CN115515903A - 制备颗粒(氧)氢氧化物的方法及由其制成的电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在在12.0至13.0的范围内的pH值下合并，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，(c)在在9.0至12.0的范围内并以任何方式在步骤(b)中的pH值以下的pH值下继续将溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，(d)在在12.0至12.7的范围内且以任何方式在步骤(c)中的pH值以上的pH值下加入溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)，(e)在在9.0至12.0的范围内并以任何方式在步骤(d)中的pH值以下的pH值下继续将该类溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，其中步骤(d)具有在rt·0.01至rt·0.15的范围内的持续时间且其中rt是进行步骤(b)至(e)的反应器的平均停留时间。

Description

制备颗粒(氧)氢氧化物的方法及由其制成的电极活性材料
本发明涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，
(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在在12.1至13.0的范围内的pH值下合并，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，
(c)在在9.0至12.1的范围内并以任何方式在步骤(b)中的pH值以下的pH值下继续将溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，
(d)在12.1至12.7的范围内且以任何方式在步骤(c)中的pH值以上的pH值下加入溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)，
(e)在在9.0至12.1的范围内并以任何方式在步骤(d)中的pH值以下的pH值下继续将该类溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，
其中步骤(d)具有在rt·0.01至rt·0.15的范围内的持续时间且其中rt是进行步骤(b)至(e)的反应器的平均停留时间。
此外，本发明还涉及电极活性材料及其用途。
锂化的过渡金属氧化物目前被用作用于锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年中已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善性能如电荷密度、比能量，以及其他性能如循环寿命降低和容量损失(所述性能可能不利地影响锂离子电池组的寿命或适用性)。已经进行了额外的努力来改进制备方法。
在制备锂离子电池组用阴极材料的典型方法中，首先通过共沉淀过渡金属形成所谓的前体，所述过渡金属为碳酸盐、氧化物或者优选为氢氧化物(其可为碱性或非碱性的，例如羟基氧化物)。然后将前体与锂源(例如但不限于LiOH、Li2O或Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常在600至1,000℃的范围内的温度下进行。在热处理期间发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理在烘箱或窑(kiln)的加热区中进行。
一类典型的提供高能量密度的阴极活性材料含有大量镍(富镍)，例如相对于非锂金属的含量为至少80mol％。然而，能量密度仍需要改进。
在很大程度上，前体的性能在一定程度上转化为相应电极活性材料的性能如粒度分布和相应过渡金属的含量等。因此，可通过控制前体的性能而影响电极活性材料的性能。
因此，本发明的一个目的是提供具有高能量密度的电极活性材料和制备它们的简单方法。
建议由具有不同颗粒直径的阴极活性材料制备共混物，例如双峰共混体，参见例如US 2011/0240913。然而，建议的方法是繁琐的。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文中还称为本发明方法或根据本发明的方法。本发明方法是一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法。所述颗粒(氧)氢氧化物则用作电极活性材料的前体且因此它还可称为前体。
在本发明的一个实施方案中，所得TM的(氧)氢氧化物是颗粒形式的且具有双峰颗粒直径分布。颗粒尺寸分布可通过光散射或激光衍射或电声光谱法测定，其中优选激光衍射。颗粒直径分布中一个最大值优选在2至6μm的范围内且另一最大值在8至16μm的范围内。就此而言，颗粒直径是指次级颗粒的直径。
在本发明的一个实施方案中，所得前体的次级颗粒的颗粒形状是球体的，即具有球形形状的颗粒。球形球体不仅应包括那些精确球形的颗粒，而且包括那些其中代表性样品的至少90％(数均)的最大和最小直径相差不超过10％的颗粒。
在本发明的一个实施方案中，所得前体包含次级颗粒，该次级颗粒是初级颗粒的附聚物。
在本发明的一个实施方案中，所得前体的比表面(BET)通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05测定在2至10m2/g的范围内。
前体是TM的(氧)氢氧化物，其中TM包含Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95，优选0.8至0.92的范围内，
b在0.025至0.2，优选0.025至0.15的范围内，
c在0至0.2，优选0至0.15的范围内，和
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
M选自Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，a+b+c＝1。
TM可能含有痕量的其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、钙或锌作为杂质，但在本发明的说明书中不考虑该痕量。就此而言，痕量是指相对于TM的总金属含量为0.05mol％或更少的量。
本发明方法包括以下步骤(a)和(b)和(c)和(d)和(e)，下文中还分别称为步骤(a)和步骤(b)和步骤(c)和步骤(d)和步骤(e)，或简称为(a)或(b)或(c)或(d)或(e)。本发明方法将在下文中更详细地描述。
步骤(a)包括提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)。
术语钴和镍或锰或除镍和钴和锰以外的金属的水溶性盐是指在25℃下在蒸馏水中的溶解度为25g/l或更高的盐，其中盐的量在忽略结晶水和来自水合物(aquo complex)的水下测定。镍、钴和锰的水溶性盐可优选为Ni2+、Co2+和Mn2+的相应水溶性盐。镍和钴的水溶性盐的实例为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐和卤化物，尤其是氯化物。优选硝酸盐和硫酸盐，其中硫酸盐是更优选的。
所述水溶液(α)优选含有Ni和其他金属(其相对浓度意欲作为前体的TM)。
溶液(α)可具有在2至5的范围内的pH值。在其中希望较高pH值的实施方案中，可向溶液(α)中加入氨。然而，优选不向溶液(α)中加入氨。
在本发明的一个实施方案中，提供一种溶液(α)。
在本发明的另一实施方案中，提供至少两种不同的溶液(α)，例如溶液(α1)和溶液(α2)，其中提供不同相对量的水溶性金属盐。在本发明的一个实施方案中，提供溶液(α1)和溶液(α2)，其中溶液(α1)中镍的相对量高于溶液(α2)，例如以Mn或Co为代价。
在步骤(a)中，此外提供碱金属氢氧化物的水溶液，下文中还称为溶液(β)。碱金属氢氧化物的一个实例是氢氧化锂，优选氢氧化钾以及氢氧化钠和氢氧化钾的组合，甚至更优选氢氧化钠。
溶液(β)可含有一定量的碳酸盐，例如相对于碱金属氢氧化物的相应量为0.1-2重量％，其为有意加入的或通过溶液或相应碱金属氢氧化物的老化得到。
溶液(β)可具有在0.1至12mol/l，优选6至10mol/l的范围内的氢氧化物浓度。
溶液(β)的pH值优选为13或更高，例如14.5。
在本发明方法中，优选使用氨，但将其单独作为溶液(γ)或在溶液(β)中供入而不在溶液(α)中供入。
在本发明的一个实施方案中，以下步骤(b)至(e)在10至85℃的范围内的温度下，优选在40至60℃的范围内的温度下进行。步骤(b)至(e)可在不同温度下或在相同温度下进行。优选在同一温度下进行步骤(b)至(e)。
在一个实施方案中，rt在1小时至12小时，优选3小时至7小时的范围内，其中rt是步骤(b)至(e)的平均反应时间或进行步骤(b)至(e)的反应器体系的平均停留时间。
在本发明方法的上下文中，pH值是指23℃下相应溶液或浆料的pH值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)至(e)在相同压力下进行，例如在环境压力下进行。
可以在搅拌釜式反应器的级联中进行步骤(b)至(e)，但优选在连续的搅拌釜式反应器中进行步骤(b)至(e)。
在步骤(b)中，将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在在12.1至13.0，优选12.1至12.5的范围内的pH值下合并，由此形成溶液(α)中提供的含有镍和其他金属的氢氧化物的固体颗粒。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)具有在rt·0.01至rt·0.40，优选rt·0.02至rt·0.15的范围内的持续时间。
在步骤(c)中，将溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)继续合并，但在在9.0至12.1的范围内并以任何方式在步骤(b)中的pH值以下，优选低至少0.2的pH值下。例如，如果步骤(b)过程中的pH值正好是12.1，则将步骤(c)中的pH值选择为在9.0至11.9的范围内。pH值的改变可以例如通过降低溶液(β)的加入速度或通过增加溶液(α)的加入速度或通过降低氨的量或通过上述措施中至少两个的组合进行。还可通过引入具有较低浓度的碱金属氢氧化物的溶液而改变溶液(β)。
在步骤(c)中，仅观察到低程度的颗粒形成和较高程度的颗粒生长。
在步骤(d)中，在12.1至12.7，优选12.2至12.5的范围内且以任何方式在步骤(c)中的pH值以上的pH值下加入溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)。例如，如果步骤(c)在12.0的pH值下进行，则步骤(d)在高于12.0至12.7的pH值下进行，例如高至少0.2个单位的pH值。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)具有在rt·0.01至rt·0.15，优选0.03至0.10的范围内的持续时间且其中rt定义如上。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)具有在3分钟至45分钟的范围内的持续时间。
在步骤(d)中，观察到新晶种的形成。
pH值的改变可通过增加溶液(β)的加入速度或通过降低溶液(α)的加入速度或通过增加氨的量或通过上述措施中至少两种的组合进行。还可通过引入具有较高浓度的碱金属氢氧化物的溶液来改变溶液(β)。
在步骤(e)中，将溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)继续合并，但在在9.0至12.0的范围内并以任何方式在步骤(d)中的pH值以下，优选低至少0.2的pH值下。pH值的改变可以例如通过降低溶液(β)的加入速度或通过增加溶液(α)的加入速度或通过降低氨的量或通过上述措施中至少两种的组合进行。还可通过引入具有较低浓度的碱金属氢氧化物的溶液来改变溶液(β)。
在步骤(e)中，仅观察到低程度的颗粒形成和较高程度的颗粒生长。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)和(e)中使用的溶液(α)与步骤(b)和(c)中使用的溶液(α)相比具有不同的组成，例如，与步骤(b)和(c)中使用的溶液(α)的镍含量相比，步骤(d)和(e)中使用的溶液(α)的镍含量较低。则区分该类溶液(α-d)与溶液(α-b)，但仍由溶液(α)的通常概念所涵盖，即含有镍和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐。
在其他实施方案中，步骤(d)和(e)中使用的溶液(α)具有与步骤(b)和(c)中使用的溶液(α)相同的组成。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)至(e)在惰性气体，例如稀有气体如氩气下或在N2下进行。
在本发明的一个实施方案中，总共使用轻微过量的氢氧化物，例如相对于TM为0.1至10摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)至(e)中的至少一个的过程中，由浆料取出母液，例如借助澄清器。在其他实施方案中，不移除母液。
在步骤(e)之后，可进行其他步骤，例如通过固液分离方法，例如滗析、过滤或借助离心(其中优选过滤)而由所形成的浆料中分离出固体，以获得该前体。在优选的实施方案中，将前体干燥，例如在空气中在100至140℃的范围内的温度下干燥。在干燥的过程中，可以观察到部分氧化。
通过本发明方法，获得一种可用于制备电极活性材料的前体。该前体具有双峰颗粒直径分布且可获得具有高压制密度的电极活性物，例如在250MPa的压力下为3.0至3.6g/cm3。
本发明的另一方面涉及用于制备电极活性材料的前体，下文中还定义为本发明前体或根据本发明的前体或本发明(氧)氢氧化物。它们有利地根据本发明方法制备。本发明前体将在下文中更详细地描述。
本发明前体是TM的颗粒(氧)氢氧化物，其中TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，其中所述羟基氧化物具有双峰颗粒直径分布，其具有2至6μm处的相对最大值和8至16μm处的相对最大值，且其中较小颗粒级分的颗粒具有与较大颗粒级分的相对镍含量相比较低的相对镍含量，且其中颗粒直径是指次级颗粒的直径。
在本发明的另一实施方案中，较小颗粒级分的颗粒和较大颗粒级分的颗粒具有相同的组成。
在本发明的一个实施方案中，较大颗粒级分的颗粒(即最大值在8至16μm处)具有镍浓度梯度且其中次级颗粒的外表面处的相对镍含量低于中心处。梯度可例如通过横截颗粒的扫描电子显微镜(“SEM”)与沿颗粒直径的能量分散X射线光谱(“EDX”)的组合测定。横截面可以通过嵌入树脂中的颗粒的离子抛光获得。
在本发明的一个实施方案中，较小颗粒级分的颗粒(即最大值在2至6μm处)不具有镍浓度梯度。±1mol-％或更小的偏差不应被视为梯度而是实验误差。
(氧)氢氧化物不仅是指具有化学计量相同量的氧化物和氢氧化物阴离子的材料，而且是指具有在化学计量氧化物和化学计量氢氧化物之间的任何化学计量的材料。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95，优选0.8至0.92的范围内，
b在0.025至0.2，优选0.025至0.15的范围内，
c在0至0.2，优选0至0.15的范围内，和
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1。
在本发明的一个实施方案中，较小颗粒级分的颗粒量在相应前体的10至30％的范围内且较大颗粒级分的颗粒量在70至90％范围内，在每种情况下相对于数量。粒度分布优选通过动态光散射(“DLS”)分析。
在本发明的一个实施方案中，所得前体含有一种或多种杂质如残留的硫酸盐(如果该前体通过由一种或多种TM的硫酸盐的溶液共沉淀而制备)。硫酸盐含量可相对于前体总量在0.01至0.4重量％的范围内。
本发明前体包含次级颗粒，这些颗粒是初级颗粒的附聚物。
本发明的另一方面涉及本发明前体和根据本发明制备的前体在制备电极活性材料中的用途以及一种制备电极活性材料的方法。电极活性材料可有利地通过将根据本发明方法制成的前体与锂源以及任选地另一化合物如掺杂剂混合，然后热处理所得混合物而制备。混合步骤在下文中还可称为步骤(f)或简称为(f)且热处理步骤还可称为步骤(g)或简称为(g)。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明制备的前体中的TM和电极活性材料中的TM具有相同的组成。
在本发明的另一实施方案中，根据本发明制备的前体中的TM与电极活性材料中的TM相同，但不含根据式(I)的M。
锂源的实例是Li2O、LiOH和Li2CO3，各自不含水或作为水合物，如果适用，例如LiOH·H2O。优选的实例是氢氧化锂。
锂源优选为颗粒形式，例如平均直径(D50)在3至10μm，优选5至9μm的范围内。
M的氧化物或(氧)氢氧化物可用作掺杂剂的来源。该掺杂剂选自Mg、Ti、Zr、Mo、W、Co、Mn、Nb和Ta以及特别是Al的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物。钛酸锂也是一种可能的钛源。掺杂剂的实例为选自金红石和锐钛矿的TiO2(其中优选锐钛矿)，此外还有TiO2·aq、碱性二氧化钛如TiO(OH)2，此外还有Li4Ti5O12、ZrO2、Zr(OH)4、ZrO2·aq、Li2ZrO3，碱性氧化锆如ZrO(OH)2，此外还有MoO2、MoO3、MgO、Mg(OH)2、Mg(NO3)2、Ta2O5、Nb2O5、Nb2O3，此外还有WO3、Li2WO4、Al(OH)3、Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH。优选Al化合物如Al(OH)3、α-Al2O3、γ-Al2O3、Al2O3·aq和AlOOH，Ti化合物和Zr化合物。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂可具有在1至200m2/g，优选50至150m2/g的范围内的比表面积(BET)。比表面积(BET)可通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂是纳米晶体。优选地，掺杂剂的平均微晶直径为至多100nm，优选至多50nm，甚至更优选至多15nm。最小直径可为4nm。
在本发明的一个实施方案中，该掺杂剂是平均直径(D50)在1至10μm，优选2至4μm的范围内的颗粒材料。掺杂剂通常是附聚物的形式。其颗粒直径是指所述附聚物的直径。
在本发明的一个实施方案中，所述Al的氧化物或氢氧化物可具有1至200m2/g，优选50至150m2/g的范围内的比表面(BET)。表面BET可以通过氮气吸附测定，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，所述铝的氧化物或氢氧化物是纳米晶体。优选地，所述铝的氧化物或氢氧化物的平均微晶直径为至多100nm，优选至多50nm，甚至更优选至多15nm。最小直径可为4nm。
在本发明的一个实施方案中，所述铝的氧化物或氢氧化物是平均直径(D50)在1至10μm，优选2至4μm的范围内的颗粒材料。所述铝的氧化物或氢氧化物通常是附聚物的形式。其颗粒直径是指所述附聚物的直径。
在一个优选的施方案中，所述铝的氧化物或氢氧化物以2至10摩尔％(相对于TM)，优选0.1至0.5摩尔％的量加入。
进行步骤(f)的合适设备的实例是高剪切混合机、滚筒式混合机、犁铧式混合机和自由落体式混合机。在实验室规模中，具有研杵的研钵也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)在环境温度至200℃，优选20至50℃的范围内的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f)具有10分钟至2小时的持续时间。取决于在步骤(g)中是否进行额外的混合，在步骤(f)中必须完成彻底的混合。
前体、锂化合物源和铝的氧化物或氢氧化物的混合可全部在一个步骤中或在子步骤中进行，例如通过首先混合锂化合物源和所述铝的氧化物或氢氧化物且然后将该混合物与前体组合，或通过首先混合前体和锂源且然后加入所述铝的氧化物或氢氧化物，或通过首先混合所述铝的氧化物或氢氧化物和前体且然后加入锂源。优选首先混合前体和锂化合物源且然后加入所述铝的氧化物或氢氧化物。
尽管在步骤(f)中可加入有机溶剂，例如甘油或乙二醇，或水，但优选在干燥状态下进行步骤(f)，即不加入水或有机溶剂。
获得混合物。
步骤(g)包括使所述混合物在650至1000℃，优选650至850℃的范围内的温度下经受热处理。
在本发明的一个实施方案中，将前体和锂源以及Al化合物以及任选地溶剂的混合物加热至700至1000℃，其中加热速度为0.1至10℃/分钟。
在本发明的一个实施方案中，在达到所需的700至1000℃，优选750至900℃的温度之前，对温度进行升温。例如，首先将前体和锂源以及Al的氧化物或氢氧化物的混合物加热至350至550℃的温度，然后保持恒定10分钟至4小时，然后将其升至650℃至1000℃，优选650至850℃。
在其中在步骤(f)中使用至少一种溶剂的实施方案中，作为步骤(g)的一部分或单独地且在开始步骤(g)之前，例如通过过滤、蒸发或蒸馏该类溶剂而移除该类溶剂。优选蒸发和蒸馏。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)在辊底窑、推板窑或回转窑或上述至少两种的组合中进行。回转窑的优点是在其中制备的材料非常良好的均化。在辊底窑和推板窑中，可以很容易地设定不同步骤的不同反应条件。在实验室规模的试验中，箱式炉、管式炉和分管式炉也是可行的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)在含氧气氛中进行，例如在氮气-空气混合物中、在稀有气体-氧气混合物中、在空气中、在氧气中或在富氧空气中进行。在一个优选实施方案中，步骤(g)中的气氛选自空气、氧气和富氧空气。富氧空气可为例如空气和氧气的50:50体积比的混合物。其他选择是1:2体积比的空气和氧气的混合物，1:3体积比的空气和氧气的混合物，2:1体积比的空气和氧气的混合物，以及3:1体积比的空气和氧气的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤(g)在气体如空气、氧气和富氧空气的强制流下进行。该气体料流可称为强制气体流。该气体料流可具有0.5至15m3/h·kg根据通式Li1+xTM1-xO2的材料的范围内的比流速。该体积在标准条件下测定：298开尔文和1个大气压。所述强制气体流可用于移除气态裂解产物如水和二氧化碳。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)具有在1小时至30小时的范围内的持续时间。优选10至24小时。就此而言，忽略冷却时间。
在根据步骤(g)的热处理后，将如此获得的电极活性材料在进一步加工前冷却。在进一步加工所得电极活性材料之前，额外的任选的步骤是筛分和解聚步骤。
通过进行本发明方法，可通过简单方法获得具有优异性能的电极活性材料。优选如此获得的电极活性材料具有根据DIN-ISO 9277:2003-05测定在0.1至0.8m2/g的范围内的比表面(BET)。
本发明的另一方面涉及电极活性材料，下文中称为本发明电极活性材料或本发明阴极活性材料。
本发明电极活性材料具有通式Li1+xTM1-xO2，其中x在-0.03至+0.1的范围内且TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，其中所述电极活性材料具有双峰颗粒直径分布，其具有2至6μm处的相对最大值和8至16μm处的相对最大值，且其中较小颗粒级分的颗粒具有与较大颗粒级分的相对镍含量相比较低的相对镍含量，且颗粒直径是指次级颗粒的直径，且其中较大颗粒级分的颗粒具有镍浓度梯度，且其中次级颗粒的外表面处的相对镍含量低于中心处。术语“较大颗粒级分”和“较小颗粒级分”的定义如上。
在本发明的一个实施方案中，TM是根据通式(I)的金属组合：
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95，优选0.8至0.92的范围内，
b在0.025至0.2，优选0.025至0.15的范围内，
c在0至0.2，优选0至0.15的范围内，和
d在0至0.1，优选0至0.05的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1。
在本发明的一个实施方案中，较小颗粒级分的颗粒量在相应前体的10至30％的范围内且较大颗粒级分的颗粒量在70至90％范围内，在每种情况下相对于数量。粒度分布优选通过激光光谱分析。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料具有在0.1至1.5m2/g范围内的比表面(BET)。BET表面可以通过将样品在200℃下脱气30分钟后的氮气吸附且除此之外还根据DIN-ISO 9277:2003-05测定。
在本发明的一个实施方案中，次级颗粒的外部中的初级颗粒是基本上径向取向的。
初级颗粒可为针状或片状的或二者的混合物。此时，术语“径向取向”是指针状情况下的长度或片状情况下的长度或宽度沿着相应次级颗粒的半径方向取向。
在径向取向的初级颗粒的情况下，优选长且薄的初级颗粒，这是指在3.5至5的范围内的长宽比。在这种情况下，长宽比由沿径向方向的高度/垂直于径向方向的宽度定义。
径向取向的初级颗粒的部分可例如通过至少5个次级颗粒的横截面的SEM(扫描电子显微镜)来测定。
“基本上径向取向”不要求完美的径向取向，而是包括在SEM分析中，与完美径向取向的偏差为至多5度。
此外，次级颗粒体积的至少60％填充有径向取向的初级颗粒。优选地，仅这些颗粒体积的较小内部部分，例如至多40％，优选至多20％填充有非径向取向的初级颗粒，例如随机取向的初级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明电极活性材料的次级颗粒的非常内部的部分是压实的。就此而言，非常内部的部分意指各次级颗粒的直径为2至4μm的内球体。在本发明的上下文中，这意指在SEM图片中，在该类颗粒的非常内部部分或核心中可能无法检测出孔或洞。
本发明的另一方面涉及电极，具体而言涉及阴极，下文中还称为本发明阴极。本发明阴极包含：
(A)至少一种本发明电极活性材料，
(B)导电形式的碳，
(C)至少一种粘合剂。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极含有：
(A)80-99重量％的本发明电极活性材料，
(B)0.5-19.5重量％的碳，
(C)0.5-9.5重量％的粘合剂聚合物，
其中百分比相对于(A)、(B)和(C)的总和。
根据本发明的阴极含有呈导电形式的碳，也简称为碳(B)。碳(B)可选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(B)可在根据本发明的电极材料的制备期间原样加入。
根据本发明的电极可包含其他组分。它们可包含集流体(D)，例如但不限于铝箔。它们进一步包含粘合剂聚合物(C)，下文也称为粘合剂(C)。在此不进一步描述集流体(D)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合获得的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。此外，聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯应理解为不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚乙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可为HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯应理解为不仅意指均聚丙烯，而且意指丙烯的共聚物，所述共聚物包含至少50mol％的共聚丙烯和至多50mol％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯应理解为不仅意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自平均分子量Mw在50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的范围内的那些(共)聚合物。
粘合剂(C)可为交联或非交联的(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其选自氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共)聚合(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明的另一方面为电化学电池，其含有：
(A)包含本发明电极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(B)阳极，和
(C)至少一种电解质。
已在上文详细描述了阴极(1)的实施方案。
阳极(2)可含有至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(2)可额外含有集流体，例如金属箔如铜箔。
电解质(3)可包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
用于电解质(3)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状和非环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。此处，聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选具有2个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的非环状醚的实例为例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0003913707770000151
烷。
合适的非环状缩醛的实例为例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0003913707770000152
烷(dioxane)，特别是1,3-二氧戊环(dioxolane)。
合适的非环状有机碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸酯的实例是通式(II)和(III)的化合物：
Figure BDA0003913707770000161
其中R1、R2和R3可相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不均为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基，且R2和R3各自为氢，或R1、R2和R3各自为氢。
另一种优选的环状有机碳酸酯为式(IV)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0003913707770000162
溶剂优选以无水状态使用，即水含量在1ppm至0.1重量％的范围内，其可通过例如卡尔-费歇尔滴定法测定。
电解质(3)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂(lithiumimide)如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种阻燃剂。可用的阻燃剂可选自磷酸三烷基酯(所述烷基是不同或相同的)、磷酸三芳基酯、膦酸烷基二烷基酯和磷酸卤化的三烷基酯。优选磷酸三-C1-C4烷基酯(所述C1-C4烷基是不同或相同的)，磷酸三苄基酯、磷酸三苯酯、膦酸C1-C4烷基二-C1-C4烷基酯，和磷酸氟化三-C1-C4烷基酯。
在一个优选实施方案中，电解质(3)包含至少一种选自磷酸三甲酯、CH3-P(O)(OCH3)2、磷酸三苯酯和磷酸三-(2,2,2-三氟乙基)酯的阻燃剂。
电解质(3)可包含基于电解质的总量为1-10重量％的阻燃剂。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明的电池组包括一个或多个隔膜(4)，借此将电极机械地分隔。合适的隔膜(4)为聚合物膜，特别是多孔聚合物膜，其对金属锂是非反应性的。特别合适的隔膜(4)材料为聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
包含聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯的隔膜(4)可具有在35％至50％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在30nm至500nm的范围内。
在本发明的另一实施方案中，隔膜(4)可选自填充有无机颗粒的PET非织造物。该隔膜可具有在40％至55％的范围内的孔隙率。合适的孔径例如在80nm至750nm的范围内。
根据本发明的电池组可进一步包括外壳，其可具有任何形状，例如立方形或圆柱形盘的形状。在一种变体中，使用构造为袋的金属箔作为外壳。
根据本发明的电池组提供了非常好的放电和循环行为，特别是在高温(45℃或更高，例如高达60℃)下，特别是在容量损失方面。
根据本发明的电池组可包括两个或更多个彼此组合的电化学电池，例如可串联连接或并联连接。优选串联连接。在根据本发明的电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在根据本发明的电化学电池中，大多数电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在根据本发明的电池组中，所有电化学电池均包含根据本发明的电极。
本发明进一步提供了根据本发明的电池组在设备中的用途，特别是在移动设备中的用途。移动设备的实例为交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如船或舰。移动设备的其他实例为手动移动的设备，例如计算机，尤其是笔记本电脑，电话或电动手持工具，例如在建筑领域中，尤其是钻孔机、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的打订机。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
除非另有明确提及，溶液的百分比是指重量％。
所有pH值均在23℃下在搅拌釜式反应器外测量。
所有实验均在体积为3.2升的连续搅拌釜式反应器中进行，其在搅拌釜式反应器的顶部具有澄清器体系且具有含有两个交叉叶片的搅拌器。
I.前体的制备
制备以下水溶液：
(α.1)：NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn＝87.0:5.0:8.0，总过渡金属浓度：1.65mol/kg。
(α.2)：NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn＝90.0:3.8:6.0，总过渡金属浓度：1.65mol/kg
(α.3)：NiSO4、CoSO4和MnSO4的水溶液，摩尔比Ni:Co:Mn＝77.0:9.0:14.0，总过渡金属浓度：1.65mol/kg
(β.1)：25重量％的NaOH水溶液
(γ.1)：25％的氨(NH3)溶液
I.1制备对比前体C-pCAM.1的程序
向搅拌釜式反应器中加入含有0.2mol/l硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得pH值设定为12.25的方式加入溶液(β.1)。在55℃下，通过以使得母液的pH值为12.25且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.20的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)，开始步骤(b.1)。观察到浆料的形成。
在步骤(c.1)中，以使得pH值为12.05且NH3与TM(Ni、Co和Mn之和)的摩尔比为0.55的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。
将母液在连接至搅拌釜式反应器顶部的单独容器中与浆化颗粒分离，然后通过泵由该容器中连续取出，所述容器用作澄清器。调节各溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)以满足在相应单独步骤中的一定停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)和反应器中的一定摩尔比r(NH3/Me)＝c(NH3)反应器/[c(Ni)反应器+c(Co)反应器+c(Mn)反应器]。其他细节总结在表1中。
在步骤(c.1)之后，通过过滤由浆料移除固体，用水洗涤并在120℃下在空气中干燥。获得对比前体C-P-CAM.1。
表1：制备C-P-CAM.1的方法数据
步骤 rt[h] 运行时间[h] rt的因子 pH值 摩尔比(NH<sub>3</sub>/Ni+Co+Mn)
(b.1) 7.5 2.5 0.33 12.25 0.20
(c.1) 5 40 8 12.05 0.55
I.2本发明前体pCAM.2的制备
向搅拌釜式反应器中加入含有0.2mol/l硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得pH值设定为12.25的方式加入溶液(β.1)。
在55℃下，通过以使得母液的pH值为12.25且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.20的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)，开始步骤(b.2)。观察到浆料的形成。
将母液在连接至搅拌釜式反应器顶部的单独容器中与浆化颗粒分离，然后通过泵由该容器中连续取出，所述容器用作澄清器。调节各溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)以满足在相应单独步骤中的一定停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)和反应器中的一定摩尔比r(NH3/Me)＝c(NH3)反应器/[c(Ni)反应器+c(Co)反应器+c(Mn)反应器]。其他细节总结在表2中。
在步骤(c.2)中，以使得pH值为12.05且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。
在步骤(d.2)中，以使得pH值为12.25且NH3与TM(Ni、Co和Mn之和)的摩尔比为0.20的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)并通过DLS观察新的小颗粒级分的形成。
在步骤(e.2)中，以使得pH值为12.00且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式加入溶液(α.1)、(β.1)和(γ.1)。
在步骤(e.2)之后，通过过滤由浆料移除固体，用水洗涤并在120℃下在空气中干燥。获得本发明前体P-CAM.2。
表2：制备P-CAM.2的方法数据
步骤 rt[h] 运行时间[h] rt的因子 pH值 r(NH<sub>3</sub>/Me)
(b.2) 7.5 2 0.27 12.25 0.2
(c.2) 5 35 7 12.05 0.55
(d.2) 7.5 1.25 0.17 12.25 0.2
(e.2) 5 9 1.8 12.00 0.55
I.3本发明前体P-CAM.3的制备
基本上遵循I.2的方案，但下面的方法参数对应于表3。获得本发明前体P-CAM.3。
表3：制备P-CAM.3的方法参数
步骤 rt[h] 运行时间[h] rt的因子 pH值 r(NH<sub>3</sub>/Me)
(b.3) 7.5 2 0.26 12.25 0.2
(c.3) 5 35 7 12.05 0.55
(d.3) 7.5 0.3 0.04 12.35 0.2
(e.3) 5 9 1.8 12.00 0.55
I.4本发明前体pCAM.4的制备
向搅拌釜式反应器中加入含有0.2mol/l硫酸铵的去离子水并在氮气气氛下加热至55℃。随后，以使得pH值设定为12.25的方式加入溶液(β.1)。
在55℃下，通过以使得母液的pH值为12.25且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.20的方式加入溶液(α.2)、(β.1)和(γ.1)，开始步骤(b.4)。观察到浆料的形成。
将母液在连接至搅拌釜式反应器顶部的单独容器中与浆化颗粒分离，然后通过泵由该容器中连续取出，所述容器用作澄清器。调节各溶液的单独流速(进一步称为fi，其中i是指相应溶液的编号)以满足在相应单独步骤中的一定停留时间rt＝V/(fα+fβ+fγ)和反应器中的一定摩尔比r(NH3/Me)＝c(NH3)反应器/[c(Ni)反应器+c(Co)反应器+c(Mn)反应器]。其他细节总结在表4中。
在步骤(c.4)中，以使得pH值为12.05且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式加入溶液(α.2)、(β.1)和(γ.1)。
在步骤(d.4)中，以使得pH值为12.30且NH3与TM(Ni、Co和Mn之和)的摩尔比为0.20的方式加入溶液(α.3)、(β.1)和(γ.1)并通过DLS观察新的小颗粒级分的形成。
在步骤(e.4)中，以使得pH值为12.00且NH3与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为0.55的方式加入溶液(α.3)、(β.1)和(γ.1)。
在步骤(e.4)之后，通过过滤由浆料移除固体，用水洗涤并在120℃下在空气中干燥。获得本发明前体P-CAM.4。
表4：制备P-CAM.4的方法数据
步骤 金属溶液 rt[h] 运行时间[h] rt的因子 pH* r(NH<sub>3</sub>/Me)
(b.4) (α.2) 7.5 2 0.27 12.25 0.2
(c.4) (α.2): 5 35 7 12.05 0.55
(d.4) (α.3): 7.5 0.75 0.1 12.30 0.2
(e.4) (α.3): 5 10 2 12.00 0.55
表5：单独前体的性能
Figure BDA0003913707770000211
基于体积的粒度分布(PSD)通过动态光散射(DLS)测定。
d1和d2是第一和第二最大值的直径且I1和I2是第一和第二颗粒直径最大值的相对强度。
前体P-CAM.2、P-CAM.3和P-CAM.4的压制密度高于C-P-CAM.1的压制密度，各自在250MPa下测定。
表6：P-CAM.2和P-CAM.3的组成
Figure BDA0003913707770000212
Figure BDA0003913707770000221
II.对比阴极活性材料和本发明阴极活性材料的制备
通用方案：
将相应前体以Li:(Ni+Co+Mn)为1.05:1，Al:(Ni+Co+Mn)为0.02:1且Zr:(Ni+Co+Mn)为0.003:1的摩尔比与LiOH·H2O、Zr(OH)4和Al(OH)3混合。将所得混合物倒入氧化铝坩埚中并在氧气气氛(10次交换/h)下以3℃/分钟的加热速度加热至760℃。将混合物在760℃下保持6小时，然后以10℃/分钟的冷却速度冷却至环境温度，随后用30μm的筛目尺寸筛分。
由C-P-CAM.1获得C-CAM.1。
由P-CAM-2获得本发明CAM.2。
由P-CAM-3获得本发明CAM.3。
由P-CAM-4获得本发明CAM.4。

Claims (15)

1.一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物的方法，其中TM包含镍以及钴和锰中的至少一种，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的水溶性盐的水溶液(α)和含有碱金属氢氧化物的水溶液(β)以及任选地含有氨的水溶液(γ)，
(b)将溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)在在12.1至13.0的范围内的pH值下合并，由此形成含镍的氢氧化物的固体颗粒，
(c)在在9.0至12.1的范围内并以任何方式在步骤(b)中的pH值以下的pH值下继续将溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，
(d)在在12.1至12.7的范围内且以任何方式在步骤(c)中的pH值以上的pH值下加入溶液(α)和溶液(β)以及如果适用，溶液(γ)，
(e)在在9.0至12.1的范围内并以任何方式在步骤(d)中的pH值以下的pH值下继续将该类溶液(α)和(β)以及如果适用，(γ)合并，
其中步骤(d)具有在rt·0.01至rt·0.15的范围内的持续时间且其中rt是进行步骤(b)至(e)的反应器的平均停留时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)至(e)在连续搅拌釜式反应器中进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中TM的颗粒(氧)氢氧化物选自TM的氢氧化物、羟基氧化物和氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属组合
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
其中
a在0.6至0.95的范围内，
b在0.025至0.2的范围内，
c在0至0.2的范围内，和
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Nb和Ta，a+b+c＝1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)具有在rt·0.03至rt·0.40的范围内的持续时间且其中rt是进行步骤(b)至(e)的反应器体系的平均停留时间。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)具有在rt·0.03至rt·0.10的范围内的持续时间且其中rt是进行步骤(b)至(e)的反应器体系的平均停留时间。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)和(e)中使用的溶液(α)与步骤(b)和(c)中使用的溶液(α)相比具有不同的组成。
7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(d)和(e)中使用的溶液(α)的镍含量与步骤(b)和(c)中使用的溶液(α)的镍含量相比较低。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)具有在3至45分钟的范围内的持续时间。
9.TM的颗粒(氧)氢氧化物，其中TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，其中所述羟基氧化物具有双峰颗粒直径分布，其具有2至6μm处的相对最大值和8至16μm处的相对最大值，且其中较小颗粒级分的颗粒具有与较大颗粒级分的相对镍含量相比较低的相对镍含量，且其中颗粒直径是指次级颗粒的直径。
10.根据权利要求9所述的颗粒(氧)氢氧化物，其中较大颗粒级分的颗粒具有镍浓度梯度并且其中次级颗粒的外表面处的相对镍含量低于中心处。
11.根据权利要求9或10所述的颗粒(氧)氢氧化物，其中较小颗粒级分的颗粒不具有镍浓度梯度。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的颗粒(氧)氢氧化物在制备用于锂离子电池组的电极活性材料中的用途。
13.制备电极活性材料的方法，其中所述方法包括将根据权利要求9-11中任一项所述的颗粒(氧)氢氧化物与锂源混合并将其在650至900℃的范围内的温度下处理的步骤。
14.根据通式Li1+xTM1-xO2的电极活性材料，其中x在-0.03至+0.1的范围内且TM是Ni和至少一种选自Co和Mn的过渡金属以及任选地至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta的其他金属的组合，其中所述电极活性材料具有双峰颗粒直径分布，其具有2至6μm处的相对最大值和8至16μm处的相对最大值，且其中较小颗粒级分的颗粒具有与较大颗粒级分的相对镍含量相比较低的相对镍含量，且颗粒直径是指次级颗粒的直径，且其中较大颗粒级分的颗粒具有镍浓度梯度且其中次级颗粒外表面处的相对镍含量低于中心处。
15.阴极，包括
(A)至少一种根据权利要求14所述的阴极活性材料。
(B)导电形式的碳。
(C)至少一种粘合剂。
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