CN103922300A - 一种双荧光碳纳米点的制备及应用 - Google Patents
一种双荧光碳纳米点的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明针对现有技术Al3+比率荧光探针制备复杂、水溶性差的问题,提供了一种双荧光碳纳米点的制备方法,以及制备的双荧光碳纳米点作为Al3+比率荧光探针的应用。本发明以绿色产品—裸燕麦为原料,通过微波法制备了分辨性好(大于80nm)的双荧光(347nm和428nm)碳纳米点。本发明的制备方法简单,成本较低,制得的碳纳米点作为Al3+比率荧光探针具有选择性好、灵敏度高的特性,可以快速地检测含Al3+水溶液中Al3+的浓度。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及应用,具体涉及一种双荧光碳纳米点的制备方法,以及制备的双荧光碳纳米点作为Al3+比率荧光探针的应用。
背景技术
碳纳米点作为一种新型的荧光碳纳米材料受到广大科研工作者的广泛关注。与传统半导体量子点相比,它具有水溶性好、化学稳定性高、易功能化、耐光漂白、无毒、生物相容性好等诸多优点,因此在生物标记和荧光成像等领域具有广阔的应用前景。
碳纳米点的制备方法多种多样,大体可分为激光剥离石墨法、电化学氧化法、电弧放电法、微波合成法、化学氧化法、高温热解法等,主要的碳源有石墨烯、碳纳米管、活性炭、小分子有机化合物等。
目前,大多数碳纳米点是单荧光的。从传感应用的角度看,发展分辨性好(大于80nm)的双荧光碳纳米点仍然受到高度的重视,因为这种碳纳米点可以利用两个分辨性好的荧光峰的强度比值设计成比率荧光探针。与单荧光强度探针相比,比率荧光探针是通过测量探针材料两个不同波长处的荧光强度,以其比值作为信号参量,从而来测定目标物。荧光比值信号不受光源强度波动和仪器灵敏度的影响,因此比率荧光探针可以提高方法的准确性、灵敏度和动态响应范围。
近年来,一些Al3+比率荧光探针已见报道。文献(A naphthalimide–quinoline based probefor selective,fluorescence ratiometric sensing of trivalent ions,Shyamaprosad Goswami,Krishnendu Aich,Avijit Kumar Das,Abhishek Manna and Sangita Das,RSC Advances,2013,3,2412),用萘二甲酰亚胺-喹啉复合物检测Al3+;文献(Design of a dual-signaling sensing systemfor fluorescent ratiometric detection of Al3+ion based on the inner-filter effect,Yongxiang Wang,Limin Xiong,Fenghua Geng,Fuqiang Zhang and Maotian Xu,Analyst,2011,136,4809),以茜素红S和间-四(N-甲基-4-吡啶基)卟啉四甲苯磺酸盐体系检测Al3+;文献(A differentially selectivesensor with fluorescence turn-on response to Zn2+and dual-mode ratiometric response to Al3+inaqueous media,Debabrata Maity and T.Govindaraju,Chem.Commun.,2012,48,1039–1041),以喹啉-香豆素复合物检测Al3+;文献(Ratiometric fluorescence sensing and intracellular imaging ofAl3+ions driven by an intramolecular excimer formation of a pyrimidine–pyrene scaffold,SudiptaDas,Animesh Sahana,Arnab Banerjee,Sisir Lohar,Damir A.Safin,Maria G.Babashkina,MichaelBolte,Yann Garcia,Ipsit Hauli,Subhra Kanti Mukhopadhyay and Debasis Das,Dalton Trans.,2013,42,4757),用嘧啶-芘复合物检测Al3+。但是,这些Al3+比率荧光探针具有制备复杂和水溶性差的缺点。
现有技术还没有以分辨性好(大于80nm)的双荧光碳纳米点作为制备简单、水溶性好的Al3+比率荧光探针。
发明内容
本发明目的在于针对现有Al3+比率荧光探针制备复杂、水溶性差的问题,提供一种双荧光碳纳米点的制备方法,以及该方法制备的双荧光碳纳米点作为Al3+比率荧光探针的应用。
本发明提供的一种双荧光碳纳米点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将裸燕麦在200~600℃高温炭化;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与水按质量比1:25~200混合,通过微波加热反应得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机离心,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
步骤(1)所述裸燕麦高温炭化的时间为0.5~4h。
步骤(3)所述微波加热反应时间为6~16min。
本发明双荧光碳纳米点作为Al3+比率荧光探针的应用:将碳纳米点溶于含Al3+的磷酸盐缓冲溶液中,激发波长固定在250~310nm之间,在固定温度下,对其进行荧光光谱检测,测定347nm和428nm处荧光峰强度,根据两峰的比值,进而达到对Al3+含量的检测。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
(1)本发明所制得的碳纳米点使用裸燕麦作为碳前躯体,其原料廉价易得,制备方法简单,可长期放置不会发生沉淀,且无毒副作用。
(2)本发明所制得的碳纳米点具有两个分辨性好的(>80nm)荧光峰,可以作为比率荧光探针检测Al3+,消除了由外界不稳定因素引起的仪器的***误差和背景误差,使其灵敏度大大提高。
(3)本发明所制得的碳纳米点作为检测Al3+的比率荧光探针,对Al3+检测的选择性高,重现性好,灵敏度高,并且其他金属离子对Al3+的干扰很小,可以快速、准确地检测待测液中Al3+的含量。
附图说明
图1为实施例1制备的双荧光碳纳米点的透射电镜图
图2为实施例1制备的双荧光碳纳米点水溶液分别在日光灯、紫外灯(波长为254nm和365nm)照射下的图片
图3为本发明实施例1的双荧光碳纳米点在不同激发波长下的荧光发射光谱图
图4为本发明实施例7中溶有碳纳米点的不同浓度Al3+的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图
图5为本发明实施例7中溶有碳纳米点的不同浓度Al3+的磷酸缓冲溶液在347nm和428nm处荧光峰强度比值(I347/I428)随Al3+浓度变化的工作曲线
图6为本发明实施例8中溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图
图7为本发明实施例8中溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液在428nm和347nm处荧光峰强度比值(I428/I347)与金属离子的关系
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明的内容,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦400℃高温炭化2h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取1g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与80mL水混合,微波加热反应12min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
制备的双荧光碳纳米点的透射电镜图见图1。
制备的双荧光碳纳米点水溶液分别在日光灯、紫外灯(波长为254nm和365nm)照射下的图片见图2,其中1为碳纳米点水溶液在日光灯照射下的图片,颜色为无色,2为波长为254nm紫外灯照射下的图片,颜色为蓝色,3为波长为365nm紫外灯照射下的图片,颜色为青蓝色。
制备的双荧光碳纳米点在不同激发波长下的荧光光谱图见图3,其中1~6分别是激发波长为260nm、270nm、280nm、290nm、300nm和310nm激发下的荧光光谱图。
实施例2
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦300℃高温炭化3h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取1g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与90mL水混合,微波加热反应8min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
实施例3
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦200℃高温炭化4h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取1g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与100mL水混合,微波加热反应16min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
实施例4
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦500℃高温炭化1h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取0.5g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与100mL水混合,微波加热反应14min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
实施例5
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦600℃高温炭化0.5h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取0.5g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与90mL水混合,微波加热反应10min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
实施例6
双荧光碳纳米点的制备:
(1)将裸燕麦350℃高温炭化2.5h;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取0.5g步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与80mL水混合,微波加热反应6min得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机以3500r/min转速离心15-20min,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
实施例7
实施例1的双荧光碳纳米点作为检测Al3+比率荧光探针的灵敏度实验:
用pH=5的0.01mol·L-1的磷酸缓冲液和Al2(SO4)3分别配制含Al3+浓度为0μmol·L-1、1μmol·L-1、2.5μmol·L-1、5μmol·L-1、10μmol·L-1、25μmol·L-1、50μmol·L-1、100μmol·L-1、150μmol·L-1、175μmol·L-1、200μmol·L-1、250μmol·L-1和300μmol·L-1的水溶液,分别将0.06mg碳纳米点溶解到3mL上述含不同浓度Al3+的水溶液中,固定激发波长为310nm,在20℃下,进行荧光光谱检测,测定347nm和428nm处荧光峰强度,根据两峰的比值,进而达到对Al3+浓度的检测。
溶有碳纳米点的不同浓度Al3+的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图(见图4):图中1-13分别是Al3+浓度为0μmol·L-1、1μmol·L-1、2.5μmol·L-1、5μmol·L-1、10μmol·L-1、25μmol·L-1、50μmol·L-1、100μmol·L-1、150μmol·L-1、175μmol·L-1、200μmol·L-1、250μmol·L-1和300μmol·L-1的溶有碳纳米点的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图;从图中可以看出随着铝离子浓度的增加,347nm处荧光峰强度基本不变,428nm处荧光峰强度逐渐降低。
溶有碳纳米点的不同浓度Al3+的磷酸缓冲溶液在347nm和428nm处荧光峰强度比值(I347/I428)随Al3+浓度变化的工作曲线(见图5):随着铝离子浓度从2.5μmol·L-1增加到300μmol·L-1,347nm和428nm处荧光峰强度比值(I347/I428)线性增加。
实施例8
实施例1的双荧光碳纳米点作为检测Al3+比率荧光探针的选择性实验:
用pH=5的0.01mol·L-1的磷酸缓冲液和Al2(SO4)3、BaCl2、CaCl2、CdCl2、Co(NO3)2、CuCl2、Fe(NO3)3、HgCl2、KCl、Mg(NO3)2、MnCl2、NaCl、NiCl2、Zn(NO3)2分别配制含不同金属离子浓度为300μmol·L-1的溶液,分别将0.06mg碳纳米点溶解到3mL上述含不同金属离子的溶液中,固定激发波长为310nm,在20℃下,进行荧光光谱检测,测定428nm和347nm处荧光峰强度,根据两峰的比值,进而达到对Al3+选择性的检测。分别在上述溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液中继续加Al2(SO4)3,使Al3+浓度为300μmol·L-1,固定激发波长为310nm,在20℃下,进行荧光光谱检测,测定428nm和347nm处荧光峰强度,根据两峰的比值,进而考察不同金属离子对Al3+选择性的干扰。
溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液的荧光发射光谱图(见图6):Al3+明显地猝灭了碳纳米点428nm处荧光峰,Cu2+和Fe3+同时显著地猝灭了347nm和428nm处荧光峰,其它离子对碳纳米点的荧光谱有轻微的影响。
溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液在428nm和347nm处荧光峰强度比值(I428/I347)与金属离子的关系(见图7):在溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液中,只有Al3+的428nm和347nm处荧光峰强度比值(I428/I347)显著降低,说明碳纳米点可以选择性地检测Al3+。在溶有碳纳米点的不同金属离子的磷酸缓冲溶液中继续加Al3+,428nm和347nm处荧光峰强度比值(I428/I347)发生了显著降低,说明其它离子对Al3+的检测基本没有干扰。
Claims (4)
1.一种双荧光碳纳米点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将裸燕麦在200~600℃高温炭化;
(2)将炭化后的产物研磨成粉末;
(3)取步骤(2)制备的裸燕麦炭化粉末与水按质量比1:25~200混合,通过微波加热反应得到黑色混浊液;
(4)将黑色混浊液用离心机离心,除去黑色沉淀,得到透明上清液;
(5)将透明上清液在–50℃条件下进行冷冻干燥至粉末状,即得碳纳米点。
2.如权利要求1所述的一种双荧光碳纳米点的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述裸燕麦高温炭化的时间为0.5~4h。
3.如权利要求1所述的一种双荧光碳纳米点的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述微波加热反应时间为6~16min。
4.如权利要求1所述方法制备的双荧光碳纳米点作为Al3+比率荧光探针的应用。
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