CN104370974A - 一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物及其制备方法 - Google Patents
一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类具有新型配位方式的以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，该系列铱配合物分子中含有两个相同或不同的吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为第一主配体，以及含有氮杂环卡宾结构的第二主配体。相比于已经被广泛研究报道的铱配合物，该发明涵盖的这类新型铱配合物不仅具有发光效率高、化学性质稳定、易升华提纯等优点以外，且由于强电子给体卡宾配位结构的引入，能够有效调控配合物的发光颜色。通过修饰第一主配以及第二主配体的分子结构，能够在所有可见光波长范围内调节配合物的发光位置，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。同时，本发明介绍的一系列新型铱配合物的合成方法简单，产率较高，针对第一和第二主配体的化学修饰灵活。
Description
技术领域
本发明涉及一类含氮杂环卡宾配体铱配合物，这类配合物具有良好的发光颜色和效率的调节性，可作为发光中心应用于包括显示器和照明光源在内的有机电致发光器件的发射层中。
背景技术
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(OLEDs)因其视觉广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，倍受人们的关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。因此，各国政府和企业纷纷布局OLEDs产业，例如：美国的柯达、UDC、荷兰的飞利浦、德国的西门子、日本的索尼、韩国的三星、LG等。
1997年，马於光和Thompson，Forrest等几乎同时报道了电致磷光现象，他们分别用Os(II)二亚胺配合物Os(CN)2(PPh3)2X以及八乙基卟啉铂PtOEP作为磷光材料，同时利用单重和三重激发态的能量，制备的器件效率大大优于先前的荧光材料[(a)Y.G.Ma,H.Y.Zhang,J.C.Shen,C.M.Che,Synth.Met.1998,94,245；(b)M.A.Baldo,D.F.O'Brien,Y.You,A.Shoustikov,S.Sibley,M.E.Thompson,S.R.Forrest,Nature 1998,395,151.]。至此，高效磷光有机电致发光器件(PhOLEDs)的研究掀起了有机电致发光研究的新高潮。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是OLEDs磷光材料的最理想选择。具有5d76s2外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d6电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，Ir(III)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。作为高效的显示和照明器件，红绿蓝三原色的获得至关重要。相比于红光和绿光铱配合物，蓝光发射的能量相对较高，这就要求蓝色磷光铱配合物具有较高的T1能级以及较宽的HOMO/LUMO能级差，研究表明，随着三线态能级的升高，辐射跃迁和非辐射跃迁的速率都会增大，而后者的增大幅度往往更加明显，导致发光效率下降，因此，发射波长的蓝移和高的内量子效率呈矛盾关系。开发具有较短发射波长，同时保持较高发光效率的蓝光铱配合物具有重要的理论和实际价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的蓝光和其他不同颜色发光的铱配合物及其合成方法，卡宾可作为辅助配体制备高效的磷光铱配合物，该类配合物可作为发光中心，应用于有机电致发光器件中。
本发明具体技术方案如下：
一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，含有两个相同或不同的吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为第一主配体，以含氮杂环卡宾为第二主配体，所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物选自：Ar1为取代或非取代的苯基、吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述二苯并噻吩基上取代基的数量为0-6；
含氮杂环卡宾选自Ar2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
上述吡啶衍生物或异喹啉衍生物，当Ar1母核为苯时，吡啶基或异喹啉基团可以与苯环的任意位共价结合，在苯环共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar1母核为吡啶时，吡啶基或异喹啉基团与Ar1母核(吡啶基团)N的间位或对位共价结合，在Ar1母核(吡啶)共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar1母核为二苯并噻吩时，吡啶基或异喹啉基团与二苯并噻吩的1位共价结合时，其邻位(2位)不能被取代，与其他位点共价结合时，共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代。
上述含氮杂环卡宾，当Ar2母核为苯时，可以与苯环的任意位共价结合，在苯环共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar2母核为吡啶时，与吡啶基团上N的间位或对位共价结合，在吡啶基团共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar2母核为萘时，与萘的1位共价结合时，其邻位(2位)不能被取代，与萘的2位共价结合时，其邻位不能同时被取代；；当Ar2母核为嘧啶时，与嘧啶基团上两个N共同的间位共价结合，在嘧啶基团共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代。
上述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，所述卤素为F、Cl、Br或I，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基，优选卤素为F，卤代烷基为三氟甲基。优选Ar1或Ar2上取代基的数量为0、1或2。
上述吡啶衍生物或异喹啉衍生物优选自： 所述含氮杂环卡宾选自
本发明所述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，优选具有如下结构之一：
本发明的另一目的在于提供上述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物的制备方法：将含有吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和含氮杂环宾及氧化银混合，加入2-乙氧基乙醇溶液，加热反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物粗品，配合物经升华提纯，达到能够应用于有机电致发光器件的纯度，
所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物选自：Ar1为取代或非取代的苯基、吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述二苯并噻吩基上取代基的数量为0-6；
含氮杂环卡宾选自Ar2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
上述吡啶衍生物或异喹啉衍生物，当Ar1母核为苯时，吡啶基或异喹啉基团可以与苯环的任意位共价结合，在苯环共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar1母核为吡啶时，吡啶基或异喹啉基团与Ar1母核(吡啶基团)N的间位或对位共价结合，在Ar1母核(吡啶)共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar1母核为二苯并噻吩时，吡啶基或异喹啉基团与二苯并噻吩的1位共价结合时，其邻位(2位)不能被取代，与其他位点共价结合时，共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代。
上述含氮杂环卡宾，当Ar2母核为苯时，可以与苯环的任意位共价结合，在苯环共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar2母核为吡啶时，与吡啶基团上N的间位或对位共价结合，在吡啶基团共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代；当Ar2母核为萘时，与萘的1位共价结合时，其邻位(2位)不能被取代，与萘的2位共价结合时，其邻位不能同时被取代；当Ar2母核为嘧啶时，与嘧啶基团上两个N共同的间位共价结合，在嘧啶基团共价结合位点的邻位上不能同时被取代基取代。
上述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，所述卤素为F、Cl、Br或I，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基，优选卤素为F，卤代烷基为三氟甲基。优选Ar1或Ar2上取代基的数量为0、1或2。
上述吡啶衍生物或异喹啉衍生物优选自： 所述含氮杂环卡宾选自
上述方法，优选吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和含氮杂环卡宾及氧化银的摩尔比为1：2：1，120℃加热，反应12小时。
本发明所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物可参考文献公开的方法制备得到[(a)S.Lamansky,P.Djurovich,D.Murphy,F.Abdel-Razzaq,H.E.Lee,C.Adachi,P.E.Burrow,S.R.Forrest,M.E.Thompson,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4304-4312；(b)S.Lamansky,P.Djurovich,D.Murphy,F.Abdel-Razzaq,R.Kwong,I.Tsyba,M.Bortz,B.Mui,R.Bau,M.E.Thompson,Inorg.Chem.,2001,40,1704-1711.]。
本发明所述含氮杂环卡宾可参考文献公开的方法制备得到[(a)T.Sajoto,P.I.Djurovich,A.Tamayo,M.Yousufuddin,R.Bau,M.E.Thompson,R.J.Holmes,S.R.Forrest,Inorg.Chem.,2005,44,7992-8003；(b)C.F.Chang,Y.M.Cheng,Y.Chi,Y.C.Chiu,C.C.Lin,G.H.Lee,P.T.Chou,C.C.Chen,C.H.Chang,C.C.Wu,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,4542-4545；(c)C.H.Hsieh,F.I.Wu,C.H.Fan,M.J.Huang,K.Y.Lu,P.Y.Chou,Y.H.O.Yang,S.H.Wu,I.C.Chen,S.H.Chou,K.T.Wong,C.H.Cheng,Chem.Eur.J.,2011,17,9180-9187；(d)K.Y.Lu,H.H.Chou,C.H.Hsieh,Y.H.O.Yang,H.R.Tsai,H.Y.Tsai,L.C.Hsu,C.Y.Chen,I.C.Chen,C.H.Cheng,Adv.Mater.,2011,23,4933-4937.]。
本发明的另一个目的提供上述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明的所述的以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物具有较高的合成产率，具有蓝色和不同颜色的光发射，并具有较高的内量子产率。该类磷光材料可作为发光中心应用于磷光OLEDs的发射层中。
本发明通过设计配体或配合物结构，并通过在配体上简单的化学取代基的修饰，达到调控配合物发光颜色的目的。
含氮杂环卡宾是一个σ电子给体，可以有效的调节铱配合物的发光颜色得到蓝光材料。但是利用卡宾为第一配体的铱配合物合成条件苛刻，产率非常低。针对这个问题，本发明以含氮杂环卡宾结构的配体为第二主配体，设计合成了一系列蓝光和其他不同颜色发光的铱配合物，通过经优化验证后提出了简单的合成方法，产率较高。通过研究光物理性质，表明这类含有氮杂环卡宾辅助配体的磷光铱配合物具有较高的发光效率，具有在有机电致发光器件中应用的潜力。本发明选择了其中一个蓝光配合物制备了有机电致发光器件，得到了良好的器件亮度和效率，表明了这类材料在显示和照明等领域具有实际应用价值。
附图说明
图1.配合物Ir-La1～Ir-La8在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～H依次对应Ir-La1～Ir-La8的紫外可见吸收光谱)。
图2.配合物Ir-La1～Ir-La8在室温条件下的光致发光光谱(图A～H依次对应Ir-La1～Ir-La8的光致发光光谱)。
图3.配合物Ir-Lb1～Ir-Lb8在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～H依次对应Ir-Lb1～Ir-Lb8的紫外可见吸收光谱)。
图4.配合物Ir-Lb1～Ir-Lb8在室温条件下的光致发光光谱(图A～H依次对应Ir-Lb1～Ir-Lb8的光致发光光谱)。
图5.配合物Ir-Lc1～Ir-Lc5在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～E依次对应Ir-Lc1～Ir-Lc5的紫外可见吸收光谱)。
图6.配合物Ir-Lc1～Ir-Lc5在室温条件下的光致发光光谱(图A～E依次对应Ir-Lc1～Ir-Lc5的光致发光光谱)。
图7.本发明实施例2所述有机电致发光器件的电致发光光谱。
图8.本发明实施例2所述有机电致发光器件的光电性能(图A为亮度和电流密度随电压变化曲线.；图B为电流效率随亮度变化曲线)。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。本发明的铱配合物在合成过程中都用到了三氯化铱、2-溴吡啶、咪唑、咪唑和碘甲烷等，合成方法类似。通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1 配合物Ir-L系列化合物的合成
配合物Ir-La1的合成
在氮气保护下，将咪唑(10.0mmol，0.68g)、2-溴代萘(4.12g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)和DMPU(3ml)装入不锈钢反应釜，在190℃加热条件下，反应12小时。冷却至室温，粗产物用30毫升***洗涤三次，合并有机相，旋干溶剂，用二氯甲烷和水萃取，有机相浓缩，柱层析分离得到偶联产物。将偶联产物溶于10毫升THF，滴加碘甲烷(10.0mmol,1.44g)，室温搅拌12小时，过滤，沉淀用10毫升THF洗涤，得到烷基化卡宾配体盐式前体。将盐式前体(0.88mmol)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)溶于20毫升2-乙氧基乙醇，120℃加热，反应12小时，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷和水萃取，合并有机相，柱层析分离得到配合物Ir-La1(0.25g，产率：40.6％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.27(d，J＝41.1Hz，3H)，8.16(d，J＝7.7Hz，1H)，7.97(t，J＝28.4Hz，3H)，7.88-7.75(m，2H)，7.67(dd，J＝42.5，24.4Hz，2H)，7.39-7.30(m，1H)，7.30-7.22(m，1H)，7.20(d，J＝6.9Hz，1H)，7.04(dd，J＝26.8，18.9Hz，2H)，6.93(s，1H)，6.82-6.62(m，2H)，5.82-5.65(m，1H)，3.31(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C36H24F4IrN4 +)理论值：m/z781.1561，实测值：m/z 781.1561.
配合物Ir-La2的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、溴代苯(3.12g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.38g配合物Ir-La2(产率：66.1％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.21(d，J＝8.4Hz，1H)，8.14(d，J＝8.4Hz，1H)，8.04(s，1H)，8.00(d，J＝5.6Hz，1H)，7.94(d，J＝5.7Hz，1H)，7.81(dt，J＝15.7，7.7Hz，2H)，7.46(d，J＝7.7Hz，1H)，7.26(s，1H)，7.08-7.01(m，2H)，6.91(t，J＝7.5Hz，1H)，6.72(t，J＝7.1Hz，1H)，6.69-6.60(m，2H)，6.54(d，J＝7.0Hz，1H)，6.00(d，J＝7.7Hz，1H)，5.64(d，J＝8.3Hz，1H)，3.15(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C32H22F4IrN4 +)理论值：m/z 731.1404，实测值：m/z 731.1403.
配合物Ir-La3的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、1-溴4-氟苯(3.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.32g配合物Ir-La3(产率：53.8％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.22(d，J＝8.0Hz，1H)，8.17(d，J＝8.7Hz，1H)，8.04(s，1H)，7.94(dd，J＝11.7，5.6Hz，2H)，7.84(dd，J＝18.3，8.0Hz，2H)，7.52(dd，J＝6.8，4.4Hz，1H)，7.27(s，1H)，7.08(t，J＝5.7Hz，2H)，6.74-6.61(m，3H)，6.15(d，J＝8.7Hz，1H)，5.98(d，J＝7.7Hz，1H)，5.64(d，J＝8.2Hz，1H)，3.14(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C32H21F5IrN4 +)理论值：m/z 749.1310，实测值：m/z749.1309.
配合物Ir-La4的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、1-溴4-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.33g配合物Ir-La4(产率：52.1％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.23(d，J＝8.1Hz，1H)，8.17(s，2H)，7.94(d，J＝5.9Hz，1H)，7.90-7.80(m，3H)，7.67(d，J＝8.2Hz，1H)，7.34(s，1H)，7.26(d，J＝8.0Hz，1H)，7.08(q，J＝6.4Hz，2H)，6.79(s，1H)，6.75-6.62(m，2H)，5.96(d，J＝7.7Hz，1H)，5.65(d，J＝8.1Hz，1H)，3.17(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C33H21F7IrN4 +)理论值：m/z 799.1278，实测值：m/z 799.1278.
配合物Ir-La5的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、1-溴3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.38g配合物Ir-La5(产率：59.2％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.28(s，1H)，8.23(d，J＝8.6Hz，1H)，8.16(d，J＝7.9Hz，1H)，7.92(d，J＝5.6Hz，1H)，7.88(d，J＝5.7Hz，1H)，7.84(t，J＝11.8Hz，3H)，7.32(s，1H)，7.08(dd，J＝12.7，6.5Hz，2H)，7.04(d，J＝7.5Hz，1H)，6.75(d，J＝7.5Hz，1H)，6.68(dd，J＝22.2，11.5Hz，2H)，5.96(d，J＝7.7Hz，1H)，5.64(d，J＝8.2Hz，1H)，3.16(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C33H21F7IrN4 +)理论值：m/z 799.1278，实测值：m/z 799.1279.
配合物Ir-La6的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、3-溴吡啶(3.14g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.30g配合物Ir-La6(产率：51.0％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.27(ddd，J＝31.9，22.5，7.7Hz，3H)，7.89-7.51(m，5H)，7.05(d，J＝21.7Hz，1H)，6.85(t，J＝34.7Hz，2H)，6.66(d，J＝19.0Hz，1H)，6.53-6.23(m，3H)，5.84-5.51(m，2H)，3.20(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C31H21F4IrN5 +)理论值：m/z 732.1357，实测值：m/z 732.1355.
配合物Ir-La7的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、5-溴嘧啶(3.16g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.45g配合物Ir-La7(产率：76.2％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ9.80(s，1H)，9.23(d，J＝8.4Hz，1H)，9.15(s，1H)，8.32(d，J＝4.9Hz，1H)，8.29-8.21(m，2H)，8.20-8.10(m，2H)，8.02(d，J＝20.4Hz，2H)，7.51(s，1H)，7.38(s，1H)，6.76(dd，J＝20.1，10.1Hz，1H)，6.70-6.59(m，1H)，5.71(d，J＝7.8Hz，1H)，5.46(d，J＝7.6Hz，1H)，3.31(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C30H20F4IrN6 +)理论值：m/z 733.1309，实测值：m/z 733.1309.
配合物Ir-La8的合成
咪唑(10.0mmol，0.68g)、5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(4.52g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、DMPU(3ml)、加碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物0.32g得到配合物Ir-La8(产率：49.5％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.76(s，1H)，8.30-8.23(m，2H)，8.16(d，J＝8.2Hz，1H)，7.88(dd，J＝18.9，10.7Hz，3H)，7.77(d，J＝4.8Hz，1H)，7.45(s，1H)，7.10(dd，J＝13.2，6.3Hz，2H)，6.71(t，J＝10.2Hz，1H)，6.63(t，J＝10.4Hz，1H)，5.90(d，J＝6.0Hz，1H)，5.58(d，J＝6.8Hz，1H)，3.21(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C31H19F7IrN6 +)理论值：m/z 801.1183，实测值：m/z 801.1184.
配合物Ir-Lb1的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、2-溴代萘(4.12g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.26g配合物Ir-Lb1(产率：39.5％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.71(d，J＝8.0Hz，1H)，8.50(s，1H)，8.25(d，J＝8.0Hz，1H)，8.18(d，J＝8.2Hz，1H)，8.14(d，J＝5.3Hz，1H)，8.02(t，J＝7.1Hz，2H)，7.86-7.75(m，2H)，7.64(d，J＝7.8Hz，1H)，7.53(t，J＝7.6Hz，1H)，7.45(t，J＝7.6Hz，1H)，7.30(dd，J＝19.7，7.4Hz，2H)，7.26-7.19(m，1H)，6.98(s，3H)，6.82-6.66(m，2H)，6.05(d，J＝7.5Hz，1H)，5.66(d，J＝8.1Hz，1H)，3.45(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C40H26F4IrN4 +)理论值：m/z 831.1717，实测值：m/z 831.1714.
配合物Ir-Lb2的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、溴代苯(3.12g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.37g配合物Ir-Lb2(产率：59.7％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.40(d，J＝7.7Hz，1H)，8.25(dd，J＝15.9，8.5Hz，2H)，8.08(d，J＝5.3Hz，1H)，7.99(dd，J＝17.2，6.7Hz，2H)，7.84-7.78(m，1H)，7.58(t，J＝11.6Hz，2H)，7.40(dd，J＝17.5，9.9Hz，2H)，7.10-6.96(m，3H)，6.78(t，J＝6.7Hz，1H)，6.70(t，J＝11.0Hz，2H)，6.62(d，J＝7.3Hz，1H)，6.03(d，J＝7.4Hz，1H)，5.59(d，J＝7.9Hz，1H)，3.42(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C36H24F4IrN4 +)理论值：m/z 781.1561，实测值：m/z 781.1560.
配合物Ir-Lb3的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-4-氟苯(3.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.36g配合物Ir-Lb3(产率：56.3％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.38(d，J＝7.6Hz，1H)，8.32(d，J＝7.9Hz，1H)，8.30-8.22(m，2H)，8.22-8.17(m，1H)，8.09(d，J＝5.5Hz，1H)，7.93(d，J＝5.7Hz，1H)，7.85(dd，J＝13.9，7.1Hz，2H)，7.60(d，J＝7.5Hz，2H)，7.47-7.37(m，2H)，7.06(t，J＝6.4Hz，1H)，7.01(t，J＝6.3Hz，1H)，6.78(d，J＝11.2Hz，2H)，6.00(d，J＝7.6Hz，1H)，5.60(d，J＝8.0Hz，1H)，3.41(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C36H23F5IrN4 +)理论值：m/z 799.1476，实测值：m/z 799.1473.
配合物Ir-Lb4的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-4-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.40g配合物Ir-Lb4(产率：58.4％)。1HNMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.44(d，J＝7.8Hz，1H)，8.26(d，J＝8.5Hz，1H)，8.19(d，J＝8.0Hz，2H)，8.11(d，J＝5.5Hz，1H)，7.91-7.81(m，3H)，7.63(d，J＝7.6Hz，1H)，7.53-7.40(m，2H)，7.35(d，J＝8.0Hz，1H)，7.07(t，J＝6.2Hz，1H)，7.01(t，J＝6.3Hz，1H)，6.85(s，1H)，6.75(dd，J＝24.8，13.0Hz，2H)，5.99(d，J＝7.5Hz，1H)，5.60(d，J＝8.0Hz，1H)，3.44(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C37H23F7IrN4 +)理论值：m/z 849.1435，实测值：m/z 849.1435.
配合物Ir-Lb5的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.46g配合物Ir-Lb5(产率：67.5％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.34(d，J＝8.1Hz，1H)，8.25(d，J＝8.1Hz，1H)，8.19(d，J＝8.1Hz，1H)，8.09(s，2H)，7.85(dd，J＝18.3，5.5Hz，3H)，7.63(d，J＝7.8Hz，1H)，7.50(t，J＝7.5Hz，1H)，7.47-7.41(m，1H)，7.12(d，J＝7.3Hz，1H)，7.06(t，J＝5.6Hz，1H)，7.01(d，J＝5.8Hz，1H)，6.84(d，J＝7.2Hz，1H)，6.78-6.68(m，2H)，5.99(d，J＝7.4Hz，1H)，5.59(d，J＝7.7Hz，1H)，3.43(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C37H23F7IrN4 +)理论值：m/z 849.1435，实测值：m/z 849.1433.
配合物Ir-Lb6的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、3-溴吡啶(3.14g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.34g配合物Ir-Lb6(产率：55.2％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.38-8.20(m，2H)，8.03(dd，J＝15.5，6.9Hz，1H)，7.91-7.53(m，6H)，7.37(d，J＝13.4Hz，2H)，7.19(d，J＝6.1Hz，1H)，7.10-7.00(m，1H)，7.00-6.90(m，1H)，6.89-6.64(m，2H)，6.50-6.41(m，1H)，6.40-6.11(m，2H)，5.66(dd，J＝47.9，8.4Hz，1H)，2.80(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C35H23F4IrN5 +)理论值：m/z 782.1513，实测值：m/z 782.1507.
配合物Ir-Lb7的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、5-溴嘧啶(3.16g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、加碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.39g配合物Ir-Lb7(产率：63.2％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.40(d，J＝7.8Hz，1H)，8.24(d，J＝8.3Hz，1H)，8.17(d，J＝8.6Hz，1H)，8.08(d，J＝5.1Hz，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.97(d，J＝5.8Hz，1H)，7.83(dd，J＝16.9，8.7Hz，2H)，7.60(d，J＝7.7Hz，1H)，7.46-7.37(m，2H)，6.99(t，J＝6.1Hz，1H)，6.78(t，J＝7.1Hz，1H)，6.75-6.66(m，2H)，6.61(d，J＝7.1Hz，1H)，6.03(d，J＝7.5Hz，1H)，5.59(d，J＝8.2Hz，1H)，3.42(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C34H22F4IrN6 +)理论值：m/z 783.1466，实测值：m/z 783.1464.
配合物Ir-Lb8的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(4.52g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,4-二氟苯基吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.32g配合物Ir-Lb8(产率：46.8％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ9.80(d，J＝5.6Hz，1H)，9.58(d，J＝5.5Hz，1H)，8.79(s，1H)，8.32(d，J＝8.4Hz，1H)，8.27(d，J＝8.3Hz，1H)，8.22(t，J＝7.8Hz，1H)，8.14(t，J＝7.7Hz，1H)，7.89(d，J＝7.5Hz，1H)，7.85(d，J＝7.8Hz，1H)，7.68(t，J＝6.5Hz，1H)，7.58(t，J＝6.5Hz，1H)，7.41(p，J＝7.2Hz，2H)，6.85(t，J＝10.8Hz，1H)，6.79(t，J＝10.8Hz，1H)，5.75(d，J＝8.2Hz，1H)，5.09(d，J＝8.6Hz，1H)，3.32(s，3H)。高分辨质[M+H]+(C35H21F7IrN6 +)谱理论值：m/z 851.1340，实测值：m/z851.1332.
配合物Ir-Lc1的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2,6-二氟-2,3-联吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.35g配合物Ir-Lc1(产率：51.5％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.38(d，J＝8.1Hz，1H)，8.27(d，J＝8.2Hz，1H)，8.19(dd，J＝13.7，7.1Hz，2H)，8.12(s，1H)，7.96(dd，J＝18.4，8.2Hz，2H)，7.90(d，J＝5.7Hz，1H)，7.69(d，J＝7.9Hz，1H)，7.52(t，J＝7.7Hz，1H)，7.47(t，J＝7.6Hz，1H)，7.17(dd，J＝13.2，6.6Hz，3H)，6.82(d，J＝7.4Hz，1H)，6.04(s，1H)，5.62(s，1H)，3.47(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C35H21F7IrN6 +)理论值：m/z851.1340，实测值：m/z 851.1339.
配合物Ir-Lc2的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2-(3-三氟甲基苯基)吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.47g配合物Ir-Lc2(产率：64.4％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.40(d，J＝7.7Hz，1H)，8.33(d，J＝6.3Hz，2H)，8.21(s，1H)，8.14-8.05(m，3H)，8.00(t，J＝8.7Hz，1H)，7.86-7.79(m，1H)，7.59(dd，J＝16.5，8.9Hz，2H)，7.43(dd，J＝13.6，6.5Hz，2H)，7.10(dd，J＝21.3，11.5Hz，3H)，7.05-6.99(m，2H)，6.98-6.91(m，1H)，6.82-6.71(m，1H)，6.34(dd，J＝19.3，7.6Hz，1H)，3.36(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C39H25F9IrN4 +)理论值：m/z913.1559，实测值：m/z 913.1561.
配合物Ir-Lc3的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2-(4-三氟甲基苯基)吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.49g配合物Ir-Lc3(产率：67.2％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.33(t，2H)，8.27(d，J＝8.1Hz，1H)，8.13(dd，J＝13.9，6.9Hz，2H)，8.09-8.02(m，2H)，7.92(d，J＝5.8Hz，1H)，7.91-7.82(m，2H)，7.61(d，J＝8.0Hz，1H)，7.49(t，J＝7.7Hz，1H)，7.42(t，J＝7.6Hz，1H)，7.22(d，J＝7.8Hz，2H)，7.14(t，J＝6.6Hz，1H)，7.08(d，J＝6.9Hz，2H)，6.77(d，J＝12.1Hz，2H)，6.38(s，1H)，3.34(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C39H25F9IrN4 +)理论值：m/z 913.1559，实测值：m/z 913.1555.
配合物Ir-Lc4的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2-(二苯并噻吩)吡啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.42g配合物Ir-Lc4(产率：53.1％)。1H NMR(500MHz，d6-DMSO)δ8.43(d，J＝8.2Hz，1H)，8.36(t，J＝7.8Hz，2H)，8.31(d，J＝5.7Hz，1H)，8.15(d，J＝7.0Hz，2H)，8.11(d，J＝6.2Hz，2H)，8.06(d，J＝7.5Hz，2H)，8.00(d，J＝8.5Hz，3H)，7.84(d，J＝7.8Hz，2H)，7.57-7.51(m，2H)，7.47-7.39(m，6H)，7.12(dt，J＝12.5，6.6Hz，2H)，7.00(t，J＝6.8Hz，1H)，6.82(d，J＝7.4Hz，1H)，3.32(s，3H)。高分辨质谱[M+H]+(C49H31F3IrN4S2 +)理论值：m/z989.1566，实测值：m/z 989.1562.
配合物Ir-Lc5的合成
苯并咪唑(10.0mmol，1.18g)、1-溴-3-(三氟甲基)苯(4.48g，20.0mmol)、碳酸钾(20.0mmol，2.76g)、碘化亚铜(1.0mmol，0.19g)、18-冠6(0.10g)、碘甲烷(10.0mmol,1.44g)、氧化银(0.16g)和2-(4-(三氟甲基苯基))异喹啉啶铱氯桥连配合物(0.4mmol)得到0.45g配合物Ir-Lc5(产率：56％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.95–8.86(m,2H),8.32(d,J＝8.3Hz,1H),8.26(d,J＝8.3Hz,1H),8.11(d,J＝8.3Hz,1H),8.00(t,J＝7.9Hz,1H),7.83(dd,J＝20.8,7.1Hz,3H),7.74(dt,J＝12.8,4.9Hz,4H),7.42–7.36(m,J＝11.6,7.3Hz,3H),7.31(dt,J＝17.8,8.9Hz,5H),7.26–7.21(m,2H),7.02(dd,J＝11.8,6.4Hz,2H),3.47(s,3H).高分辨质谱[M+H]+(C47H28F9IrN4Na+)理论值：m/z 1035.1692，实测值：m/z 1035.1691。
在室温条件下测定本发明所述含氮杂环卡宾配体铱配合物Ir-La1～Ir-La8、Ir-Lb1～Ir-Lb8以及Ir-Lc1～Ir-Lc5的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱，结果如图1-6所示，图1为配合物Ir-La1～Ir-La8在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～H依次对应Ir-La1～Ir-La8的紫外可见吸收光谱)。图2为配合物Ir-La1～Ir-La8在室温条件下的光致发光光谱(图A～H依次对应Ir-La1～Ir-La8的光致发光光谱)。图3为配合物Ir-Lb1～Ir-Lb8在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～H依次对应Ir-Lb1～Ir-Lb8的紫外可见吸收光谱)。图4为配合物Ir-Lb1～Ir-Lb8在室温条件下的光致发光光谱(图A～H依次对应Ir-Lb1～Ir-Lb8的光致发光光谱)。图5为配合物Ir-Lc1～Ir-Lc5在室温条件下的紫外可见吸收光谱(图A～E依次对应Ir-Lc1～Ir-Lc5的紫外可见吸收光谱)。图6为配合物Ir-Lc1～Ir-Lc5在室温条件下的光致发光光谱(图A～E依次对应Ir-Lc1～Ir-Lc5的光致发光光谱)。
实施例2 有机电致发光器件的制备
以Ir-La5作为发光材料制备有机电致发光器件。
OLEDs器件的经典结构为：基片/阳极/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极。
在本发明的器件制作中基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ITO)；空穴传输层使用4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺(TAPC)，电子传输层材料使用3,3'-(5'-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1,1':3',1″-三苯基]-3,3″-二基)二吡啶(TmPyPB)，厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s；阴极采用LiF/Al，LiF厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，Al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机发光层采用掺杂结构，主体材料是用1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯(mCP)，所选用的发光材料是Ir-La5。厚度为40nm，蒸镀速率为0.05nm/s，Ir-La5质量分数8％。
制备的OLED器件启动电压为3.4V，最大电流效率和外量子效率分别为37.83cd/A和10.3％。器件在外加电压11.7V时达到最大亮度8709cd/m2，表明该器件已经是性能优良的蓝光器件。结果表明利用以含氮杂环卡宾作为第二环金属配体可以有效的合成高发光性能、不同颜色的配合物，并显示良好的器件性能。结果如图7和图8所示，图7为OLED器件的电致发光光谱。图8为OLED器件的光电性能(图A为亮度和电流密度随电压变化曲线.；图B为电流效率随亮度变化曲线)。
本发明中用的几种材料结构如下：
Claims (10)
1.一类以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物，其特征在于含有两个相同或不同的吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为第一主配体，以含氮杂环卡宾为第二主配体，所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物选自：或Ar1为取代或非取代的苯基、吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述二苯并噻吩基上取代基的数量为0-6；
含氮杂环卡宾选自或Ar2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
2.如权利要求1所述的铱配合物，其特征在于所述卤素为F、Cl、Br或I，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基。
3.如权利要求2所述的铱配合物，其特征在于所述卤素为F，所述卤代烷基为三氟甲基。
4.如权利要求1所述的铱配合物，其特征在于所述Ar1或Ar2上取代基的数量为0、1或2。
5.如权利要求3所述的铱配合物，其特征在于所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物选自： 或者所述含氮杂环卡宾选自 或者
6.如权利要求5所述的铱配合物，其特征在于具有如下结构之一：
7.一种制备权利要求1-6之一项所述以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物的方法，其特征是：将含有吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和含氮杂环宾及氧化银混合，加入2-乙氧基乙醇溶液，加热反应，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷萃取，浓缩，经柱层析分离，得到以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物粗品，配合物经升华提纯，达到能够应用于有机电致发光器件的纯度，
所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物选自：或Ar1为取代或非取代的苯基、吡啶基或二苯并噻吩基，所述苯基、吡啶基或二苯并噻吩基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述二苯并噻吩基上取代基的数量为0-6；
含氮杂环卡宾选自或Ar2为取代或非取代的苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基，所述苯基，萘基、吡啶基或嘧啶基的任意位被卤素和/或C1-C6的卤代烷基取代，所述苯基上取代基的数量为0-4；所述吡啶基上取代基的数量为0-3，所述萘基上取代基的数量为0-6，所述嘧啶基上取代基数量为0-2。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述卤素为F、Cl、Br或I，所述卤代烷基为单个卤素取代或多个相同或不同卤素取代的C1-C6的卤代烷基。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吡啶衍生物或异喹啉衍生物作为配体的铱二聚桥连配合物和含氮杂环宾及氧化银的摩尔比为1：2：1，120℃加热，反应12小时。
10.权利要求1-6之一项所述的以含氮杂环卡宾为第二主配体的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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