol·L-1、27μmol·L-1、30μmol·L-1、33μmol·L-1、36μmol·L-1、39μmol·L-1、42μmol·L-1、45μmol·L-1和48μmol·L-1时溶液的荧光发射光谱图；从图中可以看出随着EDTA浓度的增加，530nm处的荧光强度逐渐降低，而632nm处的荧光强度逐渐增强。
实施例9
将实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液置于比色皿中，日光灯下比率型红色荧光碳点溶液为粉红色(左)，加入Ni2+(浓度为34μmol·L-1)后变为紫色(中)，再加入EDTA(浓度为48μmol·L-1)后，恢复为粉红色(右)，如图9。
实施例10
实施例1制备的比率型红色荧光碳点用于掌上传感平台快速定量检测Ni2+实验：
将制备的碳点溶液充分浸透滤纸，随后干燥、压平得到含有比率型红色荧光碳点的试纸，之后将不同浓度(3μmol·L-1、6μmol·L-1、10μmol·L-1、15μmol·L-1、20μmol·L-1、25μmol·L-1、30μmol·L-1和34μmol·L-1)的Ni2+溶液均匀喷洒在含有比率型红色荧光碳点的试纸上，由掌上传感平台采集含不同浓度Ni2+的荧光纸基传感条图像，经智能手机上的颜色识别软件分析出红绿蓝(RGB)值。根据R/G的比值变化与Ni2+浓度之间的关系，进而达到对Ni2+的快速定量检测(见图10)。
实施例11
实施例1制备的比率型红色荧光碳点用于掌上传感平台快速定量检测EDTA实验：
将制备的碳点溶液充分浸透滤纸，得到含有比率型红色荧光碳点的试纸，之后将34μmol·L-1的Ni2+均匀喷洒在含有比率型红色荧光碳点的纸基条上，干燥，压平得到含有比率型红色荧光碳点与Ni2+的试纸，在此基础上配制不同浓度的EDTA溶液(7μmol·L-1、14μmol·L-1、21μmol·L-1、28μmol·L-1、35μmol·L-1、42μmol·L-1和48μmol·L-1)并均匀喷洒在含有比率型红色荧光碳点与Ni2+的试纸上，由3D打印光学附件和装有颜色识别软件的智能手机采集含不同浓度EDTA的荧光纸基传感条图像，经智能手机上的颜色识别软件分析出RGB值。根据R/G的比值变化与EDTA浓度之间的关系，进而达到对EDTA的快速定量检测(见图11)。
实施例12
实施例1制备的比率型红色荧光碳点检测pH的实验：
分别将0.567mg实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶解到1mL不同pH值的PBS缓冲液中，固定激发波长为385nm，在20℃下进行荧光光谱检测，计算632nm处强度与530nm处强度的比值(I632/I530)，进而达到对pH值的检测。
比率型红色荧光碳点随pH变化的荧光发射光谱图见图12，其中：1～27分别为pH值2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.4、3.8、4.0、4.2、4.6、5.0、5.4、5.8、6.0、6.2、6.6、7.0、7.4、7.6、7.8、8.0、8.2、8.4、8.6、8.8、9.0的荧光发射光谱图。从图中可以看出随着pH值的增加，530nm处的荧光强度逐渐降低，而632nm处的荧光强度逐渐增加。
实施例13
实施例1制备的比率型红色荧光碳点溶液随pH变化在日光灯下的照片见图13。在pH＝2.0时，溶液颜色为浅棕色(左)，在pH＝7.4时，溶液颜色变为粉红色(中)，在pH＝9.0时，溶液颜色为红色(右)。
实施例14
实施例1制备的比率型红色荧光碳点用于掌上传感平台快速定量检测pH实验：
将制备的比率型红色荧光碳点溶液充分浸透滤纸，干燥，压平，得到含有比率型红色荧光碳点的试纸。将不同pH值(pH＝2.0、pH＝3.0、pH＝4.0、pH＝4.6、pH＝5.0、pH＝6.0、pH＝7.4、pH＝8.0、pH＝9.0)的PBS缓冲溶液均匀喷洒在含有比率型红色荧光碳点的试纸上，由3D打印光学附件和装有颜色识别软件的智能手机采集不同pH值的荧光图像，经智能手机上的颜色识别软件分析出红绿蓝(RGB)值。根据R/G的比值变化与pH值之间的关系，进而达到对pH值的快速定量检测(见图14)。
实施例15
实施例1制备的比率型红色荧光碳点对活细胞中Ni2+和EDTA的传感实验：
将实施例1制备的比率型红色荧光碳点加入到pH＝7.4的PBS缓冲液中(碳点的浓度为0.567g/L)用于孵育人***细胞HeLa细胞30min，然后加入Ni2+和EDTA前后的激光共聚焦图见图15。激发波长为405nm，发射波长设置为430nm～570nm(通道1)和570nm～750nm(通道2)。图15A显示了比率型红色荧光碳点标记的细胞图，通道1呈现微弱的绿色荧光，通道2呈现明亮的红色荧光。保持所有上述设置不变的情况下，在加入Ni2+后，通道1处的绿色荧光逐渐变亮，而通道2处的红色荧光明显变暗(如图15B)。继续加入EDTA，通道1处的绿色荧光减弱，而通道2处的红色荧光同时显著变强(如图15C)。
实施例16
实施例1制备的比率型红色荧光碳点对活细胞中pH的传感的实验：
分别将实施例1制备的比率型红色荧光碳点加入到不同pH值(pH＝2.0、pH＝7.4、pH＝9.0)的PBS缓冲液中(碳点的浓度为0.567g/L)用于孵育人***细胞HeLa细胞30min，比率型红色荧光碳点标记的HeLa细胞随pH变化的激光共聚焦图见图16。激发波长为405nm，发射波长设置为430nm～570nm(通道1)和570nm～750nm(通道2)。图16A为pH＝2.0时的比率型红色荧光碳点标记的细胞图，通道1处呈现明亮的绿色荧光，通道2处呈现微弱的红色荧光。保持所有上述设置不变的情况下，在pH＝7.4时，通道1处的绿色荧光逐渐减弱，而通道2处的红色荧光逐渐变亮(如图16B)。在pH＝9.0时，通道1处的绿色荧光不断减弱，而通道2处的红色荧光同时不断增强(如图16C)。
Claims (9)
1.一种比率型红色荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按质量比1:9.5～10.5:350～850将茜素红和对苯二胺加入二次水中，制得混合液；
(2)将步骤(1)得到的混合液转移到水热反应釜中，进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物离心除去不溶物，用透析袋透析除去杂质，得到比率型红色荧光碳点溶液；
(4)将步骤(3)得到的比率型红色荧光碳点溶液冷冻干燥后得到目标比率型红色荧光碳点。
2.如权利要求1所述的一种比率型红色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中茜素红、对苯二胺和二次水的质量比为1:10:400～800。
3.如权利要求1所述的一种比率型红色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水热反应的温度为180～220℃，时间为2～6h。
4.如权利要求1所述的一种比率型红色荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的透析是用截留分子量为500～1000Da的透析袋透析24h。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备的比率型红色荧光碳点。
6.如权利要求5所述的比率型红色荧光碳点在水溶液中比率荧光检测Ni2+、EDTA和pH中的应用。
7.如权利要求5所述的比率型红色荧光碳点在水溶液中比色检测Ni2+、EDTA和pH中的应用。
8.如权利要求5所述的比率型红色荧光碳点作为比率荧光探针在制备活细胞中检测Ni2 +、EDTA和pH的试剂中的应用。
9.如权利要求5所述的比率型红色荧光碳点制成纸基传感条用于掌上传感平台快速定量检测Ni2+、EDTA和pH。
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