CN115404004B - 透明型超疏水涂层的制备及应用 - Google Patents

透明型超疏水涂层的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于超疏水涂层制备领域，提供了透明型超疏水涂层的制备及应用。首先，利用3‑氨丙基三甲氧基硅烷(KH‑540)和1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)合成一种透明低表面能的粘合剂(F‑HP‑Si)。少量F‑HP‑Si与气相二氧化硅(SiO2，15nm)制备了透明超疏水涂料，通过喷涂或浸涂法在玻璃，棉布等基底上制备了透明超疏水涂层。该涂层具有优异的超疏水性(WCA>160°)和良好的透过率(>70％,400nm‑800nm)。并且，涂覆材料的超疏水性具有优异的化学稳定性，浸泡在酸(PH＝1)、碱(PH＝13)、盐(饱和浓度)以及各种有机溶剂中30h后仍然具备超疏水性能。

Description

透明型超疏水涂层的制备及应用
技术领域
本发明属于超疏水涂层制备领域，特别涉及一种透明型超疏水涂层的制备。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
超疏水材料的透明性是其是否能运用在玻璃等透明材料中的关键。在兼具低的表面能和高的粗糙度的同时，保证涂层在玻璃等光滑基底上具有高的透过率和具有超疏水性质是本课题的重点和难点。
当今社会发展非常迅速，人们对于能源的依赖越来越严重。新能源的发展越来越必不可少，伴随新能源的全面发展，太阳能电池光电转换技术的应用得到了拓展，这是人类历史发展的一大步。但是，大面积的光伏板的清洁却是一个大问题，传统的清洁方法可能要耗费大量的人力物力，并且可能会对光伏板产生损害。而透明超疏水涂层的应用可以在很大程度上解决太阳能光伏板的自清洁问题。在现代实验的过程中，经常会用到各种光学仪器和玻璃仪器，而且许多高级的化学精密仪器都是十分昂贵的。但是只要涉及到透明材料，例如玻璃镜片、玻璃镜头等，它们都会被一个问题困扰，那就是被灰尘和水等物质污染而导致其透明度下降，从而需要耗费人力物力进行清洁的问题。日常生活中，玻璃材料表面被污染之后大多数人工清洁相对容易，但是许多精密的玻璃仪器玻璃镜头等人工清洁成本相对较高甚至可能由于操作不当可能造成设备损坏。所以，对于一些高精昂贵的玻璃仪器，拥有自清洁功能是十分重要的。拥有自清洁功能的玻璃仪器可以极大的减少维护所需的人工成本和时间成本。大大提高工作效率，对于科学的发展和科技的进步有着深远的影响。因此，研发一种具有透光性和自清洁功能的材料涂层是十分有必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种透明型超疏水涂层的制备，该涂层具有优异的超疏水性(WCA>160°)和良好的透过率(>70％,400nm-800nm)。并且，涂覆材料的超疏水性具有优异的化学稳定性，浸泡在酸(PH＝1)、碱(PH＝13)、盐(饱和浓度)以及各种有机溶剂中30h后仍然具备超疏水性能，具有很大的应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种透明型超疏水涂层的制备方法，包括：
将KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷在溶剂中混合均匀，加热进行反应，得到F-HP-Si；
将所述F-HP-Si在溶剂中分散均匀，加入气相二氧化硅充分震荡，加热并进行机械搅拌，得到分散液；
将所述分散液负载在基底材料上，干燥，即得。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的透明型超疏水涂层。
本发明的第三个方面，提供了上述的透明型超疏水涂层在防尘、自清洁或防侵蚀领域中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明利用3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)为原料合成了富氟透明粘合剂，并加入了15nm气相二氧化硅，制备了一种透明超疏水涂料，并对其超疏水性及透过率进行探究。探索出最佳F-HP-Si、SiO2纳米粒子的用量以及喷涂层数分别为0.3g、0.1g和20层。该涂料在具优异的超疏水性的同时具有良好透明性，在可见光波长内，透过率可达72％以上。
(2)本发明的超疏水涂料不依赖基底，可以应用到玻璃、木板、钢板、陶瓷、棉布等物体表面，并显示出优异的疏水性能(>160°)。透明涂层的超疏水性具有优异的化学稳定性，浸泡在酸(PH＝1)、碱(PH＝13)、盐(饱和浓度)以及各种有机溶剂中30h后仍然具备超疏水性能。且涂覆玻璃板具有良好的自清洁能力，具有很高的工业化生产潜力。
(3)本发明制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为F-HP-Si为定量(0.3g),WCA和透过率随15nm气相二氧化硅的变化曲线；
图2为15nm气相二氧化硅为定量(0.1g)，WCA和透过率随F-HP-Si的变化曲线；
图3为不同喷涂层数对于疏水性和透过率的影响；
图4为涂覆玻璃表面的SEM图；
图5为不同元素在样品玻璃表面的分布；
图6为涂覆玻璃板的水接触角(a)和滚动角(b)图；
图7为改性玻璃板浸泡于不同溶液中接触角随时间变化图；
图8为改性玻璃与未改性玻璃的透过率；
图9为实验室模拟超疏水涂层自清洁效果；
图10为(a)未改性木板，(b)与改性木板的超疏水示意图。(c)未改性钢板(左)与改性钢板(右)的超疏水示意图。(d)改性陶瓷的超疏水示意图。(e)未改性棉布(左)、改性棉布(右)的超疏水示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种透明型超疏水涂层的制备方法，包括：
将KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷在溶剂中混合均匀，加热进行反应，得到F-HP-Si；
将所述F-HP-Si在溶剂中分散均匀，加入气相二氧化硅充分震荡，加热并进行机械搅拌，得到分散液；
将所述分散液负载在基底材料上，干燥，即得。
在一些实施例中，所述KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为2～4：1或3：1。
在一些实施例中，所述F-HP-Si与气相二氧化硅的质量比为1～20：0.4～2或3～4：1。
在一些实施例中，所述气相二氧化硅的粒径为10～20nm或15nm。
在一些实施例中，所述KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷混合后，先加入无水乙醇作为溶剂，充分混合后，在加入水。
在一些实施例中，KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷在60～70℃下反应3～4小时。
在一些实施例中，将F-HP-Si加入无水乙醇中超声震荡10～15分钟，使其分散均匀。
在一些实施例中，所述加热并进行机械搅拌的具体条件为：加热至60～70℃搅拌1.5～2小时。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和气相二氧化硅(SiO2，直径：15nm)购自阿拉丁化学试剂(上海)有限公司(中国)。
1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)由济南国辰泰富化工有限公司提供。
氯化钠、氢氧化钠、盐酸、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮均购自国药集团化学试剂有限公司(中国)。
木板、陶瓷、棉织物是从当地商店购买的。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。
通过在5kV下操作的SUPRATM55热场发射扫描电子显微镜(SEM，德国)测量涂层的表面形态。
6μL液滴的静态接触角在KRüSS DSA25S(德国)接触角***上进行，并使用至少3个不同的区域来获得平均接触角。
实施例1
1)富氟超支化聚硅氧烷(F-HP-Si)的合成
实验室环境下取9g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)到含有磁子的洁净100mL圆底烧瓶中，再向其中加入3g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。然后向其中加入10mL无水乙醇作为溶剂，充分混合后加入1mL的H2O。药品加入后将圆底烧瓶放入60℃恒温磁力搅拌器中，反应时间为4小时，最终得到透明粘稠液体。
2)透明超疏水涂层的制备
分别取0.3g的F-HP-Si于带磁子的圆底烧瓶中，并用移液枪加入30mL无水乙醇超声震荡10分钟。将超声后的烧瓶取出，向其中加入0.05g、0.08g、0.1g、0.15g、0.2g的15nm气相二氧化硅充分震荡20分钟。将震荡完成的烧瓶取出后放入60℃恒温磁力搅拌器2小时，得到均匀分散液。
将配置好的溶液倒入喷枪中，使喷枪距离玻璃基底20cm,从左到右反复喷涂以6cm/s的速度移动20次。喷涂完成后将样品放入100℃恒温烘箱中，12小时后获得超疏水表面。
F-HP-Si为定量(0.3g),WCA和透过率随15nm气相二氧化硅的变化曲线如图1所示。由此可知，加入0.1g的15nm气相二氧化硅可以保证达到超疏水效果的同时保持良好的透过率。
实施例2
1)富氟超支化聚硅氧烷(F-HP-Si)的合成
实验室环境下取9g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)到含有磁子的洁净100mL圆底烧瓶中，再向其中加入3g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。然后向其中加入10mL无水乙醇作为溶剂，充分混合后加入1mL的H2O。药品加入后将圆底烧瓶放入60℃恒温磁力搅拌器中，反应时间为4小时，最终得到透明粘稠液体。
2)透明超疏水涂层的制备
分别取0.1g、0.3g、0.5g、1.0g、2.0g的F-HP-Si于带磁子的圆底烧瓶中，并用移液枪加入30mL无水乙醇超声震荡10分钟。将超声后的烧瓶取出，向其中加入0.1g的15nm气相二氧化硅充分震荡20分钟。将震荡完成的烧瓶取出后放入60℃恒温磁力搅拌器2小时，得到均匀分散液。
将配置好的溶液倒入喷枪中，使喷枪距离玻璃基底20cm,从左到右反复喷涂以6cm/s的速度移动20次。喷涂完成后将样品放入100℃恒温烘箱中，12小时后获得超疏水表面。
15nm气相二氧化硅为定量(0.1g)，WCA和透过率随F-HP-Si的变化曲线如图2所示，当15nm气相二氧化硅定量为0.1g时，接触角的最高点的横坐标大概在0.3-0.4之间，且0.2-1.0之间的接触角变化不大。综合不同样品透过率的变化，本发明最终将F-HP-Si的量固定在0.3g。
实施例3
1)富氟超支化聚硅氧烷(F-HP-Si)的合成
实验室环境下取9g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)到含有磁子的洁净100mL圆底烧瓶中，再向其中加入3g的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷。然后向其中加入10mL无水乙醇作为溶剂，充分混合后加入1mL的H2O。药品加入后将圆底烧瓶放入60℃恒温磁力搅拌器中，反应时间为4小时，最终得到透明粘稠液体。
2)透明超疏水涂层的制备
分别取0.3g的F-HP-Si于带磁子的圆底烧瓶中，并用移液枪加入30mL无水乙醇超声震荡10分钟。将超声后的烧瓶取出，向其中加入0.1g的15nm气相二氧化硅充分震荡20分钟。将震荡完成的烧瓶取出后放入60℃恒温磁力搅拌器2小时，得到均匀分散液。
将配置好的溶液倒入喷枪中，使喷枪距离玻璃基底20cm,从左到右反复喷涂以6cm/s的速度移动2、5、10、15、20次。喷涂完成后将样品放入100℃恒温烘箱中，12小时后获得超疏水表面。
不同喷涂层数对于疏水性和透过率的影响如图3所示，当喷涂层数达到20层时，基底表面的接触角在160°左右，达到了超疏水的效果，并且改性玻璃的透过率也维持在了72％。这说明涂覆玻璃的疏水性和透过率保持了较好的平衡。
实验例1
以实施例3中喷涂20次的样品作为实验样品进行性能测试。为了观察涂覆玻璃板上的表面形貌，对涂覆玻璃板进行SEM测试。另外，为了检测各元素在涂覆玻璃板表面的分布，本发明对改性后的璃板进行了EDS测试。
图4为不同尺度下的SEM图，可以看出涂覆玻璃片表面粗糙，在F-HP-Si粘合剂的作用下纳米SiO2粒子在基底表面致密堆积。这在提供足够粗糙度的同时，也为其超疏水的稳定性和耐久性提供了基础。
如图5所示，涂覆玻璃样品的表面元素分布为C、N、O、F、Si。各元素的分布相对均匀，未出现某种元素大量堆积的情况。另外，这些元素的存在也可以证明玻璃被成功改性。
图6为改性玻璃板的疏水性测试图片，其中水的接触角高达162°，滚动角为3.1°。结合图6可以看出改性玻璃板具有超疏水的特性。另外，涂覆玻璃较低的滚动角，为超疏水材料的自清洁性能提供了基础。
实验例2
以实施例3中喷涂20次的样品作为实验样品，将改性后的玻璃板分别放入水、乙酸乙酯、乙醇、NaOH、NaCl、丙酮、HCl和DMF中浸泡，每过5h将改性玻璃板从浸泡的溶液中取出，用纯水清洗，烘干后测量其接触角。测量完后将改性玻璃板放入各溶液中继续浸泡。
从图7中柱形图可以看出，经过30h的高强度浸泡，8份改性玻璃板始终都保持了超疏水的性质。随时间的的推移，多数改性玻璃板的接触角都有较小幅度的降低，这表明实验制备的涂覆玻璃板具有很高的酸碱盐环境耐受性。其中氢氧化钠对样品表面的影响较大，这可能与碱性物质对二氧化硅的腐蚀和对硅氧键的破坏有关。但是改性玻璃板整体都保持了超疏水的特性，说明即使在极端的环境下，改性玻璃板也能保持超疏水性能。
实验例3
对两种玻璃板(改性与未改性)进行了透过率的检测。本发明选取300nm-800nm波长范围内对改性玻璃(实施例3中喷涂20次的样品)与未改性玻璃的透过率进行对比。如图8所示，改性玻璃在600nm波长处的透过率可达72％，相较于普通玻璃也具有相对良好的透过率。
实验例4
以实施例3中喷涂20次的样品作为实验样品，把颗粒分布在倾斜的涂层表面上，将测试液滴到倾斜的涂层表面上，观察液滴是否能在移动过程中去除涂层表面的颗粒而不留下痕迹。当液体去除涂层表面的所有颗粒并恢复表面的清洁度时，表明它具有自清洁作用。
如图9，本发明模拟了实验室环境下利用新型超疏水涂层进行自清洁实验，并进行了多次尝试，对于生活中常见的灰尘和尘土具有良好的自清洁效果。这主要基于3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)和1H,1H,2H,H-全氟癸基三甲氧基硅烷(FAS)结合后的富氟超支化聚硅氧烷(F-HP-Si)对于玻璃板表面的修饰和气相二氧化硅对于玻璃板表面粗糙度的构筑来实现的。依托于良好的超疏水性能、透明性和耐久性，透明超疏水涂层可以为实验仪器的镜片在不影响透过率的前提下提供良好的自清洁能力。
实验例5
以实施例3中喷涂20次的样品作为实验样品，测试了超疏水涂层使用其他基底时的疏水效果
图10为在不同基地上喷涂了超疏水材料的改性物质。从图10中可以看出，改性木板、钢板、陶瓷以及棉布较未改性的相比，其中改性过后的基地都呈现出超疏水现象。如图a,改性后木板的接触角平均为155°，未改性木板由于具有渗水的特性，其接触角10s内平均为40°。所以本发明所制备的超疏水材料可以在不同基底上体现，具有广泛的应用能力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种透明型超疏水涂层的制备方法，其特征在于，包括：将 KH-540 与 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷在溶剂中混合均匀，加热进行反应，得到 F-HP-Si；
将 F-HP-Si 加入无水乙醇中超声震荡 10~15 分钟，使其分散均匀，加入气相二氧化硅充分震荡，加热并进行机械搅拌，得到分散液；
将所述分散液负载在基底材料上，干燥，即得；
所述KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷的质量比为3:1；
所述 F-HP-Si与气相二氧化硅的质量比为3:1；
所述 KH-540与1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷混合后，先加入无水乙醇作为溶剂，充分混合后，再加入水；
KH-540与 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷在 60~70℃下反应 3~4 小时；
所述加热并进行机械搅拌的具体条件为加热至 60~70℃搅拌 1.5~2 小时；
所述负载的方法为喷涂，所述喷涂的层数为 20 层；
所述气相二氧化硅的粒径为 15nm。
2.权利要求 1所述的方法制备的透明型超疏水涂层。
3.权利要求 2 所述的透明型超疏水涂层在防尘、自清洁或防侵蚀领域中的应用。
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