CN115404020B - 一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法，本发明将丙烯酸类树脂制得的丙烯酸类OCA光学胶与现有OCA光学胶结合形成三层结构，上下两层OCA胶质软，弹性模量低利于排泡，段差填充率高，中间的丙烯酸类OCA光学胶层胶偏硬，夹在两层胶中间利于模切的同时会增加胶的整体弹性利于整张撕起利于返工。本发明未使用溶剂辅助聚合，具有反应转化率高、环境污染低，固化速度快，工艺简单的特点，克服了残留溶剂及未反应单体造成的不利影响，有助于保持产品的高透光性及恢复性。

Description

一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶 膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及黏合剂材料的应用技术领域，尤其涉及一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法。
背景技术
随着柔性显示器的大规模应用，丙烯酸类树脂制成的光学透明黏合剂(OCA)已被广泛应用于折叠显示屏的生产之中。该类型的光学胶需要能耐高环测，在具有高透过率的同时能够耐弯折，经过长时间弯折后也要无折痕、无色差。现有的OCA光学胶普遍存在弹性较低的问题，在外界应力作用下容易产生各种缺陷。OCA光学胶需要具备高恢复性，进而在去除应力时能够恢复到原始状态。而常见的光学胶难以充分释放施加的应力，这些残余应力会导致组装显示器的缺陷，如应力腐蚀、分层、开裂和疲劳，致使寿命降低。
通过对丙烯酸类光学胶进行改性来提升其性能是一种可行的解决方案。中国专利CN107236496A公开了一种基于松香改性的聚氨酯丙烯酸低收缩液态光学胶及其制备方法，具体制备方法为：将从松科植物中抽取松香树脂，然后与丙烯酸、丙烯酸烷基酯和丙烯基酰胺混合均匀，再加入水、丙酮、乳化剂和引发剂加入到反应釜中，加热搅拌均匀，再降温至室温，调节pH值至弱碱性，得到松香改性的丙烯酸预聚体；将松香改性的丙烯酸预聚体与聚氨酯丙烯酸树脂、甲基丙烯酸异冰片酯和螺环原单酸酯膨胀单体，搅拌混合均匀，再加入光引发剂、偶联剂和增塑剂，搅拌，除去气泡，得到基于松香改性的聚氨酯丙烯酸低收缩液态光学胶。该发明制备的液态光学胶利用松香对丙烯酸预聚体改性，再结合螺环原单酸酯膨胀单体改善液态光学胶固化收缩的问题。然而该发明采取溶剂聚合的方式，反应转化率较低，成品中可能存在残留的单体；此外，在固化成膜的过程中，水及丙酮难以保证被有效地去除，残留在胶膜中或其表面的溶剂分子不利于保证光学胶的全贴合性，由此造成的结构缺陷也可能降低光学胶的透光性能，不利于在本领域的大规模应用。
光固化具有反应转化率高，固化过程无需溶剂的特点。中国专利CN104004489A提供了一种抗黄变的液态光学胶的制备，该发明以环氧丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂相互配合并辅以体积收缩率低的单官能度活性稀释剂，制得高折射、高透光率(>99％)、耐湿热不黄变、超低硬度(邵E 2-10)及低体积收缩率的液态光学胶。该专利使用了芳香族聚氨酯丙烯酸酯树脂，然而芳香族高分子材料的内部结构中，可能存在较为强烈的分子内或分子间电荷转移相互作用，易在电子给体与电子受体之间形成电荷转移络合物，在该过程中，由于电荷的跃迁与转移，光学胶对可见光产生了显著的吸收，使得光学胶的颜色与透光率发生劣化。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种具有全贴合性及优异柔性的丙烯酸类光学胶膜及其制备方法。
本发明制备并使用了一种丙烯酸类树脂，该丙烯酸类树脂以2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐与3-(氨基甲基)己-1-醇为初始原料，经亚胺化反应结合后，进一步与L-赖氨酸二异氰酸酯发生亲核加成反应，得到的产物与2-丙烯酸-4-羟丙酯发生聚合得到低聚物。该低聚物与丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯按照比例混合后，即得所述丙烯酸类树脂。由该丙烯酸类树脂制成的丙烯酸类OCA光学胶在光固化的过程中发生交联，形成的光学胶膜对两侧的OCA层有良好的附着力，恢复性强，满足柔性折叠屏的使用需求。
本发明将丙烯酸类树脂制得的丙烯酸类OCA光学胶与现有OCA光学胶结合形成三层结构，上下两层OCA胶质软，弹性模量低利于排泡，段差填充率高，中间的丙烯酸类OCA光学胶层胶偏硬，夹在两层胶中间利于模切的同时会增加胶的整体弹性利于整张撕起利于返工。
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将丙烯酸类树脂与交联剂、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
优选的，步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：交联剂0.3～1.5wt％，光引发剂0.5～3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
本发明制备的丙烯酸类低聚物中含有氟化芳香亚胺结构及柔性的长亚甲基链，涂布时与界面层的相容性佳，附着力高。由于树脂整体表现出疏水性，固化时，环境中存在的水分在界面处的残留少，进而使光学胶膜的缺陷降低，表现出优异的光学性能。
丙烯酸类低聚物分子链中的芳香亚胺结构具有一定刚性，固化后有助增强光学胶膜的力学性能。乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的醚氧键结构赋予了产品良好的柔性及恢复性，其长链结构也能克服丙烯酸类低聚物官能团的空间位阻，在固化时与基膜更好地结合。氟化异丙烯基团增加了分子的自由体积，抑制了分子间或分子内电荷转移的形成；而该基团具有强极性使得电荷难以运动，让电荷的跃迁与转移造成材料颜色与透光率发生劣化的现象大幅缓解。
优选的，所述丙烯酸类树脂的制备方法如下，以重量份计：
M1、无氧条件下，将19.0～25.0份2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、13.8～18.0份3-(氨基甲基)己-1-醇与200～275份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35～45份甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入0～4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、无氧条件下，另取17.4～22.6份所述亚胺化产物溶于15～25份丙酮，向该溶液中继续加入11.8～15.3份L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1～0.2份二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、无氧条件下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5～10.0份2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应；聚合反应完成后将反应产物倒入0～4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按照比例混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
进一步优选的，步骤M1中所述亚胺化反应的反应温度为115～130℃，反应时间为4～10h。
进一步优选的，步骤M2中所述亲核加成反应的反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～3h。
进一步优选的，步骤M3中所述聚合反应的反应温度为25～35℃，反应时间为1.5～4h。
进一步优选的，步骤M4中所述丙烯酸类树脂中丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯的质量比为12～19：8～20：11。
优选的，步骤S1中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
优选的，步骤S2中所述光固化的紫外线照射量各自独立的为2100～4000mJ/cm2，固化时间各自独立的为5～15min。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：
丙烯酸异冰片酯：有机物，分子式为C13H20O2。应用于粘合剂、特种涂料，具有高活性、高硬度、低收缩。使用IBOA作为活性稀释剂用于辐射固化涂料中可以有效地降低涂料的粘度，改善施工性能，提高涂层的流平性。
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯：有机物，无色或黄色透明液体，应用于油墨、木材、塑料、纸张涂层、阻焊油墨，具有低收缩、柔韧性佳、稀释性优的特点。
本发明的有益效果：
相比于现有技术，本发明将丙烯酸类树脂制得的丙烯酸类OCA光学胶与现有OCA光学胶结合形成三层结构，上下两层OCA胶质软，弹性模量低利于排泡，段差填充率高，中间的丙烯酸类OCA光学胶层胶偏硬，夹在两层胶中间利于模切的同时会增加胶的整体弹性利于整张撕起利于返工。
与现有技术相比，本发明以2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐与3-(氨基甲基)己-1-醇、L-赖氨酸二异氰酸酯、2-丙烯酸-4-羟丙酯为原料制得一种低聚物。本发明将该低聚物与丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯按照比例混合后，即得一种新型的丙烯酸类树脂。经光固化形成的光学胶膜内部有良好的附着力，恢复性强，经多次翻折也不会分层，满足柔性折叠屏的使用需求。
相比于现有技术，本发明丙烯酸类树脂中具有氟化芳香亚胺结构及柔性的长亚甲基链，涂布时与界面层的相容性佳，附着力高。氟化异丙烯基团增加了分子的自由体积，抑制了分子间或分子内电荷转移的形成；而该基团具有强极性使得电荷难以运动，让电荷的跃迁与转移造成材料颜色与透光率发生劣化的现象大幅缓解。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：
离型膜，型号：R502TE，厚度：0.05mm，深圳市睿华涂布科技有限公司提供；
本发明实施例采用OCA光学胶均按照CN113249038A实施例3记载的方法制备得到；
2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐，CAS号：1107-00-2；
4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，CAS号：1823-59-2；
3-(氨基甲基)己-1-醇，CAS号：1354953-13-1；
L-赖氨酸二异氰酸酯，CAS号：45172-15-4；
2-丙烯酸-4-羟丙酯，CAS号：2478-10-6；
丙烯酸异冰片酯，CAS号：5888-33-5；
乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，CAS号：7328-17-8；
二丙烯酸乙二醇酯，CAS号：2274-11-5；
光引发剂，品牌艾坚蒙IGM，型号：Omnirad 127D，广州市敬益新材料有限公司提供。
实施例1
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，采用如下方法制备而成：
S1、将丙烯酸类树脂与二丙烯酸乙二醇酯、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：二丙烯酸乙二醇酯1.5wt％，光引发剂3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
步骤S2中所述涂布的涂布量均为0.8g/m2；紫外光固化的紫外线照射量均为3400mJ/cm2，固化时间均为7min。
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将19.0kg 2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、13.8kg 3-(氨基甲基)己-1-醇与200kg N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35kg甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应，反应温度为120℃，反应时间为6h；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、氮气保护下，另取17.4kg所述亚胺化产物溶于15kg丙酮，向该溶液中继续加入11.8kg L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应，反应温度为40℃，反应时间为1.5h；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、氮气保护下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5kg 2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应，反应温度为30℃，反应时间为3h；聚合反应完成后将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、丙烯酸异冰片酯按照质量比19：11混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
实施例2
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，采用如下方法制备而成：
S1、将丙烯酸类树脂与二丙烯酸乙二醇酯、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：二丙烯酸乙二醇酯1.5wt％，光引发剂3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
步骤S2中所述涂布的涂布量均为0.8g/m2；紫外光固化的紫外线照射量均为3400mJ/cm2，固化时间均为7min。
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将19.0kg 2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、13.8kg 3-(氨基甲基)己-1-醇与200kg N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35kg甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应，反应温度为120℃，反应时间为6h；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、氮气保护下，另取17.4kg所述亚胺化产物溶于15kg丙酮，向该溶液中继续加入11.8kg L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应，反应温度为40℃，反应时间为1.5h；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、氮气保护下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5kg 2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应，反应温度为30℃，反应时间为3h；聚合反应完成后将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯按照质量比19：20混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
实施例3
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，采用如下方法制备而成：
S1、将丙烯酸类树脂与二丙烯酸乙二醇酯、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：二丙烯酸乙二醇酯1.5wt％，光引发剂3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
步骤S2中所述涂布的涂布量均为0.8g/m2；紫外光固化的紫外线照射量均为3400mJ/cm2，固化时间均为7min。
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将19.0kg 2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、13.8kg 3-(氨基甲基)己-1-醇与200kg N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35kg甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应，反应温度为120℃，反应时间为6h；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、氮气保护下，另取17.4kg所述亚胺化产物溶于15kg丙酮，向该溶液中继续加入11.8kg L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应，反应温度为40℃，反应时间为1.5h；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、氮气保护下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5kg 2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应，反应温度为30℃，反应时间为3h；聚合反应完成后将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比19：20：11混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
实施例4
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，采用如下方法制备而成：
S1、将丙烯酸类树脂与二丙烯酸乙二醇酯、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：二丙烯酸乙二醇酯1.5wt％，光引发剂3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
步骤S2中所述涂布的涂布量均为0.8g/m2；紫外光固化的紫外线照射量均为3400mJ/cm2，固化时间均为7min。
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下：
M1、氮气保护下，将13.3kg 4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、13.8kg 3-(氨基甲基)己-1-醇与200kg N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35kg甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应，反应温度为120℃，反应时间为6h；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、氮气保护下，另取13.9kg所述亚胺化产物溶于15kg丙酮，向该溶液中继续加入11.8kg L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1kg二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应，反应温度为40℃，反应时间为1.5h；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、氮气保护下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5kg 2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应，反应温度为30℃，反应时间为3h；聚合反应完成后将反应产物倒入4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比19：20：11混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
对照例1
一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，采用如下方法制备而成：
S1、将丙烯酸类树脂与二丙烯酸乙二醇酯、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜。
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：二丙烯酸乙二醇酯1.5wt％，光引发剂3.5wt％，余量为丙烯酸类树脂。
步骤S2中所述涂布的涂布量均为0.8g/m2；紫外光固化的紫外线照射量均为3400mJ/cm2，固化时间均为7min。
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下：
将乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按照质量比20：11混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂。
测试例1
本发明制备的丙烯酸类光学胶膜的透光率及雾度测试参照国家标准GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的具体方法及步骤进行。试样为直径50mm的圆片，试样两侧表面平整且平行，无灰尘、油污、异物、划痕等，并无可见的内部缺陷和颗粒。每组准备三个试样，普通测试组在温度23℃和相对湿度50％的环境下，按照GB/T 2918-2018状态调节48h后进行试验；折叠测试组在经过90°垂直折叠500次后，在温度23℃和相对湿度50％的环境下，按照GB/T 2918-2018状态调节48h后进行试验。测试结果按要求取算术平均值，并观察折叠测试组试样的表面形态及分层状态。丙烯酸类光学胶膜的透光率及雾度测试结果见表1，折叠处理后试样的状况见表2。
表1：
Figure BDA0003891626500000141
表2：
名称 有无折痕 有无分层 有无色差
实施例1 有 无 有
实施例2 无 无 有
实施例3 无 无 无
实施例4 有 有 有
对照例1 有 有 有
在本领域应用中，光学胶膜应满足透光率＞90％，雾度＜1％的技术指标；在应用至具有折叠功能的显示器上时，需要具备耐弯折、弯折后无折痕、无色差、不影响透光率的特性。通过上述表1及表2的测试结果可以看出，实施例3具有最佳的光学性能，在经过多次折叠后也能保持良好的透光率及低雾度。出现这种现象的结果可能在于，氟化异丙烯基团增加了分子的自由体积，抑制了分子间或分子内电荷转移的形成；而该基团具有强极性使得电荷难以运动，让电荷的跃迁与转移造成材料颜色与透光率发生劣化的现象大幅缓解。
测试例2
本发明制备的丙烯酸类光学胶膜的环境适应性测试参照国家标准GB/T 26331-2010《光学薄膜元件环境适应性试验方法》中的具体方法及步骤进行。测试项目为交变湿热试验，样品在标准大气条件下放置1h后再进行试验，将经过预处理的样品放人标准大气条件的试验箱内，调节试验箱内的温度和湿度使之达到循环初始状态，保持10min后开始计时，然后按上述标准4.5.2节中图2所示的温度、湿度要求进行温度、湿度调节。试验严酷等级为02级，循环次数10次。试验完成后，样品从试验箱中直接取出进行恢复处理，先用去离子水或蒸馆水冲洗5min，然后晃动或使用气流干燥去掉水滴。试验结束后按照第5节中表9的标准对试样状态进行评价。丙烯酸类光学胶膜的环境适应性测试结果见表3。
表3：
Figure BDA0003891626500000161
交变湿热试验后样品状态反映了丙烯酸类光学胶膜的环境适应性，通过表3的测试结果可以看出，实施例3的环境适应性最佳。出现这种现象的结果可能在于，该实施例制备的丙烯酸类低聚物中含有氟化芳香亚胺结构及柔性的长亚甲基链，涂布时与界面层的相容性佳，附着力高；由于树脂整体表现出疏水性，固化时，环境中存在的水分在界面处的残留少，进而使光学胶膜的缺陷降低，三层结构结合紧密，在恶劣环境下的适应性更强。

Claims (7)

1.一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将丙烯酸类树脂与交联剂、光引发剂混合均匀，得到丙烯酸类OCA光学胶，备用；
S2、采用自动涂布装置在离型膜的一面涂布OCA光学胶，紫外光固化后得到第一OCA胶层；在第一OCA胶层上涂布所述丙烯酸类OCA光学胶，经紫外光固化后得到第二OCA胶层；在第二OCA胶层上涂布OCA光学胶并贴合一层离型膜，经紫外光固化后得到第三OCA胶层；该具有三层OCA胶层结构的光学胶膜即为所述用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜；
步骤S1中所述丙烯酸类OCA光学胶各组分的比例为：交联剂0.3~1.5wt%，光引发剂0.5~3.5wt%，余量为丙烯酸类树脂；
所述丙烯酸类树脂的制备方法如下，以重量份计：
M1、无氧条件下，将19.0~25.0份2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、13.8~18.0份3-(氨基甲基)己-1-醇与200~275份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到反应混合液；向所述反应混合液中继续加入35~45份甲苯，混合均匀后升温并进行亚胺化反应；亚胺化反应结束后经蒸馏去除甲苯，将反应产物倒入0~4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到亚胺化产物，备用；
M2、无氧条件下，另取17.4~22.6份所述亚胺化产物溶于15~25份丙酮，向该溶液中继续加入11.8~15.3份L-赖氨酸二异氰酸酯，搅拌均匀后继续加入0.1~0.2份二月桂酸二丁基锡，在二月桂酸二丁基锡的催化下升温进行亲核加成反应；亲核加成反应结束后得到聚合反应原液，备用；
M3、无氧条件下，向所述聚合反应原液中继续加入7.5~10.0份2-丙烯酸-4-羟丙酯，混合均匀并进行聚合反应；聚合反应完成后将反应产物倒入0~4℃的水中，过滤收集滤饼，所述滤饼经水洗至洗出液呈中性，随后干燥，得到丙烯酸类低聚物，备用；
M4、将所述丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯按照比例混合至各组分均匀，得到所述丙烯酸类树脂；
步骤M4中所述丙烯酸类树脂中丙烯酸类低聚物、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯的质量比为12~19：8~20：11。
2.根据权利要求1所述的一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于：步骤M1中所述亚胺化反应的反应温度为115~130℃，反应时间为4~10h。
3.根据权利要求1所述的一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于：步骤M2中所述亲核加成反应的反应温度为30~50℃，反应时间为0.5~3h。
4.根据权利要求1所述的一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于：步骤M3中所述聚合反应的反应温度为25~35℃，反应时间为1.5~4h。
5.根据权利要求1所述的一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述光固化的紫外线照射量各自独立的为2100~4000mJ/cm2，固化时间各自独立的为5~15min。
7.一种用于全贴合和柔性折叠屏的三层结构的丙烯酸类光学胶膜，其特征在于：采用如权利要求1~6任一项所述的方法制备而成。
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