CN115477297B - 一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品，属于锂电池添加剂制备技术领域。所述二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1)将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，升温至80～90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵；所述极性非质子性有机体系为N,N‑二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液；2)将所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂与有机溶剂混合，进行反应，得到二氟磷酸锂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或乙酸乙酯进行反应，得到二氟磷酸锂。本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法产品纯度高、收率高，且反应稳定。

Description

一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品
技术领域
本发明属于锂电池添加剂制备技术领域，尤其涉及一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品。
背景技术
二氟磷酸锂最初用在石墨负极构建固体电解质界面膜，以解决高载量石墨负极倍率性能和循环稳定性差的问题。经实验表明少量二氟磷酸锂即可促进石墨负极SEI膜的生成，成膜效果明显优于碳酸亚乙烯酯，同时，单独添加二氟磷酸锂时，SEI膜中由于二氟磷酸锂的分解产生的高电阻物质氟化锂含量过高，从而影响电池高倍率下放电性能，因此当与碳酸亚乙烯酯共同使用时性能最好。同时对于三元/石墨电池添加了二氟磷酸锂后可以明显提升了电池的低温性能，并且添加有二氟磷酸锂的电池的循环稳定性明显表现更好。这是因为在低温下，SEI膜中的氟化锂成分有利于膜阻抗的降低。
传统锂盐添加剂的合成通常与六氟磷酸锂有关，尤其是二氟磷酸锂的合成，是由六氟磷酸锂与碳酸锂或六氟磷酸锂与硅氧烷反应生成。而由于六氟磷酸锂价格较高，所以导致锂盐添加剂成本居高不下。而且，现有的二氟磷酸锂的制备方法普遍存在收率低、副产物多，特别是酸值以及磷酸锂、偏磷酸锂和单氟磷酸锂的含量高，对电解液性能造成较大影响，导致二氟磷酸锂的应用范围仍受限，难以普及。专利CN 111717906 A将氟化钾和五氧化二磷放在固相反应釜中加热150℃恒温12h得到KPF2O2，然后将与LiClO4混经过一系列提出反应后得到二氟磷酸锂。该方法缺陷是在耐压的固相反应釜中副反应过多，可能会生成五氟化磷，反应过程较为复杂，对设备要求偏高。
发明内容
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品，本发明提供的二氟磷酸锂的制备方法简单，反应稳定，反应原料成本低，易获取，且制备得到的产品纯度高、收率高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，升温至80～90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵；
所述极性非质子性有机体系为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液；
2)将所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂与有机溶剂混合，进行反应，得到二氟磷酸锂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或乙酸乙酯。
优选的，按质量百分比计，所述极性非质子性有机体系中N,N-二甲基甲酰胺为4％～10％。
优选的，步骤1)中氟化铵与五氧化二磷的摩尔比为(3.3～3.5)：1；氟化铵与极性非质子性有机体系的质量比9:150～250。
优选的，步骤1)中采用梯度升温的方式升温至80～90℃进行反应，所述梯度升温的速率为2.5～3.5℃/min；所述反应的时间为4～6h。
优选的，步骤1)中反应完成后，还进行纯化；所述纯化包括如下步骤；
(1)将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到滤饼；
(2)将滤饼与乙醇混合，将混合物抽滤，得到滤液；
(3)将滤液进行旋蒸，得到纯化的二氟磷酸铵。
优选的，步骤2)中所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂的摩尔比为1：(1.03～1.08)。
优选的，步骤2)中反应温度为25～30℃，时间为1～3h。
优选的，步骤2)中在进行反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为500～1000rpm。
优选的，步骤2)中反应完成后，还包括将反应产物依次进行抽滤、旋蒸，所述旋蒸的温度为35～40℃；所述旋蒸时的真空度为-0.1～-0.2Mpa。
本发明提供了上述任意一项方法制备得到的二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的酸值为8～10ppm，纯度在99.5％以上。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明以氟化铵和五氧化二磷为原料，采用液相法先合成二氟磷酸铵，再借用二氟磷酸铵与氢氧化锂反应合成二氟磷酸锂。该工艺不需要特殊设备或者较高的合成温度即可合成二氟磷酸锂，且反应原料成本低，且容易获取。合成出的二氟磷酸锂纯度高，且成本低、操作简单、副反应较少。
附图说明
图1为标准二氟磷酸锂的XRD表征图谱；
图2为实施例1的二氟磷酸锂的XRD表征图谱；
图3为对比例4的二氟磷酸锂的XRD表征图谱；
图4为实施例1的二氟磷酸锂的19F NMR谱图；
图5为对比例4的二氟磷酸锂的19F NMR谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种二氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1)将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，升温至80～90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵；
所述极性非质子性有机体系为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液；
2)将所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂与有机溶剂混合，进行反应，得到二氟磷酸锂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或乙酸乙酯。
本发明将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，升温至80～90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵。在本发明中，所述极性非质子性有机体系为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液；按质量百分比计，所述极性非质子性有机体系中N,N-二甲基甲酰胺优选为4％～10％，更优选为5％。在本发明中，所述氟化铵与五氧化二磷的摩尔比优选为(3.3～3.5)：1；所述氟化铵与极性非质子性有机体系的质量比优选为9:150～250，更优选为9:200。在本发明中，极性非质子性溶剂会对溶质分子有影响，产生溶剂化效应，在弱酸性环境中(五氧化二磷和氟化铵在液相混合体系中呈现弱酸性)，使用非质子性溶剂有利于五氧化二磷与氟化铵发生单分子亲核取代反应，提高反应速率，同时N,N-二甲基甲酰胺作为体系中液相和固相的连接桥，发挥“催化剂”的作用，从而促进反应的持续进行。相较于单独使用乙腈，五氧化二磷与氟化铵在非质子性混合体系溶解度更大，产品纯度和产率均会提高。可以理解的是，在本发明中，采用N,N-二甲基甲酰胺和乙腈形成的极性非质子性有机体系为本申请的关键操作，采用常规单一溶剂如N,N-二甲基甲酰胺/乙二醇二甲醚/碳酸二甲酯/乙酸乙酯/甲醇等难以合成出所需的二氟磷酸铵。
在本发明中，优选采用梯度升温的方式升温至80～90℃进行反应，所述梯度升温的速率为2.5～3.5℃/min；所述反应的时间为4～6h。常温手套箱内五氧化二磷与氟化铵通过固相研磨法即合成出二氟磷酸铵，但是产率和纯度很低，反应过程中五氧化二磷与氟化铵研磨接触时就冒出大量白烟，放出大量的热，随后温度降到室温后形成较硬结块。说明无水无氧环境下，五氧化二磷与氟化铵反应接触时活性较强，反应剧烈，在本发明中采用梯度升温的方式控制反应温度，可防止由于局部高温产生其他副产物。
氟化铵盐、五氧化二磷混合后，进行升温启动反应时，体系内温度会迅速飙升至200℃左右，生成物二氟磷酸铵盐发生分解，分解为磷酸铵，产生不可逆的破坏，反应不可控。在本发明中，将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，整个反应体系存在于液相有机溶剂内，反应物较固相法分子间接触与碰撞会更加的充分，反应更彻底，并且液相体系下控制温度更加准确、均匀，所以相应的有机副产应较少，中间产物二氟磷酸铵纯度高，有利于与氢氧化锂关联反应合成二氟磷酸锂的纯度高。同时，采用特定的极性非质子性有机体系可以促进反应正向进行提高二氟磷酸铵的产率，从而进一步提高二氟磷酸锂的收率及纯度。
在本发明中，反应完成后，优选还进行纯化；所述纯化优选包括如下步骤；
(1)将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到滤饼；
(2)将滤饼与乙醇混合，将混合物抽滤，得到滤液；
(3)将滤液进行旋蒸，得到纯化的二氟磷酸铵。
在本发明中，所述旋蒸时优选控制旋蒸水浴的温度优选为35～40℃；所述旋蒸时的真空度优选为-0.1～-0.2Mpa，更优选为-0.15Mpa。
得到二氟磷酸铵后，本发明将所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂与有机溶剂混合，进行反应，得到二氟磷酸锂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或乙酸乙酯，优选为乙二醇二甲醚。在本发明中，所述二氟磷酸铵、无水氢氧化锂的摩尔比优选为1：(1.03～1.08)。在本发明中，所述反应的温度优选为25～30℃，时间优选为1～3h。在本发明中，在进行反应的过程中优选进行搅拌，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙二醇二甲醚。在本发明中，反应完成后，还包括将反应产物依次进行抽滤、旋蒸。在本发明中，所述旋蒸的温度优选为35～40℃；所述旋蒸时的真空度优选为-0.1～-0.2Mpa，更优选为-0.15Mpa。本发明中制备二氟磷酸锂的化学反应式如下：
Figure BDA0003895795330000051
LiOH+NH4PO2F2＝LiPO2F2+NH3↑+H2O
本发明提供了上述任意一项方法制备得到的二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂的酸值为8～10ppm，纯度在99.5％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中各原料来源如下：氟化铵为市售产品西陇化学优纯级纯度96％，五氧化二磷为市售产品麦克林纯度99.99％，N,N-二甲基甲酰胺为市售产品麦克林出纯度99.8％，无水乙腈为市售产品麦克林纯度99.9％，乙醇为市售产品阿拉丁分析纯99.5％。
实施例1
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺-无水乙腈200g(其N,N-二甲基甲酰胺质量占比5％，其余95％为无水乙腈)，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵8.756g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂1.87g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂7.92g。
对制备得到的二氟磷酸锂进行XRD表征，具体如图2所示，并与标准二氟磷酸锂表征图谱(具体如图1所示)进行比较，可知，制备得到的产品为二氟磷酸锂。
对制备得到的二氟磷酸锂进行核磁表征(BRUKER AVANCEⅢ400型超导核磁共振波谱仪(NMR))，具体如图4所示。
实施例2
称取氟化铵8.908g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺-无水乙腈200g(其N,N-二甲基甲酰胺质量占比5％，其余95％为无水乙腈)，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为40℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵7.863g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂1.679g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃；真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂6.802g。
实施例3
称取氟化铵8.908g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺-无水乙腈240g(其N,N-二甲基甲酰胺质量占比10％，其余90％为无水乙腈)，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至80℃，升温速率3.5℃/min，达到80℃后恒温反应6h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为40℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵7.631g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂1.679g在300mL碳酸二甲酯溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)3h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃；真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂6.785g。
实施例4
称取氟化铵8.908g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺-无水乙腈200g(其N,N-二甲基甲酰胺质量占比10％，其余90％为无水乙腈)，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至90℃，升温速率2.5℃/min，达到90℃后恒温反应4h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为40℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵7.313g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂1.679g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)3h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃；真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂6.565g。
对比例1
与实施例1的区别在于，在制备二氟磷酸铵时，仅添加无水乙腈，未添加N,N-二甲基甲酰胺。其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，无水乙腈200g，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵5.897g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂1.259g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂4.972g。
对比例2
与实施例1的区别在于，在制备二氟磷酸铵时，仅添加N,N-二甲基甲酰胺，未添加无水乙腈。其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺200g，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵1.051g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂0.802g。
对比例3
与实施例1的区别在于，在制备二氟磷酸铵时，极性非质子性有机体系中N,N-二甲基甲酰胺和无水乙腈的添加比例不同。其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，N,N-二甲基甲酰胺-无水乙腈200g(其N,N-二甲基甲酰胺质量占比50％，其余50％为无水乙腈)，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵5.012g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂4.227g。
对比例4
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，用双中心混料机进行均匀混料(转速500rpm，时间10min)，重复三次，每次混料后物料用铜钵进行研磨粉碎。将混合均匀后物料转移至聚四氟乙烯反应装置中，连接相应温度传感器和尾气吸收装置；然后将定制反应装置转移至加热套中，加热200℃，恒温2h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵3.872g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂0.766g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂2.976g。
对制备得到的二氟磷酸锂进行XRD表征，具体如图3所示。由图1～3可以看出，虽然对比例4合成的LiPO2F2与LiPO2F2标准物质和实例1合成LiPO2F2产品特征峰主出峰位置相同，峰强基本相同，但是对比例4合成二氟磷酸锂主峰周围有三个小杂峰，可见不如实施例1合成的LiPO2F2纯度高，结构单一。
对制备得到的二氟磷酸锂进行核磁表征(BRUKER AVANCEⅢ400型超导核磁共振波谱仪(NMR))，具体如图5所示。由图4和图5可以看出，对比例4的LiPO2F2的19F NMR谱图中有四个吸收峰，说明在LiPO2F2产品结构中的氟元素有两个化学环境，产品种类并不单一，存在其他杂质；由图4可知，LiPO2F2的19F NMR谱图中有两个吸收峰，没有出现其他杂峰，说明在LiPO2F2产品结构中的氟元素只有一个化学环境，不含其他杂质。而且对应化学位移δ为-79.3658ppm和81.0441ppm对应LiPO2F2中2个氟原子。因此，实施例1制备的LiPO2F2结构单一，纯度高。
对比例5
与实施例1的区别在于，在制备二氟磷酸铵时，仅添加乙二醇二甲醚，其他操作步骤与实施例1完全相同，具体工艺如下：
称取氟化铵9.17g，五氧化二磷10g，乙二醇二甲醚200g，将上述原料加入到三口烧瓶中(在三口烧瓶中，正上方连接机械搅拌，另外两口分别接温度计套管和冷凝管)。将三口烧瓶至于油浴加热锅中，由常温开始梯度升温至85℃，升温速率3℃/min，达到85℃后恒温反应5h。
反应结束后，用砂芯抽滤装置将反应产物进行抽滤，滤液与滤饼分离。用300mL乙醇对滤饼进行提纯处理，磁力搅拌转速600rpm，时间1h。将上述物料用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离。将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸处理(旋蒸温度为35℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸铵0.526g。
在手套箱(无水无氧)内，将上述得到的二氟磷酸铵与无水氢氧化锂0.112g在300mL乙二醇二甲醚溶液中进行反应(反应过程中采用磁力搅拌器进行搅拌，转速1000rpm)2h。反应结束后，将反应产物用砂芯漏斗进行抽滤，滤液与滤饼分离，将滤液转移至旋蒸瓶中进行旋蒸(旋蒸温度为38℃，真空度为-0.15Mpa)，得到二氟磷酸锂0.302g。
性能测试
对实施例1～4及对比例1～5制备得到的产品的性能进行测试，具体测试指标为纯度、水分、酸值和产率，具体结果如表1所示，具体指标测试方法如下：
(1)纯度测试：本次实验采用离子色谱的外标法来进行纯度测试。
(2)水分测试：用卡式炉将二氟磷酸铵样品加热至一定温度，用干燥空气将蒸发的水汽吹入反应杯里的卡尔费休试剂中，用库伦法测定。
(3)酸值：使用微量滴定管，以溴百里香酚蓝伟指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样中游离酸。
(4)产率：根据纯度测试中产品结果，带入反应方程式计算。
表1性能测试结果
纯度％ 水分PPM 酸值 收率％
实施例1 99.927 132 9.1 86.769
实施例2 99.881 121 9.2 74.926
实施例3 99.601 176 9.8 72.952
实施例4 99.512 199 9.9 71.693
对比例1 93.323 264 10.4 51.208
对比例2 41.231 254 178.2 3.649
对比例3 72.800 221 32.1 33.962
对比例4 62.651 2243 3225 20.577
对比例5 43.323 195 10.4 1.444
由表1可以看出，本发明提供的方法较对比例1单独使用乙腈作为溶剂，收率大幅度提高，而对比例2采用N,N-二甲基甲酰胺和对比例5采用乙二醇二甲醚作为溶剂，二氟磷酸铵的产率极低，从而导致最终二氟磷酸锂的产率也较低。对比例4中不添加溶剂，直接进行将氟化铵和五氧化二磷混合进行反应，在反应中途发生白烟后，体系温度飙升至200℃，极难控制，所以伴随着原料氟化铵的分解，进一步的五氧化二磷于高温下与空气中的水分反应先生成少量偏磷酸具有极强的毒性，随后迅速变为磷酸，因此反应收率较低，综合效果较差。可以得出，本发明提供的方法制备得到的二氟磷酸锂纯度高、收率高，且操作简单易进行，适合工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种二氟磷酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氟化铵、五氧化二磷和极性非质子性有机体系混合，升温至80～90℃，进行反应，得到二氟磷酸铵；
所述极性非质子性有机体系为N,N-二甲基甲酰胺和乙腈的混合溶液；
2)将所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂与有机溶剂混合，进行反应，得到二氟磷酸锂；所述有机溶剂为乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯或乙酸乙酯；
按质量百分比计，所述极性非质子性有机体系中N,N-二甲基甲酰胺为4％～10％；
步骤1)中氟化铵与五氧化二磷的摩尔比为(3.3～3.5)：1；氟化铵与极性非质子性有机体系的质量比为9:150～200；
步骤2)中所述二氟磷酸铵和无水氢氧化锂的摩尔比为1：(1.03～1.08)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中采用梯度升温的方式升温至80～90℃进行反应，所述梯度升温的速率为2.5～3.5℃/min；所述反应的时间为4～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中反应完成后，还进行纯化；所述纯化包括如下步骤；
(1)将反应完成后得到的反应产物进行抽滤，得到滤饼；
(2)将滤饼与乙醇混合，将混合物抽滤，得到滤液；
(3)将滤液进行旋蒸，得到纯化的二氟磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为25～30℃，时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中在进行反应的过程中进行搅拌，所述搅拌的转速为500～1000rpm。
6.权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到的二氟磷酸锂，其特征在于，所述二氟磷酸锂的酸值为8～10ppm，纯度在99.5％以上。
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