CN108178986B - 一种字画防沾污用透明超疏水涂料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种字画防沾污用透明超疏水涂料及其制备方法与应用,所述的方法为:在乙醇和水的混合液中加入无机纳米颗粒混合均匀,再向所得溶液中加入杂化硅氧烷、含氟硅氧烷,在室温下搅拌10~30min,然后用球磨仪球磨4~6h后得到超疏水涂料。本发明所述的字画防沾污用透明超疏水涂料作为字或画超疏水涂料的应用,所述的应用为:将所述的超疏水涂料涂覆在所述字或画的基底上,在80‑150℃下固化,即得超疏水防沾污涂层。该涂层表面具有很强的抗饮料甚至墨水/墨汁污染能力,以及一定的抗高温能力。同时本发明将二氧化硅的含量控制在一定范围内,可以达到很好的透明效果,不影响字画的外观。
Description
一、技术领域
本发明涉及涂料技术领域,特别涉及一种字画防沾污用透明超疏水涂料及其制备方法与应用。
二、背景技术
纸是我们生活中非常普遍而且重要的材料,然而相比塑料,纸不能防水,而且容易受到外界的污染和破坏。近年来,超疏水涂料因其优异的性能如自清洁、抗高温、防污等,已应用到了各领域。超疏水涂料应用到纸张表面,可使纸张具有防水、防污、自清洁等性能[Applied Surface Science,2016,389,354-360;Langmuir,2012,28,4605-4608]。肖惠宁等将两种或两种以上具有不同熔点的蜡质进行热融混合,在融合、乳化、干燥后形成超疏水涂层[发明专利CN201310697984.9]。赵兴源等利用硅烷试剂、氟醚、氧化硅制成超疏水涂料应用到铜版纸,达到很好的超疏水效果[发明专利CN201710780548.6]。
然后,目前超疏水研究主要集中在空白纸,很少有文献对字画、油画等含有不同颜料的纸质材料进行研究。主要有三方面原因,一是因字画表面的墨汁和颜料成分复杂[Analytical Chemistry,2016,88,10971-10978;Journal Of Analytical And AppliedPyrolysis,2011,91,147-153],成分中含有无机颜料颗粒、动物胶、香料及其他添加剂。其中动物胶作为活性剂,在墨汁和颜料中起着分散和粘附的作用,由多种不同的氨基酸组成,其中的胺基会影响超疏水涂层在其表面的形成。二是因超疏水字画需要很高的透明性,如透明性不佳,会影响字画的外观,而失去了保护的意义。三是因字画可能经常会接触外界的污染(如饮料污染、墨水污染、墨汁污染等),而且字画一般需要高温熨烫后装裱,因此对于超疏水涂料的抗污性能、抗高温要求较高。综合以上因素,现有的超疏水涂料对于字画实现超疏水都存在一定的局限性。
三、发明内容
本发明的目的是提供一种用于字画防沾污的透明超疏水涂料及其制备方法,该涂料生产工艺简单、成本低、生产和涂装过程均环境友好,可以应用在不同类型宣纸(生宣、熟宣、半熟宣)为基底的字画作品,使字画具有防水、防污、抗高温、高机械稳定性等性能,并且该涂料还可以应用于纸张防水、织物防水等领域。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的超疏水涂料按照如下方法进行制备:
在乙醇和水的混合液中加入无机纳米颗粒混合均匀,再向所得溶液中加入杂化硅氧烷、含氟硅氧烷,在室温下搅拌10~30min,然后用球磨机球磨4~6h(优选4h)后得到超疏水涂料;所述的杂化硅氧烷的端基为能与字画颜料中的骨胶发生化学反应或形成氢键作用的环氧基和胺基;所述的含氟硅氧烷为R链上含有-CF3或链段中含有-CF2的氟硅烷;所述的乙醇、水、无机纳米颗粒、杂化硅氧烷、含氟硅氧烷的投料比为30~150mL:0~120mL:1~5g:1~5mL:1~5mL,优选为60~120mL:30~90mL:2~3g:2~3mL:2~3mL。
进一步,所述的无机纳米颗粒可选自下列一种或任意几种的组合:二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化硼或碳酸镁(优选为二氧化硅)。
进一步,所述的端基为环氧基的硅氧烷,可选自下列一种或任意几种的组合:γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷,优选KH560。
进一步,所述的端基为胺基的硅氧烷选自下列一种或任意几种的组合:3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷;优选KH550。
进一步,所述的含氟硅氧烷可选自下列之一或任意几种的组合:十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷,优选FAS-17。
本发明所述的字画防沾污用透明超疏水涂料作为字或画超疏水涂料的应用,所述的应用为:将所述的超疏水涂料涂覆在所述字或画的基底上,在80-150℃(优选为100~120℃)下固化,即得超疏水防沾污涂层。
所述的基底为宣纸字画、其他类型纸张或织物;所述的宣纸为生宣、熟宣或半熟宣。
进一步,所述的涂覆为喷涂、淋涂、或浸涂中的一种,优选为喷涂方式。
进一步,所述的超疏水涂料的用量为润湿字画即可,无需太厚。
与现有技术相比,本发明与现有技术相比具有如下突出优点:
字画采用的墨汁和颜料原料中会加入动物胶,起到固定和分散的作用。而动物胶有大量胺基。本发明得到的涂料在固化过程中,氟硅溶胶中的环氧端基会或端胺基会分别与动物胶中胺基形成化学键或氢键,含氟短链会朝向涂层最外面,纳米颗粒构成涂层表面粗糙度,三者共同作用,形成牢固的超疏水涂层。该涂层表面具有很强的抗饮料甚至墨水/墨汁污染能力,以及一定的抗高温能力。同时本发明将二氧化硅的含量控制在一定范围内,可以达到很好的透明效果,不影响字画的外观。本发明通过简单、经济的方式便可制作出柔性超疏水涂层,尤其适用于字画表面的超疏水处理。
四、附图说明
图1.超疏水涂料制备示意图;
图2.实施例1制备的超疏水涂层;
图3.超疏水涂料的反应机理图;
图4.不同放大倍数的SEM图。(a/b)涂层样品;(c/d)无涂层样品;
图5.涂层透明度测试;(a/d)涂层样品及其局部放大;(b/c)无涂层样品及其局部放大;
图6.防水浸泡试验;
图7.防水测试;
图8.防饮料污染测试。6种饮料分别是(a)矿泉水、(b)红茶、(c)可口可乐、(d)橙汁、(e)牛奶、(f)咖啡;
图9.防墨水测试;
图10.防墨汁测试,清洗(a)涂层样品和(b)无涂层样品表面上新涂上的墨汁;
图11.自清洁测试图;
图12.机械稳定性测试图;
图13.抗高温测试图。
五、具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
将75mL乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2(浙江万景新材料有限公司,SP-30型,下同),搅拌10min,再在混合液中加入2mL KH560(上海阿拉丁生化有限公司)、2mL FAS-17(泉州市思康新材料有限公司),在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到超疏水涂料。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min(图1),得到超疏水涂层(图2),具体反应机理见图3(图3d显示了胺基与环氧基团反应的机理)。在字画有色区域的静态接触角154.0°,滚动角8.8°,在字画无墨汁、颜料区域的静态接触角154.2°,滚动角8.5°。
将涂层和无涂层字画进行SEM测试,发现字画内部的纤维织态结构并没有因为涂层的存在而消失,如图4a(有涂层)和4c(无涂层)所示。涂层在字画表面形成了粗糙微纳结构(如图4b插图),而未经处理的字画表面相对光滑(如图4d插图)。对涂层进行透明性测试,将字画剪成两份,只对一份进行超疏水处理,从外观上看,带有涂层的字画(图5a)与无涂层字画(图5b)无色差,整体性很好,因此涂层的透明性较好,不影响字画的外观。将带有涂层的字画样品浸泡在水中后取出,表面干燥无污痕(如图6)。将大量的水滴滴在涂层字画上,水滴很快滚落,表面无残留痕迹(如图7)。以上都呈现出该涂层具有很好的防水性能和透明性能。
将含有涂层的字画分别进行防饮料、防墨水、防墨汁、自清洁测试。当6种饮料倒在字画上时,它们很快从字画表面滚落,不会在字画表面留下痕迹(如图8)。同样,当墨水滴在涂层字画上时,墨水也会快速滚落而不会污染字画(如图9)。当墨汁涂在涂层字画表面时,用水轻轻冲洗,6s内就完全清洗干净,而且保持字画表面干燥,但无涂层字画经过40s清洗,仍有大量墨汁残留(如图10)。当涂层表面沾有水泥粉时,用水直接冲洗,水会带走表面的水泥粉(如图11)。因此该涂层具有很好的防饮料、墨水、墨汁污染的能力和很好的水冲自清洁的能力。
将涂层字画进行机械性能稳定性、抗高温测试。经过120次的弯曲次数测试,涂层字画仍保持很好的超疏水性,接触角152.7°,滚动角9.2°(如图12)。涂层字画在120~250℃间取5个温度点,分别烘1min,字画的超疏水性基本没有变化(如图13)。
实施例2
将实施例1中的乙醇/水混合比例调整为仅加入150mL乙醇,其他同实施例1不变,即可得到超疏水涂料。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,得到超疏水涂层。在字画有色区域的静态接触角151.7°,滚动角9.0°,在字画无墨汁、颜料区域的静态接触角152.0°,滚动角9.0°。
实施例3
将实施例1中的乙醇/水混合比例调整为乙醇/水=30:120,其他同实施例1不变,即可得到超疏水涂料。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,得到超疏水涂层。在字画有色区域的静态接触角150.5°,滚动角9.3°,在字画无墨汁、颜料区域的静态接触角150.5°,滚动角9.2°。
实施例4
将75mL无水乙醇和75mL水的混合液中加入2g TiO2(浙江万景新材料有限公司,粒径为25nm),搅拌10min,再在混合液中加入2mL KH560、2mL FAS-17,在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到超疏水涂料。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,得到超疏水涂层。涂层的性能与例1类似。
实施例5
将75mL无水乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2,搅拌10min,再在混合液中加入2mL KH550(上海阿拉丁生化科技有限公司)、2mL FAS-17,在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到含活性胺基的氟硅溶胶。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,得到超疏水涂层,在字画无墨汁、颜料区域的超疏水效果近似实例1。在字画有色区域的疏水效果有所下降,静态接触角151.0°,滚动角15.3°。
实施例6
将75mL无水乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2,搅拌10min,再在混合液中加入2mL KH560、十三氟辛基三甲氧基硅烷(泉州市思康新材料有限公司),在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到超疏水涂料。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,得到超疏水涂层。涂层的性能与例1类似。
实施例7
将75mL乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2,搅拌10min,再在混合液中加入2mL甲基三乙氧基硅烷(曲阜易顺化工有限公司)、2mL FAS-17,在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到含甲基端基的氟硅溶胶。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,在字画无墨汁、颜料区域的超疏水效果近似实例1,但在字画有色区域,虽然静态接触角大于150.8°,但滚动角>70°,水滴容易粘附在其表面。
实施例8
(1)将75mL乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2,搅拌10min,再在混合液中加入2mL FAS-17,在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到氟硅溶胶(不含环氧端基)。
将此涂料在字画表面喷涂3次后,在120℃下烘40min,在字画无墨汁、颜料区域的超疏水效果近似实例1,但在字画有色区域,虽然静态接触角大于151.8°,但滚动角>70°,水滴容易粘附在其表面。
实施例9(涂层厚度)
(1)将75mL乙醇和75mL水的混合液中加入2g SiO2,搅拌10min,再在混合液中加入2mL KH560、2mL FAS-17,在室温下继续搅拌反应20min,然后在球磨机中球磨4h,即可得到含环氧端基的氟硅溶胶。
将此涂料在字画表面喷涂4次或者5次后,120℃下烘40min,得到超疏水涂层,涂层的性能与例1类似,但会因为二氧化硅的团聚作用使字画表面变白,影响字画的外观。喷涂次数越多,白色就会越明显。
实施例10(固化温度)
取上述实施例1所制备的超疏水涂料,喷涂在字画表面,探讨其固化方式对涂层性能的影响。发现在150℃下烘干25min,其表面接触角就能达到150°,而在80℃下其固化时间则延长到2h。所以此涂料可以在一定的温度范围内完成固化。国画处理可采用短时间偏高温,如120℃下烘40min。
实施例11(涂覆方式)
取上述实施例1所制备的超疏水涂料,分别喷涂、淋涂、浸涂在样品上,固化方式同实施例1,均得到超疏水涂层,涂层性能与例1类似。大范围涂覆采用喷涂为宜,易于工业化操作。
实施例12(基底)
取上述实施例1所制备的超疏水涂料,喷涂在含有不同颜料(包括墨汁、不用颜色的颜料)的各种类型宣纸基底上,如生宣、熟宣、半熟宣等,或者喷涂在打印纸、织物的表面,固化方式同实施例1,均能得到超疏水涂层,涂层性能与例1类似。
Claims (9)
1.一种字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的超疏水涂料按照如下方法进行制备:
在乙醇和水的混合液中加入无机纳米颗粒混合均匀,再向所得溶液中加入杂化硅氧烷、含氟硅氧烷,在室温下搅拌10~30min,然后用球磨仪球磨4~6h后得到超疏水涂料;所述的杂化硅氧烷端基为环氧基或胺基;所述的含氟硅氧烷为R链上含有-CF3或链段中含有-CF2的氟硅烷;所述的乙醇、水、无机纳米颗粒、杂化硅氧烷、含氟硅氧烷的投料比为30~150mL:0~120mL:1~5g:1~5mL:1~5mL。
2.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的无机纳米颗粒选自下列之一或任意几种的组合:二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化硼或碳酸镁。
3.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的杂化硅氧烷为端基为环氧基的硅氧烷,选自下列之一或任意几种的组合:γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
4.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的杂化硅氧烷为端基为胺基的硅氧烷,选自下列之一或任意几种的组合:γ-氨丙基三乙氧基硅烷、11-氨基十一烷基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。
5.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的含氟硅氧烷选自下列之一或任意几种的组合:十七氟癸基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、4-甲基-(全氟已基乙基)丙基三甲氧基硅烷或十二氟庚基丙基甲基二甲氧基硅烷。
6.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料,其特征在于:所述的无水乙醇、水、无机纳米颗粒、杂化硅氧烷、含氟硅氧烷的投料比为60~120mL:30~90mL:2~3g:2~3mL:2~3mL。
7.按权利要求1所述的字画防沾污用透明超疏水涂料作为字或画超疏水涂料的应用,所述的应用为:将所述的超疏水涂料涂覆在所述字或画的基底上,在80-150℃下固化,即得超疏水防沾污涂层。
8.按权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的基底为宣纸字画、打印纸、书写纸、滤纸或织物。
9.按权利要求7所述的应用,其特征在于:所述的涂覆为喷涂、淋涂或浸涂中的一种。
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