CN115403522A - 具有c2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成领域，公开了一种具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，该类化合物包括10，10’‑联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体以及6,6’，7,7’，8,8’，9,9’‑八氢‑10，10’‑联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，该类化合物在催化、光电材料及医药、农药、染料等领域均具有很好的应用前景；本发明还提供了该类化合物的制备方法，并提供了该类化合物的应用。

Description

具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体、其 制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化、光电材料及医药、农药、染料等领域，具体而言，涉及一类具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体、其制备方法及应用。
背景技术
吡啶及喹啉类化合物作为一种含氮杂环化合物广泛存在于自然界中，具有多种生物活性，同时稳定性好、易于制备。这类物质通常具有如下应用：(1)吡啶及喹啉类化合物是合成如抗疟药、解热镇痛药、局部***、抗菌药等许多药物的中间体；(2)喹啉及其衍生物因其低毒、高效、对环境友好、结构变化多样等特点，被广泛的应用于农药研究，尤其是作为除草剂或杀虫剂；(3)在2-位或4-位带有取代基的喹啉类化合物也可以用来做染料，如最简单的黄苯胺为2-(4’-氨基-苯基)-4-甲基喹啉，且随着共轭体系大小和结构的不同，对光的敏感区域也不同，因此不同取代的喹啉化合物可以制备不同颜色的染料；(4)吡啶及喹啉类化合物具有很好的配位作用，可与多种金属离子形成金属配合物，而且这种金属配合物有着大共轭体系，除了在微量金属检测和生物分析方面发挥着重要作用以外，还能作为金属配体去催化各种有机反应；(4)喹啉类化合物与金属形成的配合物还可用于在电致发光器件方面的研究，这类配合物都有很好的电子传输特性，是有机电致发光中较理想的材料，这是由于喹啉环是一种缺电子芳环,具有良好的电子传输性能，且通过改变喹啉衍生物的共轭体系大小，来调整喹啉环的π电子云密度，进而调节其与金属形成的配合物的发射波长，从而发射不同颜色的光。
相应地，由于萘、蒽及联萘、联蒽是典型的发色基团，在有机光电材料中具有重要用途，具有C2轴手性结构的联萘、联蒽类化合物可参与合成多种光电材料，在发光分子器件和荧光探针等多领域都有着广泛应用。如韩国就曾经公布了一种含有二芳胺的联萘化合物(如式1所示)的专利(KR1020140096227A)用来探究其在OLED的发光作用，这可能是由于萘基之间较大的夹角使化合物具有高度的立体选择性，有效地防止了分子密堆积，从而在掺入OLED的发射层中，提高了发光效率；像联萘酚和联萘胺这种具有C2轴的联萘结构化合物(如式2所示)也具有大的π共轭体系以及可调控的萘环之间的二面角，从而具有较高的发光效率，可作为光电功能材料，且由于萘环上的酚羟基和氨基可以进行各种反应，所以常在此处进行各种功能基团的衍生来实现对结构调控和修饰，从而发挥不同的功能作用；1980年，日本科学家Noyori在J.Am.Chem.Soc.[1980,102,7932-7934]上首次公开了2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘(BINAP)这种联萘结构化合物(如式3所示)，这种含有大共轭萘环的结构能用于室温磷光材料的制备，且可通过对结构的衍生来对其发光颜色进行调控，同时也可与各种金属配合用于多种手性催化反应，表现出了很好的对映选择性；2021年，日本学者又在Org.Lett.[2021,23,1349-1354]上发布了一种具有轴手性的联苯并咔唑化合物(如式4所示)，并具有优秀的圆偏振发光(CPL)特性，在光学材料中有着重大的作用。
Figure BDA0003090996900000031
同样的，具有C2轴手性结构、不同位置的联吡啶、联喹啉类化合物也是一类具有重要功能的含氮杂环化合物，可与多种金属离子形成共轭体系的金属配合物，广泛应用于医药、生物分析、发光材料等多个领域。
代表性联吡啶化合物邻菲罗啉(如式5所示)这种具有双齿配体，同时也是一个三环刚性共轭平面的结构，其氮原子上的电子云密度非常丰富，可以很好的与金属离子配位，甚至还可以与稀土离子配合产生很强的荧光效应，往往用于荧光探针的制备以及其它荧光材料的合成。
Figure BDA0003090996900000032
联喹啉这种化合物也具有着很好的光电特性，早在1952年就有科学家(J.Org.Chem.[1952,17,471-472])合成出1,1’-联喹啉(如式6所示)这种结构化合物，但这种结构的手性异构体通常不稳定，极易消旋，因此，目前还未有类似结构的手性化合物报道；后来有人把此结构氧化(J.Heterocyclic.Chem.[1992,29,931-933])，使之能以一种更加稳定的氮氧化合物结构(如式7所示)存在；日本科学家也曾在J.Sci.Industr.Res.[1959,18B,496]上报道了几种4,4’；5,5’；6,6’-型联喹啉金属配合物及其见光变色的研究，以及它们用作中间体优质染料的合成；2004年美国华盛顿大学(Appl.Phys.Lett.[2005,86,061-106])研发出的一种能发蓝光的二苯基取代的6，6’-联喹啉类化合物(如式8所示)，这类电子传输材料为发展更高效的OLEDs器件提供了广阔的应用前景。
Figure BDA0003090996900000041
除此之外，联吡啶、联喹啉类化合物也可作为(手性)金属配体，形成手性催化剂参与各种(手性)金属催化剂催化的不对称反应。在1998年，Nakajima团队在J.Am.Chem.Soc.[1998,120,6419-6420]公布了手性2,2’-联喹啉氮氧化物配体(如式9所示)，将其成功运用到醛与烯丙基氯硅烷的反应当中，且以高ee值得到了醛的烯丙基化产物；四年后，Denmark等人在J.Am.Chem.Soc.[2002,124,4233-4235]公布了邻位含有大位阻取代基的2,2’-联吡啶配体(如式10所示)，通过与底物烯醇硅醚中硅原子配位来活化该烯烃进而发生Aldol反应；在2015年中科院大连化物所的周永贵在Angew.Chem.Int.Ed.[2015,54,11956-11960]上公开了一种联吡啶配体(如式11所示)，并成功应用到重氮化合物参与的不对称催化反应中；2000年广州大学在S.C.Chan.Chirality.[2000.12,510-513]报道了具有C2轴手性的手性6,6’-二羟基-5,5’-联喹啉(如式12所示)，并将其成功应用在不对称环氧化和不对称烷基化等催化反应上。
Figure BDA0003090996900000051
综上，现有技术关于联吡啶以及联喹啉的合成及其应用已经进展了大量的研究，证实其在在电子发光器件、染料以及作为金属配体或有机小分子参与不对称催化方面有着很大的应用，然而具有更大共轭结构、具有不同配位点与配位能力且结构稳定的如本申请所主张的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体结构类似物及其稳定的手性异构体的合成、应用等还未见报道。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一类结构新颖的具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉DL-(I)，6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉DL-(II)以及它们对应的光学手性异构体。
本发明的第二目的在于提供上述具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉DL-(I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉DL-(II)以及它们对应的光学手性异构体的制备方法，该方法具有合成路线短、操作简便以及原料易获取等特点，通过该方法可以简单、高效的制备上述喹啉骨架化合物。
本发明的第三目的在于提供上述具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉DL-(I)、6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉DL-(II)以及它们对应的光学手性异构体的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明首先提供了具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)包括式DL-(Ⅰ)所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)和式(S)-(Ⅰ)所示的所有可能的手性异构体；
式(Ⅱ)包括式DL-(Ⅱ)所示消旋体以及式(R)-(Ⅱ)和式(S)-(Ⅱ)所示的所有可能的手性异构体；
其中，式(R)-(Ⅰ)和式(S)-(Ⅰ)所示手性异构体以及式(R)-(Ⅱ)和式(S)-(Ⅱ)所示手性异构体包括式(R)-(Ⅰ)和式(S)-(Ⅰ)所示的手性中心、由取代基团引入的手性中心、特殊刚型(位阻)基团形成的所有可能的轴手性中心等。
Figure BDA0003090996900000071
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7各自独立地选自：
氢原子；
C1～C30的烷基，C1～C30的硅烷基，C1～C30卤代烷基，C2～C30的烯基，C2～C30炔基；
卤素，羟基，烷氧基，酰氧基，巯基，硫醚基，硝基，羰基，羧基，酯基，取代或未取代的氨基，亚胺基，氰基，膦酸根，膦，酰胺基，磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷胺羰基，芳胺羰基；
取代或未取代的C6～C50的芳基；取代或未取代的C6～C50的并芳基；取代或未取代的C6～C50的稠芳基；
取代或未取代的C7～C50的芳烷基；取代或未取代的C7～C50的芳烷氧基；取代或未取代的C7～C50的芳烷巯基；
芳杂环基、并杂环基或稠杂环基。优选噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩，咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑，吡啶、苯并吡啶(喹啉)、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉，芴，呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃，吡咯、吲哚、芳并吡咯等。
本发明式(I)、(II)所示的联苯并喹啉骨架化合物，比传统的(联)喹啉类化合物多了两个苯(并)环或(并)环己烷状刚性骨架，增加了此类化合物的电子共轭效应以及化合物夹角、空间构型、构象等的调控能力。使得该类化合物具有较传统的(联)喹啉类化合物更加优异的光学、光电性能以及配位能力。具体的：
本发明式(I)所示化合物，具有如下优异性能：
(1)作为一种性能优异的光电材料：化合物(I)在喹啉结构单元基础上以稠合的方式增加了苯环结构，成为一种类似于蒽的大共轭结构，这种大共轭结构有着较低的HOMO能级，从而使能极差减小，电子注入更加容易，电子跃迁所需的能量就越小，吸收波长相应的变长，可用作对应的光电材料的制备；而且蒽类衍生物本身是可应用于有机发光组件的基础材料，具有荧光量子效率高和稳定性好等优点，还是一种稀缺的n-型蓝光材料；
(2)作为一种性能优异的金属配位材料：化合物(I)这种类似蒽的结构进一步增强了化合物的共轭效应，使氮原子上电子分散到整个共轭体系，导致其碱性减弱，具有更强的p-π共轭效应，更易与金属离子配位；同时，还可以通过控制苯环上的各种取代基来调控整个化合物二面角的大小，进而增加其配位能力以及手性环境、空间构型、构象等的调控能力。
本发明式(II)所示化合物，具有如下优异性能：
(1)作为一种性能优异的光电材料：环己烷的存在增加了化合物在有机溶剂中的溶解度，在光电材料的应用中更利于加工成型。
(2)作为一种性能优异的金属配位材料：环己烷并不是一个平面的结构，会以闭环的椅式或船式的构象存在，使得整个化合物的二面角调控因素增多，再加上环己烷结构本身多个具有潜手性中心，从而使化合物的构型以及手性环境的调控要素更加丰富，具有比一般联吡啶和联喹啉更多的反应位点，可以作为(手性)有机合成子合成新的(手性)催化剂及材料。
作为优选的，本发明的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体中：
上述取代的C6～C50的芳基；取代的C6～C50的并芳基；取代的C6～C50的稠芳基；取代的C7～C50的芳烷基；取代的C7～C50的芳烷氧基；取代的C7～C50的芳烷巯基中，取代基选自噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩；咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑；吡啶、苯并吡啶、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉；芴；呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃；吡咯、吲哚、芳并吡咯；吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑；噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑；异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑；噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑；异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑；咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑；吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃；哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪；嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶；吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪；吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪；噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪；蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶；吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶；吩噻嗪、苯并吩噻嗪或芳并吩噻嗪；
上述取代的氨基是指氨基的两个H被任意烷基或者芳基取代。
进一步优选的，本发明的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，如式(Ⅰ)-A或式(Ⅱ)-A所示：
所述式(Ⅰ)-A包括式DL-(Ⅰ)-A所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-A和式(S)-(Ⅰ)-A所示的所有可能的手性异构体；
Figure BDA0003090996900000101
所述式(Ⅱ)-A包括式DL-(Ⅱ)-A所示消旋体以及式(R)-(Ⅱ)-A和式(S)-(Ⅱ)-A所示的所有可能的手性异构体；
Figure BDA0003090996900000102
更进一步的，在上述(Ⅰ)-A的基础上，进一步对R5基团进行限定，优选所述式(Ⅰ)-B或式(Ⅰ)-C所示化合物：
式(Ⅰ)-B包括式DL-(Ⅰ)-B所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-B和式(S)-(Ⅰ)-B所示的所有可能的手性异构体；
所述式(Ⅰ)-C包括式DL-(Ⅰ)-C所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-C和式(S)-(Ⅰ)-C所示的所有可能的手性异构体；
Figure BDA0003090996900000111
本申请式(Ⅰ)-C中R5’同R1～R8一样，选自如下任意基团：
氢原子；
C1～C30的烷基，C1～C30的硅烷基，C1～C30卤代烷基，C2～C30的烯基，C2～C30炔基；
卤素，羟基，烷氧基，酰氧基，巯基，硫醚基，硝基，羰基，羧基，酯基，取代或未取代的氨基，亚胺基，氰基，膦酸根，膦，酰胺基，磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷胺羰基，芳胺羰基；
取代或未取代的C6～C50的芳基；取代或未取代的C6～C50的并芳基；取代或未取代的C6～C50的稠芳基；
取代或未取代的C7～C50的芳烷基；取代或未取代的C7～C50的芳烷氧基；取代或未取代的C7～C50的芳烷巯基；
芳杂环基、并杂环基或稠杂环基。
更进一步优选的，本发明的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，DL-(Ⅰ)所示消旋体和所述DL-(Ⅱ)所示消旋体选自如下任一结构式所示化合物，与此对应的，下述任一结构式所示化合物对应的所有可能的手性异构体也是本发明所优选的手性化合物：
Figure BDA0003090996900000131
Figure BDA0003090996900000141
Figure BDA0003090996900000151
Figure BDA0003090996900000161
Figure BDA0003090996900000171
Figure BDA0003090996900000181
Figure BDA0003090996900000191
Figure BDA0003090996900000201
Figure BDA0003090996900000211
Figure BDA0003090996900000221
本发明还进一步提供了上述具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的制备方法，如下述合成路线所示：
Figure BDA0003090996900000231
上述式中：
Figure BDA0003090996900000232
式(4)选自消旋体时，式(I)为DL-(I)，式(II)为DL-(II)；
式(4)选自手性R化合物时，式(I)为(R)-(I)，式(II)为(R)-(II)，以及所有可能的由构型、构像变化所引起的不同构型的手性异构体；
式(4)选自手性S化合物时，式(I)为(S)-(I)，式(II)为(S)-(II)，以及所有可能的由构型、构像变化所引起的不同构型的手性异构体。
具体的，当制备10，10’-联苯并喹啉(I)时，反应物(4)选择[1,1'-联萘]-2，2’-二胺；当制备6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’联苯并喹啉(II)时，反应物(4)选择5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺。
反应物(4)为消旋体时，对应的产物(I)和(II)为消旋体；反应物(4)为手性体时，对应的产物(I)和(II)为手性体；实际中，可以通过控制反应物(4)的手性构型及光学纯度来获得相应手性构型及光学纯度的目标产物。
上述制备方法中，催化剂选自质子酸或路易斯酸；所述质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、高氯酸、盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液、对甲苯磺酸水溶液或高氯酸水溶液；所述路易斯酸包括四氯化锡、三氯甲磺酸钪、氯化铁或氯化锌。
其中，盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液、对甲苯磺酸水溶液或高氯酸水溶液可以是任意浓度的水溶液。
进一步优选的，催化剂选择盐酸水溶液或硫酸水溶液，实际中优选盐酸水溶液或硫酸水溶液的浓度＞5％。
本发明中催化剂的用量优选为原料(4)的1～3当量，优选为2当量。低于1当量时，反应速度过慢，高于1当量，反应速度过快。
上述制备方法中，溶剂选自芳烃类、卤代芳烃类、卤代烷类、醚类或酯类中的一种或任意多种以任意比例混合。优选为甲苯、氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷中的至少一种。
溶剂的用量优选为底物重量的2～10倍，低于2倍时反应效果差，产率低，高于10倍时，浓度太稀，反应速度慢且浪费资源。
本发明还提供了具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的应用，用于以下应用中的任意一种：
(1)由于C2轴手性的存在以及喹啉的广泛配位能力，使得其可以用于作为金属配体或手性金属配体，形成手性催化剂参与各种金属催化剂或手性金属催化剂催化的不对称反应；
(2)由于喹啉中吡啶环的存在，使其可以作为手性Lewis碱及有机小分子催化剂催化有机反应或不对称有机反应；
(3)由于吡啶结构的反应性，可以在不同位点发生反应，使其可以作为有机合成子或手性有机合成子合成新的催化剂或手性催化剂；
(4)通过吡啶衍生合成吡啶类相转移催化剂或手性吡啶类手性相转移催化剂；
(5)基于联喹啉单元以及C2对称的超级共轭结构，具有电子转移及传递能力，可以作为光电材料；
(6)具有与邻菲罗啉相似的三环刚性共轭平面结构和双齿配体结构，使得氮原子上的电子云密度增加，从而具有很强的荧光效应，可用于荧光探针的制备以及其它荧光材料的合成；
(7)利用共平面上的两个氮原子与金属离子配位，使金属的中心离子处于稳定的状态，可用于微量金属检测；
(8)用于作为新型染料；
(9)用于作为医药、农药及其中间体；
(10)用于精细化工材料。
本发明的有益效果为：
1.本发明式(I)、(II)所示的联苯并喹啉骨架化合物拥有很好的光学和电学性能，可用于光电材料的制备；该类化合物既具有联吡啶和联喹啉所有的C2轴手性结构，同时也跟联萘一样是一个超级共轭结构，使得整个化合物的电子云密度大，具有更好的发光特性和电子传输性能，且由于吡啶环的存在，整个分子体系表现吸电特性，可以作为不常见的n型半导体材料；
2.本发明式(I)、(II)所示的联苯并喹啉骨架化合物具有很好的配位能力，能与多种金属离子形成配合物，是良好的金属配体和催化剂：该类化合物可以通过调节取代基团来对整个化合物结构的夹角进行调控，再加上其含有的两个吡啶环结构，导致它同样具有优秀的配位能力，既可以与多种金属络合形成各种(手性)金属催化剂催化不对称反应，也可以单独作为手性Lewis碱及有机小分子催化剂催化各种不对称反应；除此之外，这种结构还具有着比一般联吡啶和联喹啉更多的反应位点，可以作为(手性)有机合成子合成新的(手性)催化剂及材料。
3.本发明的制备方法，由(手性R或者S或者消旋体)[1,1'-联萘]-2，2’-二胺或(手性R或者S或者消旋体)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺与α，β不饱和醛或者酮在合适的酸性条件及溶剂中直接一步法合成得到，具有合成路线短、操作简便以及原料易获得等特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ia)及其制备方法。
合成路线为：
Figure BDA0003090996900000271
制备过程为：
将0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与20ml的55％的硫酸置于50ml的单口瓶中，加热。然后用恒压滴液漏斗滴加含有0.37g(4.40mmol)反式-3-戊烯-2-酮(3a：R1，R3＝CH3)甲苯溶液10ml，体系颜色变为棕红色，滴加完后继续加热到回流温度，搅拌。8h后用TLC检测原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺反应完全，结束反应。分液，取下层水相，再加入氢氧化钠溶液调制碱性，用二氯甲烷萃取出产物，旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，通过柱色谱分离纯化得到产物(Ⅰa)。
(Ⅰa)的表征数据为：mp:267-268℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.66(s,2H),8.11(d,J＝8.5Hz,2H),7.46–7.35(m,2H),7.15–7.03(m,4H),7.01(d,J＝1.2Hz,2H),2.84(d,J＝1.1Hz,6H),2.24(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.7,144.1,143.3,135.5,133.8,130.9,128.7,127.7,125.7,125.4,125.0,122.8,122.1,26.0,19.2；ESI-MS:calculated[C30H24N2 +Na]+:435.1837,found:435.1838.
实施例2
将实施例1中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰa)。
(R)-(Ⅰa)的旋光数据：[α]20D＝85.1(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例3
将实施例1中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰa)。
实施例4～实施例7
分别将实施例1中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰa)。
实施例8～实施例13
分别将实施例1中的硫酸换成盐酸、高氯酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰa)。
实施例14
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅰb)及其制备方法。
合成路线参照实施例1部分所示；
具体制备过程为：将实施例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3b：R1，R3＝Ph)，即用0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与0.92g(4.40mmol)查耳酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅰb)。
(Ⅰb)的表征数据为：mp:195-196℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(s,2H),8.07(d,J＝8.3Hz,2H),7.83–7.74(m,6H),7.66(dd,J＝16.6,9.3Hz,6H),7.46(t,J＝8.3Hz,8H),7.24–7.07(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.6,149.2,139.7,139.4,134.3,131.8,130.0,129.1,129.0,128.8,128.5,128.4,128.2,127.4,126.0,125.5,125.4,124.6,118.2；ESI-MS:calculated[C50H32N2 +H]+:661.2644,found:661.265.
实施例15
将实施例14中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰb)。
(R)-(Ⅰb)的旋光数据：[α]20 D＝-107.4(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例16
将实施例14中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰb)。
实施例17～实施例20
分别将实施例14中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰb)。
实施例21～实施例26
分别将实施例14中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰb)。
实施例27
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅰc)及其制备方法。
合成路线参照实施例1部分所示；
具体制备过程为：将实施例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3c：R1，R3＝o-C4H3S)，即用0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与0.97g(4.40mmol)1,3-二(噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅰc)。
(Ⅰc)的表征数据为：mp:153-154℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.5Hz,2H),7.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.92–7.85(m,2H),7.81(s,2H),7.67–7.58(m,6H),7.56(dd,J＝3.8,1.1Hz,2H),7.54–7.46(m,2H),7.43–7.32(m,4H),7.12–7.05(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.9,146.2,143.7,142.6,141.8,139.4,135.1,133.8,132.9,132.1,129.7,129.3,129.0,128.8,128.3,128.1,127.9,127.9,127.3,127.3,126.9,126.1,126.1,125.2,124.6,122.0,118.6,118.0,116.7；ESI-MS:calculated[C42H24N2S4+H]+:685.0901,found:685.0917.
实施例28
将实施例27中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰc)。
(R)-(Ⅰc)的旋光数据：[α]20 D＝22(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例29
将实施例27中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰc)。
实施例30～实施例33
分别将实施例27中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰc)。
实施例34～实施例39
分别将实施例27中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰc)。
实施例40
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅰd)及其制备方法。
合成路线参照实施例1部分所示；
具体制备过程为：将实施例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3d：R1，R3＝o-C5H4N)，即用0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与0.92g(4.40mmol)1,3-二(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅰd)。
(Ⅰd)的表征数据为：mp:243-244℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.99–8.92(m,2H),8.89(d,J＝6.6Hz,2H),8.68(d,J＝5.1Hz,2H),8.61–8.55(m,2H),8.07(d,J＝8.5Hz,2H),7.94(d,J＝8.7Hz,2H),7.91–7.87(m,6H),7.69–7.59(m,2H),7.59–7.45(m,6H),7.36(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ157.9,156.2,155.9,149.8,148.7,147.2,143.8,142.4,137.2,136.9,135.2,133.7,133.4,132.8,129.5,129.0,128.2,127.9,127.1,126.9,126.3,126.2,126.1,125.3,125.2,124.8,124.1,123.3,122.2,122.0,118.9,118.5,116.7；ESI-MS:calculated[C46H28N6+H]+:665.2454,found:665.2391.
实施例41
将实施例40中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰd)。
(R)-(Ⅰd)的旋光数据：[α]20 D＝-6.0(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例42
将实施例40中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰd)。
实施例43～实施例46
分别将实施例40中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰd)。
实施例47～实施例52
分别将实施例40中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰd)。
实施例53
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅰe)及其制备方法。
合成路线参照实施例1部分所示；
具体制备过程为：将实施例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3e：R1，R3＝p-C5H4N)，即用0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与0.92g(4.40mmol)1,3-二(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅰe)。
(Ⅰe)的表征数据为：mp:256-257℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.01–8.89(m,4H),8.60–8.45(m,6H),8.05(d,J＝8.5Hz,2H),7.96(d,J＝8.7Hz,2H),7.89(d,J＝8.1Hz,2H),7.82(s,2H),7.58–7.51(m,2H),7.47–7.36(m,2H),7.28(d,J＝2.6Hz,2H),7.13–7.03(m,2H),6.75(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,150.5,150.4,147.3,146.5,145.9,143.5,142.4,135.0,134.8,133.9,132.9,129.4,129.2,128.3,128.1,127.8,127.1,126.3,125.3,124.8,124.5,124.2,122.2,121.3,118.5,117.5,115.9；ESI-MS:calculated[C46H28N6]+:664.2375,found:664.2567.
实施例54
将实施例53中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰe)。
(R)-(Ⅰe)的旋光数据：[α]20 D＝35.4(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例55
将实施例53中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰe)。
实施例56～实施例59
分别将实施例53中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰe)。
实施例60～实施例65
分别将实施例53中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰe)。
实施例66
本实施例提供了一种具有C2轴手性的10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅰf)及其制备方法。
合成路线参照实施例1部分所示；
具体制备过程为：将实施例1中的(3a：R1，R3＝CH3)换成(3f：R1，R3＝OC2H5)，即用0.5g(1.76mmol)[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)与0.63g(4.40mmol)3-乙氧基丙烯酸酯反应，其它条件不变，即可得到(Ⅰf)。
(Ⅰf)的表征数据为：mp:283-284℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(dd,J＝8.0,1.3Hz,2H),7.66–7.53(m,4H),7.36(dd,J＝8.0,7.2Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),2.39(s,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ209.1,184.4,178.1,171.2,169.4,167.5,165.2,164.9,162.7,162.5,162.2,66.4；ESI-MS:calculated[C26H16N2O4 +H]+:421.1188,found:421.1156.
实施例67
将实施例66中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其R型手性异构体(R-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅰf)。
实施例68
将实施例66中的原料[1,1’-联萘]-2,2’-二胺(BINAM)改为其S型手性异构体(S-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅰf)。
实施例69～实施例72
分别将实施例66中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰf)。
实施例73～实施例78
分别将实施例66中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅰf)。
实施例79
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱg)及其制备方法。
合成路线为：
Figure BDA0003090996900000361
具体制备过程为：
将0.5g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺与20ml的55％的硫酸置于50ml的单口瓶中，加热到95℃。然后用恒压滴液漏斗滴加含有0.38g(6.85mmol)丙烯醛(3g：R1，R3＝H)的甲苯10ml，体系颜色变为棕红色，滴加完后继续加热搅拌。8h后用TLC检测原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺反应完全，结束反应。分液，取下层水相，再加入氢氧化钠溶液调制碱性，用二氯甲烷萃取出产物，旋蒸除去二氯甲烷得到粗品，通过柱色谱分离纯化得到产物(Ⅱg)。
(Ⅱg)的表征数据为：mp:298-299℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.67(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.67(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.08(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),8.08(dd,J＝8.2,1.7Hz,1H),7.63(s,1H),7.63(s,1H),7.29–7.16(m,1H),7.23(dd,J＝8.2,4.2Hz,1H),3.10(dd,J＝9.9,5.9Hz,2H),3.10(dd,J＝9.9,5.9Hz,2H),2.29(dd,J＝13.4,6.8Hz,2H),2.29(dd,J＝13.4,6.8Hz,2H),1.84(dt,J＝10.7,4.7Hz,2H),2.09–1.21(m,4H),1.76–1.61(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ149.3,145.6,138.2,136.8,136.7,135.3,126.7,126.4,119.9,30.5,28.0,23.6,22.5；ESI-MS:calculated[C26H24N2+H]+:365.2018,found:365.2034.
实施例80
将实施例79中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱg)。
(R)-(Ⅱg)的旋光数据：[α]20 D＝86.50(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例81
将实施例79中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱg)。
实施例82～实施例85
分别将实施例79中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱg)。
实施例86～实施例91
分别将实施例79中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱg)。
实施例92
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱh)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3h：R1＝CH3，R3＝H)，即用0.5g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.48g(6.85mmol)反式丁烯醛反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱh)。
(Ⅱh)的表征数据为：mp:228-229℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝8.3Hz,2H),7.51(s,2H),7.05(d,J＝8.3Hz,2H),3.20–2.88(m,4H),2.39(s,6H),2.37–2.26(m,2H),2.22–2.08(m,2H),1.86–1.75(m,4H),1.72–1.45(m,4H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ157.0,145.4,138.4,136.6,135.5,135.0,125.3,124.5,120.6,30.4,28.2,25.6,23.6,22.4；ESI-MS:calculated[C28H28N2+H]+:393.2331,found:393.2347.
实施例93
将实施例92中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱh)。
(R)-(Ⅱh)的旋光数据：[α]20 D＝120.54(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例94
将实施例92中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱh)。
实施例95～实施例98
分别将实施例92中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱh)。
实施例99～实施例104
分别将实施例92中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱh)。
实施例105
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱi)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3i：R1，R3＝CH3)，即用0.5g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.35g(6.85mmol)反式-3-戊烯-2-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱi)。
(Ⅱi)的表征数据为：mp:281-282℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(s,2H),6.88(s,2H),3.17–2.92(m,4H),2.59(s,6H),2.43–2.24(m,8H),2.12(dt,J＝17.1,6.0Hz,2H),1.78(dd,J＝13.0,7.5Hz,4H),1.63(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.5,145.1,142.3,137.8,137.5,135.0,124.5,121.4,121.3,30.7,28.2,25.5,23.2,23.1,18.7；ESI-MS:calculated[C30H32N2+H]+:421.2644,found:421.2669.
实施例106
将实施例105中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱi)。
(R)-(Ⅱi)的旋光数据：[α]20 D＝161.9(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例107
将实施例105中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱi)。
实施例108～实施例111
分别将实施例105中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱi)。
实施例112～实施例117
分别将实施例105中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱi)。
实施例118
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱj)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3j：R1，R3＝C2H5)，即用0.5g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.48g(6.85mmol)4-庚烯-3-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱj)。
(Ⅱj)的表征数据为：mp:147-148℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(s,2H),6.94(s,2H),3.18–2.97(m,8H),2.64(q,J＝7.5Hz,4H),2.41(m,2H),2.19(dt,J＝17.1,5.9Hz,2H),1.82(m,4H),1.75–1.57(m,4H),1.42(t,J＝7.5Hz,6H),1.04(t,J＝7.5Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.1,148.1,145.1,137.7,134.9,123.8,120.9,118.2,31.7,30.9,28.2,25.0,23.3,23.3,14.0,13.2；ESI-MS:calculated[C34H40N2+H]+:477.3270,found:477.3272.
实施例119
将实施例118中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱj)。
(R)-(Ⅱj)的旋光数据：[α]20 D＝154.0(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例120
将实施例118中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱj)。
实施例121～实施例124
分别将实施例118中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱj)。
实施例125～实施例130
分别将实施例118中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱj)。
实施例131
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱk)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3k：R1，R3＝CH(CH3)2)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.48g(6.85mmol)2,6-二甲基-4-庚烯-3-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱk)。
(Ⅱk)的表征数据为：mp:128-129℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(s,2H),7.04(s,2H),3.80(dt,J＝13.5,6.8Hz,2H),3.26–3.01(m,4H),2.98–2.77(m,2H),2.58–2.39(m,2H),2.29(dt,J＝17.0,5.7Hz,2H),1.97–1.79(m,4H),1.70(m,4H),1.45(dd,J＝6.8,3.5Hz,12H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H),0.99(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.3,152.4,145.2,138.4,137.1,134.6,123.2,120.4,113.5,36.4,31.0,28.6,27.5,23.5,23.2,22.5,21.8；ESI-MS:calculated[C38H48N2+H]+:533.3896,found:533.3894.
实施例132
将实施例131中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱk)。
(R)-(Ⅱk)的旋光数据：[α]20 D＝217.4(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例133
将实施例131中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱk)。
实施例134～实施例137
分别将实施例131中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱk)。
实施例138～实施例143
分别将实施例131中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱk)。
实施例144
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱl)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3l：R1＝OC2H5，R3＝CH3)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.49g(6.85mmol)4-乙氧基-3-丁烯-2-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱl)。
(Ⅱl)的表征数据为：mp:322-323℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(s,2H),7.49(s,2H),6.42(s,2H),2.91(t,J＝6.1Hz,4H),2.48(s,6H),2.18(t,J＝6.2Hz,4H),1.82–1.73(m,4H),1.69(dd,J＝9.9,5.6Hz,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.0,148.7,14.0,133.6,133.0,125.7,120.5,119.3,118.8,29.6,27.3,22.5,22.4,19.1；ESI-MS:calculated[C28H28N2O2+H]+:425.2229,found:425.2236.
实施例145
将实施例144中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱl)。
(R)-(Ⅱl)的旋光数据：[α]20 D＝-164.4(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例146
将实施例144中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱl)。
实施例147～实施例150
分别将实施例144中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱl)。
实施例151～实施例156
分别将实施例144中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱl)。
实施例157
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱm)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3m：R1，R3＝Ph)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.89g(6.85mmol)查耳酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱm)。
(Ⅱm)的表征数据为：mp:184-185℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.84(dd,J＝7.5,2.0Hz,4H),7.69(d,J＝5.7Hz,4H),7.67–7.61(m,4H),7.61–7.47(m,6H),7.25(dd,J＝9.0,3.2Hz,6H),3.19–2.91(m,4H),2.80–2.60(m,2H),2.44(dt,J＝17.0,5.6Hz,2H),1.91–1.62(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.7,147.9,145.9,139.9,139.5,138.8,138.0,136.7,129.8,128.9–128.1(m),127.9,127.0,124.0,123.4,117.4,31.0,28.6,23.3；ESI-MS:calculated[C50H40N2+H]+:669.3270,found:669.3271.
实施例158
将实施例157中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱm)。
(R)-(Ⅱm)的旋光数据：[α]20 D＝-21.8(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例159
将实施例157中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱm)。
实施例160～实施例163
分别将实施例157中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱm)。
实施例164～实施例169
分别将实施例157中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱm)。
实施例170
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱn)的合成。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3n：R1，R3＝o-C4H3S)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.94g(6.85mmol)1,3-二(噻吩-2-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱn)。
(Ⅱn)的表征数据为：mp:188-189℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.19(s,2H),7.82(s,2H),7.72–7.59(m,6H),7.46–7.41(m,2H),7.37(m,2H),7.13(dd,J＝5.0,3.7Hz,2H),3.38–3.16(m,4H),2.92–2.79(m,2H),2.58(m,2H),2.08–1.93(m,6H),1.84(dd,J＝14.4,6.1Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.3,152.4,145.2,138.4,137.1,134.6,123.2 120.4,113.5,36.4,31.0,28.6,27.5,23.5,23.2,22.5,21.8；ESI-MS:calculated[C42H32N2S4+H]+:693.1527,found:693.1532.
实施例171
将实施例170中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱn)。
(R)-(Ⅱn)的旋光数据：[α]20 D＝24.9(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例172
将实施例170中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱn)。
实施例173
分别将实施例170中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱn)。
实施例177
分别将实施例170中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱn)。
实施例183
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱo)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3o：R1＝o-C5H4N，R3＝o-C5H4N)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.90g(6.85mmol)1,3-二(吡啶-2-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱo)。
(Ⅱo)的表征数据为：mp:222-223℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝4.8Hz,2H),8.54(d,J＝2.9Hz,4H),8.02(s,2H),7.97–7.85(m,4H),7.79(d,J＝7.7Hz,2H),7.55(m,2H),7.45–7.38(m,2H),7.14(dd,J＝7.3,4.8Hz,2H),3.17–3.00(m,4H),2.62–2.47(m,2H),2.35(dt,J＝17.4,5.9Hz,2H),1.91–1.62(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.3,156.6,153.3,149.3,148.4,145.8,145.7,138.9,137.9,137.8,136.7,136.6,125.1,124.2,123.3,123.2,122.6,121.5,117.8,31.1,28.5,23.1,23.0；ESI-MS:calculated[C46H36N6+H]+:673.3080,found:673.3099.
实施例184
将实施例183中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱo)。
(R)-(Ⅱo)的旋光数据：[α]20 D＝66.8(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例185
将实施例183中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱo)。
实施例186～实施例189
分别将实施例183中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱo)。
实施例190～实施例195
分别将实施例183中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱo)。
实施例196
本实施例提供了一种具有C2轴手性的6,6’，7,7’，8,8’，9,9’-八氢-10，10’-联苯并喹啉衍生物(Ⅱp)及其制备方法。
合成路线参照实施例79部分所示；
具体制备过程为：将实施例79中的(3g：R1，R3＝H)换成(3o：R1＝p-C5H4N，R3＝p-C5H4N)，即用0.59g(1.71mmol)5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)与0.90g(6.85mmol)1,3-二(吡啶-4-基)-2-丙烯-1-酮反应，其它条件不变，即可得到(Ⅱp)。
(Ⅱp)的表征数据为：mp:387-388℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝5.8Hz,4H),8.39(d,J＝6.0Hz,4H),7.54(s,2H),7.44(dd,J＝9.0,6.0Hz,8H),7.39(s,2H),3.21–2.96(m,4H),2.61–2.35(m,4H),1.98–1.69(m,8H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.6,149.0,148.9,145.4,144.9,144.8,144.6,138.8,137.7,137.0,123.3,122.7,122.2,120.1,116.0,30.0,27.6,22.0；ESI-MS:calculated[C46H36N6+H]+:673.3080,found:673.3093.
实施例197
将实施例196中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其R型手性异构体(R-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(R)-(Ⅱp)。
(R)-(Ⅱp)的旋光数据：[α]20 D＝-273.6(c＝1.00,CH2Cl2)。
实施例198
将实施例196中的原料5,5’，6,6’，7,7’，8,8’-八氢-[1,1'-联萘]-2，2’-二胺(H8-BINAM)改为其S型手性异构体(S-H8-BINAM)，其它条件相同。以同等收率得到其手性产物(S)-(Ⅱp)。
实施例199～实施例202
分别将实施例196中的溶剂甲苯换成氯苯、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、二氯甲烷，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱp)。
实施例203～实施例208
分别将实施例196中的硫酸换成盐酸、硝酸、氯化铁、氯化锌、对甲苯磺酸、磷酸，其它条件相同。以同等收率得到产物(Ⅱp)。
综上所述，本发明制备的联苯并喹啉或者八氢联苯并喹啉骨架化合物能够同时满足合成路线短、操作简便以及原料易获取等特点，具有很好的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)包括式DL-(Ⅰ)所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)和式(S)-(Ⅰ)所示的所有可能的手性异构体；
式(Ⅱ)包括式DL-(Ⅱ)所示消旋体以及式(R)-(Ⅱ)和式(S)-(Ⅱ)所示的所有可能的手性异构体；
Figure FDA0003090996890000011
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7各自独立地选自：
氢原子；
C1～C30的烷基，C1～C30的硅烷基，C1～C30卤代烷基，C2～C30的烯基，C2～C30炔基；
卤素，羟基，烷氧基，酰氧基，巯基，硫醚基，硝基，羰基，羧基，酯基，取代或未取代的氨基，亚胺基，氰基，膦酸根，膦，酰胺基，磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷胺羰基，芳胺羰基；
取代或未取代的C6～C50的芳基；取代或未取代的C6～C50的并芳基；取代或未取代的C6～C50的稠芳基；
取代或未取代的C7～C50的芳烷基；取代或未取代的C7～C50的芳烷氧基；取代或未取代的C7～C50的芳烷巯基；
芳杂环基、并杂环基或稠杂环基。
2.根据权利要求1所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，所述取代的C6～C50的芳基；取代的C6～C50的并芳基；取代的C6～C50的稠芳基；取代的C7～C50的芳烷基；取代的C7～C50的芳烷氧基；取代的C7～C50的芳烷巯基中，
取代基选自噻吩、苯并噻吩、芳并噻吩；咔唑、苯并咔唑、芳并咔唑；吡啶、苯并吡啶、异喹啉、苯并喹啉、芳并喹啉、芳并异喹啉；芴；呋喃、苯并呋喃、芳并呋喃；吡咯、吲哚、芳并吡咯；吡唑、苯并吡唑、芳并吡唑；噁唑、苯并噁唑、芳并噁唑；异噁唑、苯并异噁唑、芳并异噁唑；噻唑、苯并噻唑、芳并噻唑；异噻唑、苯并异噻唑、芳并异噻唑；咪唑、苯并咪唑、芳并咪唑；吡喃、苯并吡喃、芳并吡喃；哒嗪、苯并哒嗪、芳并哒嗪；嘧啶、苯并嘧啶、芳并嘧啶；吡嗪、苯并吡嗪、芳并吡嗪；吩嗪、苯并吩嗪、芳并吩嗪；噻嗪、苯并噻嗪、芳并噻嗪；蝶啶、苯并蝶啶、芳并蝶啶；吖啶、苯并吖啶、芳并吖啶；吩噻嗪、苯并吩噻嗪或芳并吩噻嗪。
3.根据权利要求1所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，如式(Ⅰ)-A或式(Ⅱ)-A所示：
所述式(Ⅰ)-A包括式DL-(Ⅰ)-A所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-A和式(S)-(Ⅰ)-A所示的所有可能的手性异构体；
Figure FDA0003090996890000031
所述式(Ⅱ)-A包括式DL-(Ⅱ)-A所示消旋体以及式(R)-(Ⅱ)-A和式(S)-(Ⅱ)-A所示的所有可能的手性异构体；
Figure FDA0003090996890000032
4.根据权利要求3所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，如式(Ⅰ)-B或式(Ⅰ)-C所示：
所述式(Ⅰ)-B包括式DL-(Ⅰ)-B所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-B和式(S)-(Ⅰ)-B所示的所有可能的手性异构体；
所述式(Ⅰ)-C包括式DL-(Ⅰ)-C所示消旋体以及式(R)-(Ⅰ)-C和式(S)-(Ⅰ)-C所示的所有可能的手性异构体；
Figure FDA0003090996890000041
式(Ⅰ)-C中，R5’选自：
氢原子；
C1～C30的烷基，C1～C30的硅烷基，C1～C30卤代烷基，C2～C30的烯基，C2～C30炔基；
卤素，羟基，烷氧基，酰氧基，巯基，硫醚基，硝基，羰基，羧基，酯基，取代或未取代的氨基，亚胺基，氰基，膦酸根，膦，酰胺基，磺酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，烷胺羰基，芳胺羰基；
取代或未取代的C6～C50的芳基；取代或未取代的C6～C50的并芳基；取代或未取代的C6～C50的稠芳基；
取代或未取代的C7～C50的芳烷基；取代或未取代的C7～C50的芳烷氧基；取代或未取代的C7～C50的芳烷巯基；
芳杂环基、并杂环基或稠杂环基。
5.根据权利要求1～4任意所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体，其特征在于，选自如下任一结构所示消旋体或如下任一结构所示消旋体所对应的所有可能的手性异构体；
Figure FDA0003090996890000061
Figure FDA0003090996890000071
Figure FDA0003090996890000081
Figure FDA0003090996890000091
Figure FDA0003090996890000101
Figure FDA0003090996890000111
Figure FDA0003090996890000121
Figure FDA0003090996890000131
Figure FDA0003090996890000141
Figure FDA0003090996890000151
6.权利要求1～5任意所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的制备方法，其特征在于，如下述合成路线所示：
Figure FDA0003090996890000161
上述式中：
Figure FDA0003090996890000162
式(4)选自消旋体时，式(I)为DL-(I)，式(II)为DL-(II)；
式(4)选自手性R化合物时，式(I)为(R)-(I)，式(II)为(R)-(II)，以及所有可能的由构型、构像变化所引起的不同构型的手性异构体；
式(4)选自手性S化合物时，式(I)为(S)-(I)，式(II)为(S)-(II)，以及所有可能的由构型、构像变化所引起的不同构型的手性异构体。
7.根据权利要求6所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自质子酸或路易斯酸；所述质子酸包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、高氯酸、盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液、对甲苯磺酸水溶液或高氯酸水溶液；所述路易斯酸包括四氯化锡、三氯甲磺酸钪、氯化锌或氯化铁。
8.根据权利要求7所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自盐酸或硫酸。
9.根据权利要求6所述的具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自芳烃类、卤代芳烃类、卤代烷类、醚类或酯类中一种或任意多种的混合物。
10.权利要求1～5任意所述具有C2轴手性的联苯并喹啉骨架化合物及其手性异构体的应用，其特征在于，用于以下应用中的任意一种：
(1)作为金属配体或手性金属配体，形成手性催化剂参与各种金属催化剂或手性金属催化剂催化的不对称反应；
(2)作为手性Lewis碱及有机小分子催化剂催化有机反应或不对称有机反应；
(3)作为有机合成子或手性有机合成子合成新的催化剂或手性催化剂；
(4)作为合成吡啶类相转移催化剂或手性吡啶类手性相转移催化剂；
(5)作为光电材料；
(6)用于荧光探针的制备以及其它荧光材料的合成；
(7)作为微量金属检测材料；
(8)作为新型染料；
(9)作为医药、农药及其中间体；
(10)作为精细化工材料。
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