CN115432722A - 一种锂循环***及正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂循环***及正极材料前驱体的制备方法。本发明的锂循环***，包括：前驱体制备单元、过渡金属脱除单元以及吸附单元；前驱体制备单元的出口和/或含锂废液储存单元的出口与所述过渡金属脱除单元的入口连通，脱除了过渡金属元素得到的第一溶液，通过所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述吸附单元的入口连通，所述第一溶液经吸附后，通过所述吸附单元的出口与所述前驱体制备单元的入口，和/或所述过渡金属脱除单元的入口连通；所述过渡金属脱除单元的脱除剂为氢氧化锂。该***能够从正极材料前驱体生产废液中提取出高纯度的氢氧化锂，并且提取出的氢氧化锂可以返回前驱体制备单元和/或过渡金属脱除单元，有利于节约生产成本。

Description

一种锂循环***及正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂循环***及正极材料前驱体的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
近年来，电池正向着高能量密度、长循环寿命以及高安全性能的方向发展。正极材料是决定电池能量密度的关键。
现有技术中，通常使用氢氧化钠作为沉淀剂，通过共沉淀法得到三元前驱体，然后将三元前驱体与锂源进行高温煅烧合成出正极材料。然而该方法得到的三元前驱体在高温煅烧过程中，锂源难以均匀的嵌入其中，进而影响最终得到的正极材料的电化学性能；并且由于该方法使用氢氧化钠作为沉淀剂，不仅需要综合考虑Na+等的除杂过程，增加了生产成本，而且Na+容易被引入最终形成的正极材料中，进而降低后期正极材料的电化学性能。
为了解决上述的问题，使用氢氧化锂作为沉淀剂制备正极前驱体的方法应运而生，但是氢氧化锂价格昂贵，会增加正极材料前驱体的生产成本。
发明内容
本发明提供一种锂循环***，该***能够从含锂废液中提取出高纯度的氢氧化锂，并且提取出的氢氧化锂可以返回前驱体制备单元和/或过渡金属脱除单元，有利于节约生产成本。
本发明提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法能够循环利用含锂废液中的氢氧化锂，有利于节约生产成本。
本发明提供一种锂循环***，其中，包括：前驱体制备单元、过渡金属脱除单元以及吸附单元；
所述前驱体制备单元的出口和/或含锂废液储存单元的出口与所述过渡金属脱除单元的入口连通，脱除了过渡金属元素得到的第一溶液，通过所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述吸附单元的入口连通，所述第一溶液经吸附后，通过所述吸附单元的出口与所述前驱体制备单元的入口，和/或所述过渡金属脱除单元的入口连通；
所述过渡金属脱除单元的脱除剂为氢氧化锂。
如上所述的***，其中，还包括结晶干燥单元以及氢氧化锂溶解单元，所述吸附单元的出口与所述前驱体制备单元的入口通过所述结晶干燥单元以及所述氢氧化锂溶解单元连通；
所述吸附单元的出口与所述结晶干燥单元的入口连通，所述结晶干燥单元的出口与所述氢氧化锂溶解单元的入口连通，所述氢氧化锂溶解单元的出口与所述前驱体制备单元的入口连通。
如上所述的***，其中，还包括蒸氨单元；
所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述吸附单元的入口通过所述蒸氨单元连通；
所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述蒸氨单元的入口连通，所述蒸氨单元的第一出口与所述吸附单元的入口连通。
如上所述的***，其中，所述蒸氨单元的第二出口与所述前驱体制备单元的入口连通。
如上所述的***，其中，所述过渡金属脱除单元的第二出口与所述前驱体制备单元的入口连通，所述过渡金属脱除单元脱除的过渡金属通过所述过渡金属脱除单元的第二出口输出，经所述前驱体制备单元的入口进入所述前驱体制备单元中。
如上所述的***，其中，所述吸附单元包括苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂。
本发明还提供一种正极材料前驱体的制备方法，其中，使用如上所述的***进行，包括以下步骤：
使包括氢氧化锂与至少包括镍盐以及钴盐的混合盐体系的前驱体制备原料在前驱体制备单元中进行共沉淀反应得到共沉淀体系，所述共沉淀体系包括含锂废液以及正极材料前驱体；
所述含锂废液经所述前驱体制备单元的出口输出，经所述过渡金属脱除单元的入口进入所述过渡金属脱除单元进行过渡金属脱除处理，得到所述第一溶液，所述过渡金属脱除单元的脱除剂为氢氧化锂；
所述第一溶液经所述过渡金属脱除单元的第一出口输出，经吸附单元的入口进入吸附单元，溶液中的酸根离子与所述苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应，去除溶液中的酸根离子，得到氢氧化锂溶液；
所述氢氧化锂溶液经所述吸附单元的出口输出，经所述前驱体制备单元的入口进入所述前驱体制备单元；和/或，
所述氢氧化锂溶液经所述吸附单元的出口输出，经所述过渡金属脱除单元的入口进入所述过渡金属脱除单元。
如上所述的制备方法，其中，所述前驱体制备原料还包括络合剂；
所述第一溶液中的络合剂与所述苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应而被去除。
如上所述的制备方法，其中，所述前驱体制备原料还包括锂沉淀剂；
所述锂沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸中的至少一种。
如上所述的制备方法，其中，在所述过渡金属脱除单元中，pH为11-12。
本发明提供一种锂循环***，使用氢氧化锂作为脱除剂，不会向含锂废液中引入其他阳离子(Na+)，不仅省略了后续脱除其他阳离子的步骤，节约了生产成本，而且能够以高回收率得到不包含其他阳离子、高纯度的氢氧化锂(氢氧化锂的回收率大于99％，所得到的氢氧化锂中不存在Na+)；同时本发明的***还能够循环利用提取出的氢氧化锂，使提取出的氢氧化锂参与共沉淀反应，得到具有优异的电化学性能的正极材料前驱体，具有优异的经济效益。
本发明提供一种正极材料前驱体的制备方法，该方法能够循环利用含锂废液中的氢氧化锂，有利于节约生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或相关技术中的技术方案，下面对本发明实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明第一种实施方式中的锂循环***；
图2为本发明第二种实施方式中的锂循环***；
图3为本发明第三种实施方式中的锂循环***；
图4为本发明第四种实施方式中的锂循环***。
附图标记说明：
1：前驱体制备单元；
2：含锂废液储存单元；
3：过渡金属脱除单元；
4：吸附单元；
5：结晶干燥单元；
6：氢氧化锂溶解单元；
7：蒸氨单元。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明第一种实施方式中的锂循环***。如图1所示，本发明的第一方面提供一种锂循环***，其中，包括：前驱体制备单元1、过渡金属脱除单元3以及吸附单元4；
前驱体制备单元1的出口和/或含锂废液储存单元2的出口与过渡金属脱除单元3的入口连通，脱除了过渡金属元素得到的第一溶液，通过过渡金属脱除单元3的第一出口与吸附单元4的入口连通，第一溶液经吸附后，通过吸附单元4的出口与前驱体制备单元1的入口，和/或过渡金属脱除单元3的入口连通；
过渡金属脱除单元3的脱除剂为氢氧化锂。
本发明的锂循环***，用于从含锂废液中提取氢氧化锂，并且将提取到的氢氧化锂循环利用。本发明对含锂废液不做特别限定，只要含有锂离子的废液都属于本申请保护的范围，在一些实施方式中，含锂废液为正极材料前驱体的生产废液。
可以理解，正极材料前驱体的生产废液至少包括：Li+、过渡金属离子以及阴离子。在一些实施方式中，正极材料前驱体的生产废液还包括络合基团。
本发明对络合基团不做特别限定，络合基团为络合剂、氢氧化锂以及过渡金属盐共沉淀反应后形成的基团。在本发明的一些实施方式中，络合剂可以选自氨水、硫酸铵、硝酸铵、醋酸铵、氯化铵、甘氨酸、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四甲叉磷酸钠(EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐(DETPMPS)、胺三甲叉磷酸盐、氨基三甲叉磷酸、聚丙烯酸、焦磷酸钠、酒石酸、柠檬酸、柠檬酸铵、柠檬酸钠、草酸、草酸钠、乙酸、马来酸、琥珀酸、丙二酸和冠醚中的至少一种。
本发明的锂循环***的具体运行方式包括：使含锂废液经前驱体制备单元1的出口和/或含锂废液储存单元2的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中，在过渡金属脱除单元3中，脱除剂氢氧化锂会调节含锂废液的pH，使含锂废液的pH为11-12，含锂废液中的过渡金属元素(镍、钴、锰等)在脱除剂氢氧化锂的作用下形成过渡金属沉淀物，而锂离子不会沉淀，在过渡金属脱除单元3中，含锂废液中的过渡金属元素被脱除，将脱除了过渡金属元素的含锂废液称为第一溶液；
第一溶液经过渡金属脱除单元3的第一出口输出，经吸附单元4的入口进入吸附单元4中，在吸附单元4中，第一溶液中的阴离子(NO3 2-、SO4 2-等)和/或络合基团会被吸附，形成氢氧化锂溶液；
氢氧化锂溶液可以经吸附单元4的出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中，用于制备前驱体；氢氧化锂也可以经吸附单元4的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中，作为过渡金属脱除单元3的脱除剂，用于脱除含锂废液中的过渡金属元素。
本发明对吸附单元4的具体结构不做特别限定，只要能够实现上述功能即可。
本发明的***，由于使用氢氧化锂作为脱除剂，不会向含锂废液中引入其他阳离子(Na+)，不仅省略了后续脱除其他阳离子的步骤，节约了生产成本，而且能够得到不包含其他阳离子、高纯度的氢氧化锂；同时本发明的***还能够循环利用提取出的氢氧化锂，具有优异的经济效益。
图2为本发明第二种实施方式中的锂循环***。如图2所示，在本发明的一些实施方式中，还包括结晶干燥单元5以及氢氧化锂溶解单元6，吸附单元4的出口与前驱体制备单元1的入口通过结晶干燥单元5以及氢氧化锂溶解单元6连通；
吸附单元4的出口与结晶干燥单元5的入口连通，结晶干燥单元5的出口与氢氧化锂溶解单元6的入口连通，氢氧化锂溶解单元6的出口与前驱体制备单元1的入口连通。
具体地，氢氧化锂溶液经吸附单元4的出口输出，经结晶干燥单元5的入口进入结晶干燥单元5中，在结晶干燥单元5中，氢氧化锂溶液经蒸发结晶，以及干燥形成氢氧化锂，氢氧化锂经结晶干燥单元5的出口输出，经氢氧化锂溶解单元6的入口进入氢氧化锂溶解单元6中，在氢氧化锂溶解单元6中，可以将氢氧化锂溶解成目标浓度的氢氧化锂溶液，目标浓度的氢氧化锂溶液通过氢氧化锂溶解单元6的出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中，参与前驱体的制备。在一些实施方式中，可以回收氢氧化锂溶液中被蒸发的液体，被回收的液体可以再利用。
在具体的实施方式中，结晶干燥单元5的温度为80-100℃。
本发明对结晶干燥单元5以及氢氧化锂溶解单元6的具体结构不做特别限定，只要能够实现上述功能即可。
本发明通过使吸附单元4的出口与前驱体制备单元1的入口通过结晶干燥单元5以及氢氧化锂溶解单元6连通，有助于根据需要调整氢氧化锂的浓度，提高氢氧化锂的利用效率。
图3为本发明第三种实施方式中的锂循环***。如图3所示，在本发明的一些实施方式中，该***还包括蒸氨单元7；
过渡金属脱除单元3的第一出口与吸附单元4的液相入口通过蒸氨单元7连通；
过渡金属脱除单元3的第一出口与蒸氨单元7的入口连通，蒸氨单元7的第一出口与吸附单元4的入口连通。
可以理解，若含锂废液中包括通过络合剂氨水形成的络合基团(包括NH3、NH3·H2O、H2O、NH4 +和OH-中的至少一种)时，本发明的锂循环***还包括蒸氨单元7。
在具体的运行过程中，含锂废液经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中，经过渡金属脱除单元3脱除过渡金属元素后，形成第一溶液；
第一溶液经过渡金属脱除单元3的第一出口输出，经蒸氨单元7的入口进入蒸氨单元7中，进行蒸氨处理，脱除第一溶液中的氨组分，形成第二溶液；
第二溶液经蒸氨单元7的第一出口输出，经吸附单元4的入口进入吸附单元4中，经吸附单元4脱除阴离子和/或络合基团(未被蒸氨单元脱除干净的络合基团)，形成氢氧化锂溶液。
在具体的运行过程中，第一溶液在蒸氨单元7中的停留时间为0.5-1h。
本发明对蒸氨单元7的具体结构不做特别限定，只要能够实现上述描述的蒸氨单元7的功能即可。
在一些实施方式中，蒸氨单元7包括脱氨精馏塔。具体地，第一溶液进入脱氨精馏塔，第一溶液中铵根离子经脱氨精馏塔处理形成氨水从而被脱除，形成第二溶液。
图4为本发明第三种实施方式中的锂循环***，如图4所示，在本发明的一些实施方式中，蒸氨单元7的第二出口与前驱体制备单元1的入口连通。
本发明中，经蒸氨单元7处理形成的氨水可以经蒸氨单元7的第二出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中，作为络合剂参与前驱体的制备。可以理解，在具体的实施方式中，该***还包括氨水储存单元，可以将蒸氨单元7产生的氨水经蒸氨单元7的第二出口输出，进入氨水储存单元，然后将氨水储存单元的氨水经前驱体制备单元1的液相入口输入前驱体制备单元。本发明中，可以在氨水储存单元中调控氨水的浓度，从而控制前驱体制备过程络合剂的含量。
本发明的***还能够再利用蒸氨单元7的处理产物，有利于节约成本。
如图4所示，在本发明的一些实施方式中，过渡金属脱除单元3的第二出口与前驱体制备单元1的入口连通，过渡金属脱除单元3脱除的过渡金属通过过渡金属脱除单元3的第二出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中。
本发明中，过渡金属脱除单元3产生的过渡金属沉淀物可以经过渡金属脱除单元3的第二出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中，为前驱体制备单元1提供过渡金属离子。可以理解，在具体的实施方式中，前驱体制备单元1具有溶解子单元，可以将过渡金属离子经溶解子单元溶解形成过渡金属盐溶液，通过调控过渡金属盐溶液的浓度控制前驱体制备过程过渡金属离子含量。
本发明中通过使过渡金属脱除单元3产生的过渡金属沉淀物进入前驱体制备单元1，能够实现过渡金属离子的再利用，有利于节约生产成本。
在本发明的一些实施方式中，吸附单元4的树脂为苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂。
进一步地，树脂可以为苯乙烯系树脂A400、大孔强碱苯乙烯系树脂A510、强碱丙烯酸系树脂A870、大孔弱碱苯乙烯系树脂A100、大孔弱碱苯乙烯系树脂A105和大孔弱酸丙烯酸系树脂A830中的至少一种。
在具体的实施方式中，吸附单元4包括2-4个高度为4-6m的离子交换柱中，离子交换柱中树脂的高度为2-3m。
本发明的第二方面提供一种正极材料前驱体的方法，其中，使用上述的***进行，包括以下步骤：
使包括氢氧化锂与至少包括镍盐以及钴盐的混合盐体系的前驱体制备原料在前驱体制备单元1中进行共沉淀反应得到共沉淀体系，共沉淀体系包括含锂废液以及正极材料前驱体；
含锂废液经前驱体制备单元1的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3进行过渡金属脱除处理，得到第一溶液，过渡金属脱除单元3的脱除剂为氢氧化锂；
第一溶液经过渡金属脱除单元3的第一出口输出，经吸附单元4的入口进入吸附单元，溶液中的酸根离子与苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应，去除溶液中的酸根离子，得到氢氧化锂溶液；
氢氧化锂溶液经吸附单元4的出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1；和/或，
氢氧化锂溶液经吸附单元4的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3。
本发明的正极材料前驱体的制备方法具体包括：使至少包括氢氧化锂、镍盐以及钴盐的前驱体制备原料在前驱体制备单元1中进行共沉淀反应得到包含含锂废液以及正极材料前驱体的共沉淀体系；
将含锂废液经前驱体制备单元1的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中进行过渡金属脱除处理，含锂废液经脱除过渡金属元素后，形成第一溶液；
使第一溶液经过渡金属脱除单元3的第一出口输出，经吸附单元4的入口进入吸附单元4中进行吸附处理，第一溶液中的酸根离子(NO3 2-、SO4 2-等)会与苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应被脱除，形成氢氧化锂溶液；
氢氧化锂溶液经吸附单元4的出口输出，经前驱体制备单元1的入口进入前驱体制备单元1中，参与正极材料前驱体的制备；和/或，
氢氧化锂溶液经吸附单元4的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中，作为脱除剂，用于脱除过渡金属脱除单元3中的过渡金属元素。
本发明的正极材料前驱体的制备方法，该方法再利用含锂废液中提取出的高纯度氢氧化锂制备正极材料，有利于节约生产成本。
在本发明的一些实施方式中，前驱体制备原料还包括络合剂；
第一溶液中的络合剂与苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应而被去除。
具体的，使包括氢氧化锂、镍盐、钴盐以及络合剂的前驱体制备原料在前驱体制备单元中进行共沉淀反应得到包含含锂废液以及正极材料前驱体的共沉淀体系；
含锂废液经前驱体制备单元1的出口输出，经过渡金属脱除单元3的入口进入过渡金属脱除单元3中进行过渡金属脱除处理，含锂废液经脱除过渡金属元素后，形成第一溶液；
使第一溶液经过渡金属脱除单元3的第一出口输出，经吸附单元4的入口进入吸附单元4中进行吸附处理，第一溶液中的酸根离子(NO3 2-、SO4 2-等)以及络合基团会与苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应被脱除，形成氢氧化锂溶液。
本发明中，前驱体制备原料还包括络合剂，络合剂能够促进共沉淀反应的进行，有助于提升正极材料前驱体的性能。
在本发明的一些实施方式中，前驱体制备原料还包括锂沉淀剂；
锂沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸中的至少一种。
本发明中，前驱体制备原料还包括锂沉淀剂，能够得到富含锂元素的正极材料前驱体，有助于提高正极材料的脱嵌锂性能，进而提高电池的综合性能。
以下，结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，以下实施例中所记载的所有份、百分含量、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例的正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)使5mol/L的LiOH溶液、1.5mol/L镍钴锰混合硝酸盐溶液以及4.5g/L的三乙醇胺溶液进行共沉淀反应得到沉淀体系，对沉淀体系进行陈化处理，随后进行过滤得到滤饼以及滤液，对滤饼进行洗涤处理，得到正极材料前驱体以及洗涤液，收集滤液以及洗涤液形成含锂废液；
其中，镍钴锰混合硝酸盐溶液中，镍元素、钴元素以及锰元素的摩尔比为8:1:1；共沉淀反应的温度为55℃，陈化处理的时间为2h；洗涤处理的时间为30min，温度为50℃；
2)含锂废液经前驱体制备单元的出口输出，经过渡金属脱除单元的入口进入过渡金属脱除单元进行过渡金属脱除处理，得到第一溶液以及过渡金属沉淀物，过渡金属沉淀物经过渡金属脱除单元的第二出口输出，经前驱体制备单元的入口进入前驱体制备单元中，为前驱体制备单元提供过渡金属离子；
其中，过渡金属脱除单元的脱除剂为5mol/L的LiOH水溶液；且该LiOH来源于结晶干燥单元。
3)第一溶液经过渡金属脱除单元的第一出口输出，经吸附单元的入口进入吸附单元进行吸附处理，得到氢氧化锂溶液；
其中，吸附单元包括3个高度为6m的离子交换柱中，离子交换柱中树脂的高度为3m，树脂为A400。
4)氢氧化锂溶液经吸附单元的出口输出，经结晶干燥单元的入口进入结晶干燥单元进行结晶干燥处理，得到氢氧化锂，氢氧化锂经结晶干燥单元的出口输出，经氢氧化锂溶解单元的入口进入氢氧化锂溶解单元进行溶解，得到浓度为5mol/L的氢氧化锂溶液，浓度为5mol/L的氢氧化锂溶液经氢氧化锂溶解单元的出口输出，经前驱体制备单元的入口进入前驱体制备单元中，结晶干燥单元蒸发的液体作为冷凝水返回前驱体制备单元中用于洗涤滤饼；
结晶干燥处理的温度为90℃。
实施例2
本实施例的正极材料前驱体的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用EDTA替换三乙醇胺；使用镍钴锰混合硫酸盐溶液替换镍钴锰混合硝酸盐溶液。
实施例3
本实施例的正极材料前驱体的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，不包含EDTA。
实施例4
本实施例的正极材料前驱体的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
使用实施例2的***进行提取，步骤1)中，使用氨水替换EDTA；
步骤2)还包括前处理，使用蒸氨单元对第一溶液进行蒸氨处理；
蒸氨单元包括脱氨精馏塔，蒸氨处理的时间为1h。
对比例1
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与实施例2基本相同，不同之处在于：
还包括锂辉石矿煅烧工艺，具体包括：对锂辉石矿进行煅烧处理，随后加入硫酸进行酸化，再进行焙烧处理，向焙烧产物中加入水进行浸出处理，接着进行过滤得到固相，加入氢氧化钠对固相进行除杂，再过滤获得硫酸锂溶液；
将硫酸锂溶液与步骤1)中的含锂废液混合，得到混合溶液；
步骤2)中过渡金属脱除单元的脱除剂为5mol/L的氢氧化钠水溶液；
步骤3)中第一溶液经过渡金属脱除单元的液相出口输出，经苛化冷冻单元的液相入口进入苛化冷冻单元以分离硫酸根离子和钠离子，得到氢氧化锂溶液。
对比例2
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：
不包括锂辉石煅烧工艺。
对比例3
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用三乙醇胺替换EDTA。
对比例4
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用甘氨酸替换三乙醇胺。
对比例5
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用聚丙烯酸替换三乙醇胺。
对比例6
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用柠檬酸替换三乙醇胺。
对比例7
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，使用偏铝酸锂溶液替换硫酸锰溶液。
对比例8
本对比例的正极材料前驱体的制备方法与对比例2基本相同，不同之处在于：
步骤1)中，不包含EDTA。
性能测试
分别测试实施例和对比例中含锂废液中Li+的含量、分别测试实施例和对比例中提取出的氢氧化锂的含量，根据含锂废液中Li+的含量以及提取出的氢氧化锂的含量计算Li+的回收率，结果见表1；
对提取出的氢氧化锂的纯度进行检测，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003823975670000131
Figure BDA0003823975670000141
从表1可以看出，本发明实施例的从正极材料前驱体生产废液中提取氢氧化锂的方法，Li+的收率高，并且回收得到的氢氧化锂的纯度高。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂循环***，其特征在于，包括：前驱体制备单元、过渡金属脱除单元以及吸附单元；
所述前驱体制备单元的出口和/或含锂废液储存单元的出口与所述过渡金属脱除单元的入口连通，脱除了过渡金属元素得到的第一溶液，通过所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述吸附单元的入口连通，所述第一溶液经吸附后，通过所述吸附单元的出口与所述前驱体制备单元的入口，和/或所述过渡金属脱除单元的入口连通；
所述过渡金属脱除单元的脱除剂为氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，还包括结晶干燥单元以及氢氧化锂溶解单元，所述吸附单元的出口与所述前驱体制备单元的入口通过所述结晶干燥单元以及所述氢氧化锂溶解单元连通；
所述吸附单元的出口与所述结晶干燥单元的入口连通，所述结晶干燥单元的出口与所述氢氧化锂溶解单元的入口连通，所述氢氧化锂溶解单元的出口与所述前驱体制备单元的入口连通。
3.根据权利要求1或2所述的***，其特征在于，还包括蒸氨单元；
所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述吸附单元的入口通过所述蒸氨单元连通；
所述过渡金属脱除单元的第一出口与所述蒸氨单元的入口连通，所述蒸氨单元的第一出口与所述吸附单元的入口连通。
4.根据权利要求3所述的***，其特征在于，所述蒸氨单元的第二出口与所述前驱体制备单元的入口连通。
5.根据权利要求1-4任一项所述的***，其特征在于，所述过渡金属脱除单元的第二出口与所述前驱体制备单元的入口连通，所述过渡金属脱除单元脱除的过渡金属通过所述过渡金属脱除单元的第二出口输出，经所述前驱体制备单元的入口进入所述前驱体制备单元中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的***，其特征在于，所述吸附单元包括苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂。
7.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，使用权利要求1-6任一项所述的***进行，包括以下步骤：
使包括氢氧化锂与至少包括镍盐以及钴盐的混合盐体系的前驱体制备原料在前驱体制备单元中进行共沉淀反应得到共沉淀体系，所述共沉淀体系包括含锂废液以及正极材料前驱体；
所述含锂废液经所述前驱体制备单元的出口输出，经所述过渡金属脱除单元的入口进入所述过渡金属脱除单元进行过渡金属脱除处理，得到所述第一溶液，所述过渡金属脱除单元的脱除剂为氢氧化锂；
所述第一溶液经所述过渡金属脱除单元的第一出口输出，经吸附单元的入口进入吸附单元，溶液中的酸根离子与苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应，去除溶液中的酸根离子，得到氢氧化锂溶液；
所述氢氧化锂溶液经所述吸附单元的出口输出，经所述前驱体制备单元的入口进入所述前驱体制备单元；和/或，
所述氢氧化锂溶液经所述吸附单元的出口输出，经所述过渡金属脱除单元的入口进入所述过渡金属脱除单元。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备原料还包括络合剂；
所述第一溶液中的络合剂与所述苯乙烯系树脂和/或丙烯酸系树脂发生交换反应而被去除。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体制备原料还包括锂沉淀剂；
所述锂沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠以及磷酸中的至少一种。
10.根据权利要求7-9任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述过渡金属脱除单元中，pH为11-12。
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