CN115397778A - 制备富含锰的阴极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备根据式Li1+xTM1‑xO2的混合氧化物的方法，其中x在0.1至0.2的范围内且TM是根据通式(I)(NiaCobMnc)1‑dM1 d(I)的元素组合，其中a在0.30至0.38的范围内，b在0至0.05的范围内，c在0.60至0.70的范围内，和d在0至0.05的范围内，M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Nb、Ta、Mg和前述至少两种的组合，a+b+c＝1，所述方法包括以下步骤：(a)提供锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种的颗粒氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，(b)加入锂源，(c)在包含0.05‑5体积％氧气的气氛下在650至1000℃的范围内的最高温度下煅烧由步骤(b)获得的混合物。

Description

制备富含锰的阴极活性材料的方法
本发明涉及一种制备根据式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的方法，其中x在0.1至0.2的范围内且TM是根据通式(I)的元素组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a在0.30至0.38的范围内，
b在0至0.05的范围内，
c在0.60至0.70的范围内，和
d在0至0.05的范围内，
M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Nb、Ta、Mg和前述至少两种的组合，
a+b+c＝1，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种的颗粒氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，
(b)加入锂源，
(c)在包含0.05-5体积％氧气的气氛下在650至1000℃的范围内的最高温度下煅烧由步骤(b)获得的混合物。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
许多现今所讨论的电极活性材料为锂化镍-钴-锰氧化物(“NCM材料”)或锂化镍-钴-铝氧化物(“NCA材料”)类型。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的)。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O或尤其是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧(通常也称为前体的热处理)通常在600-1000℃的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。如果将氢氧化物或碳酸盐用作前体，则固态反应在移除水或二氧化碳之后进行。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
已经对改善阴极活性材料的各种性能，例如能量密度、充放电性能如容量衰减等进行了广泛的研究。然而，许多阴极活性材料具有有限的循环寿命和电压衰减。这特别适用于许多富含Mn的阴极活性材料。
在EP3486980中公开了具有高能量密度保持率的特定高锰材料。然而，所公开的阴极活性材料本身具有有限的能量密度。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备具有高能量密度和高能量密度保持率的阴极活性材料的方法。此外，本发明的一个目的是提供具有高能量密度和高能量密度保持率的阴极活性材料。此外，本发明的一个目的是提供具有高能量密度和高能量密度保持率的阴极活性材料的应用。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为“本发明方法”。本发明方法包括以下步骤：
(a)提供锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种的颗粒氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，其中M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Mg、B和前述至少两种的组合，
(b)加入锂源，
(c)在包含0.05-5体积％氧气的气氛下在650至1000℃的范围内的最高温度下煅烧由步骤(b)获得的混合物。
本发明方法包括3个步骤(a)、(b)、(c)，在本发明的上下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)。各步骤将在下文中更详细地描述。
在步骤(a)中，提供锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种元素的颗粒氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，下文中还称为“前体”。所述前体可通过将锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种元素的氢氧化物与碱金属氢氧化物共沉淀而获得。
前体的金属部分优选具有根据式I的组成：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)，
其中
a在0.30至0.38的范围内，
b在0至0.05的范围内，
c在0.60至0.70的范围内，和
d在0至0.05的范围内，以及
a+b+c＝1。
优选地，b和d均为0。
在本发明的一个实施方案中，前体的平均颗粒直径D50在2至20μm，优选6至15μm的范围内。在本发明的上下文中，平均颗粒直径D50是指基于体积的颗粒直径的中值，例如可通过光散射测定。
在本发明的一个实施方案中，前体的颗粒直径分布的宽度为至少0.61，例如0.61-2，优选0.65-1.5，表示为[(d90-d10)/(d50)直径]。
在本发明的一个实施方案中，M1包含每所述前体中金属的总和在0.1至2.5mol％的范围内的Mg。
在本发明的一个实施方案中，所述前体具有基于阴离子的总数为0.01-10mol％，优选0.3-5mol％的除氢氧根或碳酸根离子以外的阴离子如硫酸根。
在本发明的一个实施方案中，前体通过将锰、镍和任选地钴和M1的水溶性盐的水溶液(溶液(α))与碱金属氢氧化物的水溶液(溶液(β))合并而制备。
术语锰和镍或除镍和锰以外的金属的水溶性盐是指在25℃下在蒸馏水中的溶解度为25g/l或更高的盐，其中盐的量在忽略结晶水和来自水合物(aquo complex)的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni2+和Mn2+的相应水溶性盐。镍和锰的水溶性盐的实例为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和卤化物，尤其是氯化物。优选硝酸盐和硫酸盐，其中硫酸盐是更优选的。
在本发明的一个实施方案中，溶液(α)的浓度可在宽范围内选择。优选地，选择总浓度，使得它们总共在1至1.8mol过渡金属/kg溶液，更优选1.5至1.7mol过渡金属/kg溶液的范围内。本文所用“过渡金属盐”是指镍和锰的水溶性盐，以及尽可能适用地，钴和M1的水溶性盐，并且可包括其他金属的盐，例如镁或铝或除镍和锰以外的过渡金属的盐。
水溶性盐的另一实例为明矾KAl(SO4)2。
溶液(a)可具有在2至5的范围内的pH值。在希望较高pH值的实施方案中，可以向溶液(α)中加入氨。然而，优选不加入氨。
溶液(β)为碱金属氢氧化物的水溶液。碱金属氢氧化物的一个实例为氢氧化锂，优选的是氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的组合，甚至更优选的是氢氧化钠。
溶液(β)可含有一些量的碳酸盐，例如通过陈化溶液或相应的碱金属氢氧化物。
溶液(β)的pH值优选为13或更高，例如14.5。
优选在合并溶液(α)和(β)的步骤过程中不使用氨。
在本发明的一个实施方案中，在合并溶液(α)和(β)的步骤结束时，pH值在8至12，优选10.5至12.0，更优选11.0至12.0的范围内，各自在23℃下在母液中测量。
在本发明的一个实施方案中，共沉淀在10至85℃的范围内的温度下，优选在20至60℃的范围内的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，共沉淀在惰性气体，例如稀有气体如氩气，或N2下进行。
在本发明的一个实施方案中，使用稍微过量的氢氧化物，例如0.1-10mol％。
通过将溶液(α)和(β)合并，形成浆料。固体可通过固-液分离方法分离，例如倾析、过滤和借助离心分离，其中优选过滤。获得前体。然后，将前体干燥，例如在空气中在100至120℃范围内的温度下干燥。优选地，前体的残留水分含量为1重量％或更低，例如0.01-0.5重量％。
在步骤(b)中，将锂源加入前体中。为了实施本发明方法的步骤(b)，该程序可例如为将前体与至少一种选自Li2O、LiOH、Li2O2和Li2CO3的锂化合物混合，其中在本发明的上下文中忽略结晶水。优选的锂源为Li2CO3。
为了实施步骤(b)，选择前体和锂源的量以获得所需的本发明材料的化学计量比。优选地，选择前体和锂源化合物使得锂与所有过渡金属和任何M的总和的摩尔比在1.275:1至1.42:1，优选1.30:1至1.38:1，甚至更优选1.32:1至1.36:1的范围内。
步骤(b)可在例如犁铧混合机、球磨机或翻滚式混合机中进行。对于实验室规模的实验，也可以使用辊磨机、行星式球磨机和具有研杵的研钵。
为了实施本发明方法的步骤(c)，将根据步骤(c)获得的混合物在650至1000℃，优选875至950℃的范围内的温度下煅烧。温度是指最大温度。
本发明方法的步骤(c)可在炉中进行，例如在旋转管式炉中、在马弗炉中、在摆式炉中、在辊底炉中或在推板式窑中进行。上述炉中的两种或更多种的组合也是可能的。
本发明方法的步骤(c)可进行30分钟至24小时，优选3-12小时的时间。步骤(c)可以在一定温度水平下进行，或者可以使用温度分布。
根据本发明，步骤(c)在包含0.05-5体积％氧气，优选0.1-2体积％的氧气的气氛下进行。优选地，步骤(c)中气氛的其余部分是选自氮气和稀有气体及其组合的非氧化性气体。优选的稀有气体是氩气。然而，除了选自氮气和稀有气体的非氧化性气体外，气氛的其余部分还可含有湿度和/或反应过程中放出的CO2。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间实施至少一个预煅烧步骤(c*)。步骤(c*)包括将步骤(b)中获得的混合物在300至700℃的范围内的温度下加热2-24小时的时间。
在温度变化期间，可获得1至10K/分钟的加热速率，优选2至5K/分钟。
在步骤(c)之后，优选将获得的材料冷却至环境温度。
通过实施本发明方法，获得具有优异电化学性能的电极活性材料。
本发明方法可包括步骤(c)之后的额外的步骤(d)，且其中所述步骤(d)选自涂覆步骤和湿处理步骤。其他额外任选是在步骤(c)之后的筛分步骤。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法额外包括步骤(c)之后的步骤(d)且其中所述步骤(d)选自涂覆步骤和湿处理步骤。涂覆步骤的实例是干式涂覆步骤，其中加入金属如铝或钛或锆的粉末氧化物或氢氧化物或羟基氧化物，然后进行类似于步骤(c)的热处理。涂覆步骤的其他实例是原子层沉积方法，例如交替暴露在金属的烷基化合物和湿度中。涂覆步骤的其他实例是将金属化合物如醇盐的溶液与阴极活性材料组合并将金属氧化物或氢氧化物沉积在阴极活性材料的外表面的方法。
湿处理的实例是用水洗涤阴极活性材料，然后进行干燥，且任选地热处理，例如在步骤(c)中。
本发明的另一方面涉及已经发现了开头所定义的颗粒材料，下文中还称为本发明材料或根据本发明的材料。本发明材料将在下文中更详细描述。
本发明材料具有组成Li1+xTM1-xO2，其中x在0.1至0.2的范围内且TM是根据通式(I)的元素组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)，
其中
a在0.30至0.38的范围内，
b在0至0.05的范围内，优选b为0，
c在0.60至0.70的范围内，和
d在0至0.05的范围内，
a+b+c＝1，
M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Mg、B和前述至少两种的组合，其中优选Al，其中所述颗粒材料具有在250MPa的压力下测定在2.75至3.1g/cm3，优选2.80至3.10g/cm3范围内的压制密度。
本发明材料的平均颗粒直径D50在2至20μm，优选6至15μm的范围内。可例如通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定平均颗粒直径。颗粒通常包含初级颗粒的附聚物，并且上述颗粒直径是指次级颗粒直径。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有根据DIN-ISO9277:2003-05测定在0.7至3.8m2/g的范围内的表面(BET)，优选为1.5至3.8。
一些金属如钠、钙或锌是普遍存在的且微量的它们基本存在各处，但在本发明的描述中不考虑该微量。就此而言，微量是指相对于总金属含量为0.05mol％或更少的量。
M1可以均匀地或非均匀地分散在本发明材料的颗粒中。优选地，M1非均匀地分布在本发明材料的颗粒中，甚至更优选以梯度形式分布在本发明材料的颗粒中，其中M1在外壳中的浓度高于颗粒中心中的浓度。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料包含球形颗粒，所述球形颗粒具有球形形状的颗粒。球形颗粒不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料包含次级颗粒，所述次级颗粒是初级颗粒的附聚物。优选地，本发明材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是初级颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明材料包含球形次级颗粒，所述球形次级颗粒是片状初级颗粒的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的所述初级颗粒具有在1至2000nm，优选10至1000nm，特别优选50至500nm范围内的平均直径。平均初级颗粒直径例如可以通过SEM或TEM测定。SEM是扫描电子显微镜的缩写，TEM是透射电子显微镜的缩写。
在本发明的一个实施方案中，体积能量密度(VED)在2,750至3,100W·h/l的范围内。VED的定义如下：VED＝第一循环放电容量x平均电压x压制密度。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料具有单峰颗粒直径分布。在一个替换实施方案中，本发明材料具有双峰颗粒直径分布，例如具有在3至6μm的范围内的最大值和在9至12μm的范围内的另一最大值。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料的压制密度在250MPa的压力下测定在2.75至3.1g/cm3的范围内，优选为2.85至3.10g/cm3。
在本发明的一个实施方案中，本发明材料具有在量筒中轻击2000次后测定在1.20至1.80g/cm3的范围内的堆积密度。
本发明材料非常适合作为阴极活性材料，特别是因为它们同时显示出高能量密度和高能量密度保持率。
本发明的另一方面是包含至少一种本发明阴极活性材料的电极。它们特别可用于锂离子电池组。包含至少一个根据本发明的电极的锂离子电池组显现出非常好的放电和循环行为，并且它们显现出良好的安全行为。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极含有：
(A)至少一种如上所述的本发明材料，
(B)处于导电状态的碳，和
(C)粘合剂，
(D)集流体。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-99重量％的本发明材料，
(B)0.5-19.5重量％的碳，
(C)0.5-9.5重量％的粘合剂材料，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可在根据本发明的电极材料的制备期间原样加入。
根据本发明的电极可包括其他组件。它们可包含集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂材料(C)，下文也称为粘合剂(C)。在此不进一步描述集流体(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw为50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极可包含相对于组分(A)、碳(B)和粘合剂(C)的总和为0.5-9.5重量％的粘合剂(C)。
本发明的另一方面为一种电池组，其含有：
(1)至少一个包含本发明材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(2)至少一个阳极，和
(3)至少一种电解质。
已在上文详细描述了阴极(1)的实施方案。
阳极(2)可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003886285580000101
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003886285580000113
烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003886285580000111
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003886285580000112
溶剂优选以无水状态使用，即水含量在1ppm至0.1重量％的范围内，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂(lithiumimide)如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和卤化的磷酸三烷基酯。优选磷酸三-C1-C4烷基酯(所述C1-C4烷基是不同或相同的)，磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、膦酸C1-C4烷基二-C1-C4烷基酯，和磷酸氟化三-C1-C4烷基酯。
在一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可包含基于电解质的总量为1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜(4)为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜(4)材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜(4)可具有35-50％的孔隙率。合适的孔径例如在30至500nm的范围内。
在本发明的另一实施方案中，隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有在40至55％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80至750nm的范围内。
根据本发明的电池组可进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是在容量损失方面。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的电极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
一般说明：除非另外具体说明，否则百分比为重量百分比。
ICP：电感耦合等离子体
对于步骤(c)的对比实施例，在100％O2和21％O2下，利用含有O2和氩气(如果适用)的适当混合物的圆筒。
对于步骤(c)的本发明实施例，在1％O2和0.1％O2下，通过同时由经预混合的圆筒中流出氩气中的21％O2和纯氩气的适当体积的混合物，其中控制每一种的流速以达到所需的氧分压。
PVdF：聚偏二氟乙烯
比表面(BET)根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
I.前体TM-OH.1的制备，步骤(a.1)
向搅拌釜式反应器中装入去离子水并调温至45℃。然后，通过加入氢氧化钠水溶液将pH值调整至11.3。
通过以1.9的流速比和导致平均停留时间为12小时的总流速同时供入过渡金属硫酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液，开始共沉淀反应。过渡金属溶液含有摩尔比为1:2的Ni和Mn和1.65mol/kg的过渡金属总浓度。氢氧化钠水溶液是50重量％的氢氧化钠溶液。通过单独供入氢氧化钠水溶液，将pH值保持在11.3。由所有进料的启动开始，连续移除母液。在29小时后，所有进料流停止。混合过渡金属(TM)羟基氧化物前体通过过滤所得悬浮液，用蒸馏水洗涤，在120℃下在空气中干燥并筛分获得。获得平均颗粒直径(D50)为6μm的前体TM-OH.1。
II.加入锂源，步骤(b)
步骤(b.1)：使前体TM-OH.1以0.5542g Li2CO3:1g TM-OH.1的质量比与Li2CO3混合，使得Li：TM的比例为1.14：0.86。将混合物在行星式球磨机中在120rpm下研磨30分钟。获得粉末混合物。
III.热处理
III.1本发明阴极活性材料CAM.1的合成，步骤(c.1)
热处理，步骤(c.1)：将步骤(b.1)中获得的混合物的热处理在管式炉中根据以下温度曲线加热：以1.5℃/分钟上升至900℃，在900℃下保持5小时，然后自然冷却。在步骤(c.1)过程中，用氧气传感器持续监测混合气体的氧含量并保持在所需水平。步骤(c.1)中的气氛的氧含量为0.1体积％。获得本发明CAM.1。
III.2本发明阴极活性材料CAM.2的合成，步骤(c.2)
重复步骤(c.1)，但步骤(c.1)中的气氛的氧含量为1.0体积％。获得本发明CAM.2。
III.3对比阴极活性材料C-CAM.3的合成，步骤c-(c.3)
重复步骤(c.1)，但步骤c-(c.3)中的气氛的氧含量为21.0体积％。获得对比材料C-CAM.3。
III.4对比阴极活性材料C-CAM.4的合成，步骤c-(c.4)
重复步骤(c.1)，但步骤c-(c.4)中的气氛的氧含量为100体积％。获得对比材料C-CAM.4。
IV.电极测试
IV.1通过片材涂覆制造本发明电极
对于每个电极片材，将本发明或对比阴极活性材料、PVdF和炭黑的浆料在NMP中以80:10:10的质量比混合，其中NMP与阴极活性材料的比例为2.9mL：1g。将所得浆料离心混合10分钟，然后通过设置为100微米(micron)间隙的刮刀立即涂覆在碳涂覆的铝箔上。将电极片材在65℃下干燥4小时，然后转移至设定为60℃的真空烘箱中并干燥12小时，然后转移至氩气填充的手套箱中。
IV.2电池组装
对于每个电池，压出直径为～1cm的盘并聚集，以测定该特定电池的活性材料的负载量。电化学测试在由聚集的阴极盘、Celgard隔膜(PP-PE-PP三层)和锂箔阳极组成的硬币电池的几何形状的半电池中进行，全部用1M LiPF6在1:1(体积比)的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯淹没。在电化学测试之前，使新组装的电池静置3个小时的最小值。结果总结在表1中。
速率基于1C＝250mA/g计算。所提供的容量在0.5C下由2V至4.7V充电的电池的放电容量，保持在4.7V下直到达到0.02C的电流，然后以给定的速率放电至2V。
表1：比表面(BET)和电化学测试的结果，以容量表示
CAM-> C-CAM.4 C-CAM.3 CAM.2 CAM.1
BET[m<sup>2</sup>/g] n.d. 1.56 3.55 n.d.
0.1C 198.6 196.1 244.6 240.6
0.2C 186.2 184.6 237.9 233.5
0.5C 164.6 161.9 223.4 220.1
1C 142.6 139.2 205.4 203.8
2C 112.6 109.6 177.5 177.5
3C 89.01 86.7 151.2 153.5
所有容量以mA·h/g表示
n.d.：未测定
CAM.1和CAM.2的压制密度在所要求保护的范围内。

Claims (12)

1.制备根据式Li1+xTM1-xO2的混合氧化物的方法，其中x在0.1至0.2的范围内且TM是根据通式(I)的元素组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a在0.30至0.38的范围内，
b在0至0.05的范围内，
c在0.60至0.70的范围内，和
d在0至0.05的范围内，
M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Nb、Ta、Mg和前述至少两种的组合，a+b+c＝1，
所述方法包括以下步骤：
(a)提供锰、镍以及任选地Co和M1中的至少一种的颗粒氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，
(b)加入锂源，
(c)在包含0.05-5体积％氧气的气氛下在650至1000℃的范围内的最高温度下煅烧由步骤(b)获得的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在强制气流下进行。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤(c)在辊底窑、推板式窑或回转床式窑中进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)在包含0.1-2体积％的氧气的气氛中进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)中的气氛的其余部分是选自氮气和稀有气体的非氧化性气体。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂和Li2O2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤(c)之后的额外步骤(d)，并且其中所述步骤(d)选自涂覆步骤和湿处理步骤。
8.具有组成Li1+xTM1-xO2的颗粒材料，其中x在0.1至0.2的范围内且TM是根据通式(I)的元素组合：
(NiaCobMnc)1-dM1 d (I)
其中
a在0.30至0.38的范围内，
b在0至0.05的范围内，
c在0.60至0.70的范围内，和
d在0至0.05的范围内，
M1选自Al、Ti、Zr、W、Mo、Mg、Nb、Ta和前述至少两种的组合，a+b+c＝1，
其中所述颗粒材料具有在2至20μm的范围内的平均颗粒直径D50，在0.7至3.8m2/g的范围内的比表面(BET)，
且其中所述颗粒材料具有在2.75至3.1g/cm3的范围内的压制密度。
9.根据权利要求8所述的颗粒材料，其中M1是Al且b是0。
10.根据权利要求8或9所述的颗粒材料，其中所述比表面在1.5至3.8m2/g的范围内。
11.阴极，包含
(A)至少一种根据权利要求8-10中任一项所述的阴极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)至少一种粘合剂。
12.包含根据权利要求11所述的阴极的电化学电池。
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