CN115385507A - 一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 - Google Patents
一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115385507A CN115385507A CN202211069241.2A CN202211069241A CN115385507A CN 115385507 A CN115385507 A CN 115385507A CN 202211069241 A CN202211069241 A CN 202211069241A CN 115385507 A CN115385507 A CN 115385507A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chromium
- sulfuric acid
- waste etching
- sludge
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 142
- 239000011651 chromium Substances 0.000 title claims abstract description 116
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 113
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 238000005530 etching Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000012545 processing Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 87
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims abstract description 7
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N lead chromate Chemical compound [Pb+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O MOUPNEIJQCETIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N sodium chromate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PXLIDIMHPNPGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)chromium;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.O[Cr](O)(=O)=O KPVWDKBJLIDKEP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000011278 co-treatment Methods 0.000 claims 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 7
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 4
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 4
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940125368 controlled substance Drugs 0.000 description 1
- 239000000599 controlled substance Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001784 detoxification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/14—Chromates; Bichromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/001—Processes for the treatment of water whereby the filtration technique is of importance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
- C02F1/048—Purification of waste water by evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
- C02F2001/422—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F2001/5218—Crystallization
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/101—Sulfur compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，包括如下步骤：S1：将含铬污泥制成污泥浆；S2：将污泥浆用含硫酸废蚀刻液进行酸溶；S3：将酸溶后的混合液过滤得到含铬滤液和滤渣，滤渣脱水后可进水泥窑作为替代原料综合利用；S4：含铬滤液中加入中和剂调节pH并过滤得到铬酸及富铜渣，富铜渣可通过冶炼回收金属铜；S5：向铬酸溶液中加入强碱性阴离子交换树脂和双氧水，蒸发结晶后得到可作为制备铬黄的原料。本发明公开的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，同时对废酸性蚀刻液、水处理含铬污泥中铬资源进行了回收，达到了以废制废的目的。
Description
技术领域
本发明涉及工业废弃物资源化利用技术领域，尤其涉及一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法。
背景技术
铬在工业生产中占据着举足轻重的地位，但铬资源储量并不丰富，特别是我国属于铬资源贫乏的国家，铬矿石主要依赖进口，因此合理有效利用铬资源并对工业废物中铬资源进行回收利用是目前十分重视的问题。
随着电化学工业的发展，产能不断扩大，电镀行业产生的废弃酸性蚀刻液和含铬废水排放量也逐年递增。由于铬元素对环境的危害大并且会在人体内聚积，有致癌的作用，国内对含铬废水、污泥都有着严格的标准，因此这两种废弃物都需要相应的处置方式。
目前，我国废弃的酸性蚀刻液处理的主要方法有化学方法(电解法、置换法)回收废液内有价金属或传统的加碱中和变成固体废物。其中化学方法工艺复杂、回收不彻底、经济效益不显著，并且会有二次污染物产生。传统方法虽然成本较低，但是会有废物排放总量增加、有价金属无法回收利用等问题。
目前，含铬污泥处置的主要方法为固化法，通过湿法解毒将含铬污泥中六价铬还原成毒性较小的三价铬，再加入碱液、絮凝剂后固液分离，滤渣加入稳定剂、水泥固化后填埋。此方法处理工艺比较复杂，而且面临着污泥增容、不能回收利用金属的问题。
发明内容
本发明公开了一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，减少了处理废酸性蚀刻液和含铬污泥时产生的二次污染物排放与铬污泥增容、填埋时占用土地资源、环境污染等问题，同时对废酸性蚀刻液、水处理含铬污泥中铬资源进行了回收，达到了以废制废的目的。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，包括如下步骤：
S1：将含铬污泥和水混合均匀，得到污泥浆；
S2：将步骤S1制得的污泥浆用含硫酸废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为 55-65℃，酸溶2h-4h得到混合液，其中所述含铬污泥中铬和含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量比为1：(7.5-9)；优选的，所述酸溶温度为60℃；
上述反应为：2Cr(OH)3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+6H2O；
S3：将步骤S2制得的混合液过滤，得到含铬滤液和滤渣，所述滤渣脱水后可进水泥窑作为替代原料综合利用；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入中和剂，调节pH值至14，随后过滤得到含有CrO2 -溶液及富铜渣，所述富铜渣可通过冶炼回收金属铜；优选的，所述中和剂为氢氧化钠；
上述反应为：Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓
Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓
Cr(OH)3+OH-→CrO2 -+2H2O；
S5：向步骤S4制得的含有CrO2 -溶液中加入强碱性阴离子交换树脂和质量浓度为30％的双氧水，将CrO2 -氧化成CrO4 2-，然后进行蒸发结晶，得到的铬酸钠产品中硫酸盐含量在0.2％-0.4％之间，铬酸钠含量大于98％符合《工业铬酸钠》HG/T 4312-2012标准，可作为制备铬黄的原料。
上述反应为：2CrO2 -+3H2O2+2OH-→2CrO4 2-+4H2O
Pb2++CrO4 2-→PbCrO4↓。
通过采用上述技术方案，由于采用硫酸浓度在7％-12％的铬酸-硫酸、双氧水-硫酸体系的蚀刻液与含铬污泥以质量比1:(7.5-9)混合酸溶，较低硫酸浓度的过硫酸铵蚀刻液，能更好的将铬泥中铬的浸取出同时蚀刻液中多余的硫酸转化为硫酸钙沉淀。酸溶过滤后的滤渣铬含量达标，脱水后的硫酸钙含量大于75％可作为水泥窑的替代原料。酸溶后的滤液，加入中和剂调节pH 至14，反应温度控制在10℃，将金属离子沉淀去除而铬离子反溶至溶液中实现除杂回收。溶液通过阴离子交换树脂去除硫酸根后，加入溶液中铬质量 2.5-3倍的双氧水，在强碱性的条件下将CrO2 -氧化成CrO4 2-，同时可将蚀刻液残留在溶液中的少量有机物氧化降解。最后进行多次蒸发结晶，将溶液残存的硫酸钠蒸发析出，得到硫酸盐含量在0.2％-0.4％之间的铬酸钠产品。
进一步地，所述含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量分数为7％-12％。
进一步地，所述含硫酸废蚀刻液中总铬的含量0.1-60g/L，密度 1.1-1.3g/cm3，pH小于1。
进一步地，所述含硫酸废蚀刻液选自铬酸-硫酸体系废蚀刻液或双氧水- 硫酸体系废蚀刻液；
所述铬酸-硫酸体系废蚀刻液中含有1wt％-3wt％铬酸、7wt％-10wt％硫酸；
所述双氧水-硫酸体系废蚀刻液中含有双氧水在3wt％以下，8wt％-12wt％硫酸。
进一步地，所述含铬污泥中铬的质量分数为5-13％
进一步地，在步骤S3中，所述滤渣中含有≥75wt％的硫酸钙。
进一步地，在步骤S5中，所述双氧水和所述含有CrO2 -溶液中铬的质量的比为(2.5-3)：1。
进一步地，在步骤S4中，调节pH值至14的过程中，温度控制为5-10 ℃。
进一步地，所述铬酸钠结晶中含有质量分数为0.2％-0.4％的硫酸盐。
进一步地，所述蒸发结晶的操作为：将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤，可获得铬酸钠质量分数在84.0％-85.6％的铬酸钠晶体。
本发明公开的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法的有益效果：
第一、由于本发明通过以废制废的方法，采用水处理铬污泥和含硫酸废蚀刻液协同处理，在制备铬酸钠产品的同时将废酸性蚀刻液中重金属沉淀，残存有机物降解，处理后的铬污泥可用作水泥窑替代原料，实现了工业废弃物资源化利用，同时减少了填埋量和处理成本。
第二、本发明得到的铬酸钠产品中硫酸盐含量在0.2％-0.4％之间，铬酸钠含量大于98％符合《工业铬酸钠》HG/T 4312-2012标准，可作为制备铬黄的原料，达到经济效果最大化。
第三、本发明通过含铬污泥里的铬提到废酸性蚀刻液里同时消耗了废酸性蚀刻液里的酸，废酸性蚀刻液中的铜通过NaOH调pH沉淀下来、铬因为过量的碱反溶到液体里，因此获得了减少杂质的效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
实施例1
一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，包括如下步骤：
S1：向100kg的含铬污泥加入10kg的水，并用湿式球磨机湿磨成浆体，得到污泥浆；按照GB/T 36690-2018标准测定含铬污泥中铬质量分数为5％；
S2：将步骤S1制得的污泥浆通过渣浆泵输送至带有搅拌的反应釜内，然后加入536kg的含硫酸废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为55℃，酸溶2h后得到混合液；污泥浆中铬和含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量比为1:7.5；
含硫酸废蚀刻液为双氧水-硫酸体废蚀刻液，该双氧水-硫酸体废蚀刻液中系含有1.5wt％双氧水、7wt％硫酸；
S3：将步骤S2制得的混合液通过高压隔膜压滤机进行固液分离，得到含铬滤液和滤渣；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入NaOH溶液搅拌，调节pH值至14，反应温度为10℃，随后固液分离得到NaCrO2溶液及富铜渣，富铜渣可通过冶炼回收金属铜；
S5：向步骤S4制得的NaCrO2溶液中加入强碱性阴离子交换树脂去除硫酸根，再加入42kg质量浓度为30％的双氧水，将溶液残存的有机物降解并使 CrO2 -完全氧化成CrO4 2-，然后将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤3次，可获得铬酸钠晶体。
实施例2：
一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，包括如下步骤：
S1：向100kg的含铬污泥加入15kg的水，并用湿式球磨机湿磨成浆体，得到污泥浆；按照GB/T 36690-2018标准测定含铬污泥中铬质量分数为8％；
S2：将步骤S1制得的污泥浆通过渣浆泵输送至带有搅拌的反应釜内，然后加入600kg的含硫酸废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为60℃，酸溶3h后得到混合液；含铬污泥中铬和含硫酸的废蚀刻液中硫酸的质量比为1:9；
含硫酸废蚀刻液为铬酸-硫酸体系废蚀刻液，铬酸-硫酸体系废蚀刻液含有3.8wt％铬酸、12wt％硫酸；
S3：将步骤S2制得的混合液通过高压隔膜压滤机进行固液分离，得到含铬滤液和滤渣；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入NaOH溶液搅拌，调节pH值至14，反应温度为5℃，随后固液分离得到NaCrO2溶液及富铜渣，富铜渣可通过冶炼回收金属铜；
S5：向步骤S4制得的NaCrO2溶液中加入强碱性阴离子交换树脂去除硫酸根，再加入244kg质量浓度为30％的双氧水，将溶液残存的有机物降解并使CrO2 -完全氧化成CrO4 2-，然后将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤3次，可获得铬酸钠晶体。
实施例3：
一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，包括如下步骤：
S1：向100kg的含铬污泥加入20kg的水，并用湿式球磨机湿磨成浆体，得到污泥浆；按照GB/T 36690-2018标准测试含铬污泥中铬质量分数为10％；
S2：将步骤S1制得的污泥浆通过渣浆泵输送至带有搅拌的反应釜内，然后加入982kg的含硫酸废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为65℃，酸溶4h后得到混合液；含铬污泥中铬和含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量比为1:9；
含硫酸废蚀刻液为铬酸-硫酸体系废蚀刻液，铬酸-硫酸体系废蚀刻液含有1.7wt％铬酸、含有8.2wt％硫酸；
S3：将步骤S2制得的混合液通过高压隔膜压滤机进行固液分离，得到含铬滤液和滤渣；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入NaOH溶液搅拌，调节pH值至14，反应温度为8℃，随后固液分离得到NaCrO2溶液及富铜渣，富铜渣可通过冶炼回收金属铜；
S5：向步骤S4制得的NaCrO2溶液中加入强碱性阴离子交换树脂去除硫酸根，再加入558kg质量浓度为30％的双氧水，将溶液残存的有机物降解并使CrO2 -完全氧化成CrO4 2-，然后将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤3次，可获得铬酸钠晶体。
对比例
对比例1：
S1：向100kg的含铬污泥加入15kg的水，并用湿式球磨机湿磨成浆体，得到污泥浆；按照GB/T 36690-2018标准测定含铬污泥中铬质量分数为8％；
S2：将步骤S1制得的污泥浆通过渣浆泵输送至带有搅拌的反应釜内，然后加入1412kg的过硫酸铵废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为60℃，酸溶3h后得到混合液；含铬污泥中铬和含硫酸的废蚀刻液中硫酸的质量比为1:9；
含硫酸废蚀刻液为过硫酸铵体系废蚀刻液，过硫酸铵体系废蚀刻液含有 5.1wt％硫酸，6.8％wt％硫酸铵；
S3：将步骤S2制得的混合液通过高压隔膜压滤机进行固液分离，得到含铬滤液和滤渣；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入NaOH溶液搅拌，调节pH值至14，反应温度为5℃，随后固液分离得到NaCrO2溶液及富铜渣，富铜渣可通过冶炼回收金属铜；
S5：向步骤S4制得的NaCrO2溶液中加入强碱性阴离子交换树脂去除硫酸根，再加入244kg质量浓度为30％的双氧水，将溶液残存的有机物降解并使CrO2 -完全氧化成CrO4 2-，然后将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤3次，可获得铬酸钠晶体。
性能检测试验:
1、在上述实施例1-3和对比例1的处理过程中，对步骤S2中含硫酸废蚀刻液及铬泥中铬含量进行如下测试，测试结果见表1。
表1
| 技术指标 | 硫酸浓度(wt％) | 铬泥铬含量(wt％) | 蚀刻液加入量(kg) |
| 实施例1 | 7 | 5 | 536 |
| 实施例2 | 12 | 8 | 600 |
| 实施例3 | 8.2 | 10 | 982 |
| 对比例1 | 5.1 | 8 | 1412 |
结合实施例1-3和对比例并结合表1可以看出，过硫酸铵蚀刻液与铬酸- 硫酸、双氧水-硫酸蚀刻液相比硫酸浓度较低。在铬泥铬含量、硫酸加入的质量比相同的情况，所需蚀刻液的量过多，为实施例2的2.4倍。
2、在上述实施例1-3和对比例的处理过程中，对步骤S3制得的滤渣进行脱水处理，检测脱水处理后滤渣进行如下测试，测试结果见表2。
表2
| 技术指标 | 附着水含量(wt％) | 硫酸钙含量(wt％) | 铬含量(wt％) |
| 实施例1 | 13 | 79 | 0.15 |
| 实施例2 | 10 | 83 | 0.07 |
| 实施例3 | 14.1 | 76 | 0.13 |
| 对比例1 | 12.7 | 68.4 | 1.82 |
| 检测标准 | GB/T 5484 | GB/T 21371-2019 | GB/T 30905-2014 |
结合实施例1-3和对比例1并结合表2可以看出，酸溶温度相同时，实施例2的硫酸浓度大于对比例的硫酸浓度，实施例2中铬含量较低，铬含量越低，铬的浸取率越高，进而证明硫酸浓度越大，对于铬的浸取率越高。
蚀刻液中硫酸浓度、温度影响铬的浸取率与滤渣中硫酸钙的含量。在规定的温度内，温度升高有利于对铬的浸取。硫酸的浓度越高，铬的浸取率及滤渣中硫酸钙的含量越高。铬的浸取率可达到97.0％-99.1％，滤渣剩余铬含量在0.07％-0.15％之间符合与水泥厂协议标准中受控物质铬≤0.5％的限值；硫酸钙含量在76％-83％之间，满足了《用于水泥中的工业副产石膏》(GB/T21371-2019)标准，可作为副产用于水泥厂水泥生产，实现了工业废弃物资源化利用，同时减少了填埋量和处理成本
3、对上述实施例1-3和对比例1提供的含有铬酸钠的晶体进行如下测试，测试结果见表3。
表3
| 技术指标 | 硫酸盐含量(wt％) | 铬酸钠含量(wt％) |
| 实施例1 | 0.29 | 98.5 |
| 实施例2 | 0.21 | 99.0 |
| 实施例3 | 0.37 | 98.1 |
| 对比例1 | 1.64 | 95.7 |
| 检测标准 | GB/T214-2007 | HG/T 4312-2012 |
从表3可以看出，得到的铬酸钠产品中硫酸盐含量在0.2％-0.4％之间，铬酸钠含量大于98％符合《工业铬酸钠》HG/T 4312-2012标准，可作为制备铬黄的原料。
结合实施例1、2、3和对比例1并结合表3可以看出，过硫酸铵蚀刻液的中硫酸铵使铬酸钠产品中硫酸盐的含量升高，铬酸钠收率降低。
结合实施例2、3并结合表3可以看出，双氧水加入量对铬酸钠收率有着较低影响，在规定范围内双氧水加入比例越高铬酸钠收率越高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含铬污泥和水混合均匀，得到污泥浆；
S2：将步骤S1制得的污泥浆用含硫酸废蚀刻液进行酸溶，酸溶温度为55-65℃，酸溶处理2h-4h后得到混合液，其中所述污泥浆中铬和含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量比为1:(7.5-9)；
S3：将步骤S2制得的混合液过滤，得到含铬滤液和滤渣，所述滤渣脱水后可进水泥窑作为替代原料综合利用；
S4：向步骤S3制得的含铬滤液中加入中和剂，调节pH值为14，随后过滤得到含有CrO2 -溶液及富铜渣，所述富铜渣可通过冶炼回收金属铜；
S5：向步骤S4制得的含有CrO2 -溶液中加入强碱性阴离子交换树脂和质量分数为30％的双氧水，将CrO2 -氧化成CrO4 2-，然后进行蒸发结晶，得到铬酸钠晶体，可作为制备铬黄的原料。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述含硫酸废蚀刻液中硫酸的质量分数为7％-12％。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述含硫酸废蚀刻液中总铬的含量0.1-60g/L，密度1.1-1.3g/cm3，pH小于1。
4.根据权利要求1或2所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述含硫酸废蚀刻液选自铬酸-硫酸体系废蚀刻液或双氧水-硫酸体系废蚀刻液；
所述铬酸-硫酸体系废蚀刻液中含有1wt％-3wt％铬酸、7wt％-10wt％硫酸；
所述双氧水-硫酸体系废蚀刻液中含有双氧水在3wt％以下，8wt％-12wt％硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述含铬污泥中铬的质量分数为5-13％。
6.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，在步骤S3中，所述滤渣中含有≥75wt％的硫酸钙。
7.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，在步骤S5中，所述双氧水和所述含有CrO2 -溶液中铬的质量的比为(2.5-3)：1。
8.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，在步骤S4中，调节pH值至14的过程中，温度控制为5-10℃。
9.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述铬酸钠结晶中含有质量分数为0.2％-0.4％的硫酸盐。
10.根据权利要求1所述的一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法，其特征在于，所述蒸发结晶的操作为：将含有CrO4 2-溶液加热蒸发，待出现结晶后过滤，此时残留硫酸钠已结晶析出，然后将过滤得到的滤液进行二次蒸发，重复上述过滤步骤，可获得铬酸钠质量分数在84.0％-85.6％的铬酸钠晶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211069241.2A CN115385507B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211069241.2A CN115385507B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115385507A true CN115385507A (zh) | 2022-11-25 |
| CN115385507B CN115385507B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=84124227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211069241.2A Active CN115385507B (zh) | 2022-09-01 | 2022-09-01 | 一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115385507B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4040920A (en) * | 1975-05-21 | 1977-08-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of preventing pollution of sludge formed by electrolytic etching work |
| US4954168A (en) * | 1989-05-15 | 1990-09-04 | Amax Inc. | Reclaiming of aluminum-chromium waste materials from etching operations |
| JP3146425U (ja) * | 2008-09-04 | 2008-11-13 | 拓夫 川原 | クロム酸エッチング溶液の再生装置 |
| CN201381235Y (zh) * | 2008-06-05 | 2010-01-13 | 徐毅 | 废蚀刻液循环再生及铜的回收处理*** |
| CN101899665A (zh) * | 2010-02-21 | 2010-12-01 | 深圳市东江环保股份有限公司 | 从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法 |
| CN107522370A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-29 | 山东农业大学 | 一种铬鞣污泥铬回收利用方法 |
| CN210528744U (zh) * | 2019-05-15 | 2020-05-15 | 开平市新龙回收加工厂有限公司 | 用于含铜工业污泥处理中的废水、废气处理*** |
| CN112250053A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN112941562A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-11 | 湖南埃格环保科技有限公司 | 一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法 |
-
2022
- 2022-09-01 CN CN202211069241.2A patent/CN115385507B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4040920A (en) * | 1975-05-21 | 1977-08-09 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Method of preventing pollution of sludge formed by electrolytic etching work |
| US4954168A (en) * | 1989-05-15 | 1990-09-04 | Amax Inc. | Reclaiming of aluminum-chromium waste materials from etching operations |
| CN201381235Y (zh) * | 2008-06-05 | 2010-01-13 | 徐毅 | 废蚀刻液循环再生及铜的回收处理*** |
| JP3146425U (ja) * | 2008-09-04 | 2008-11-13 | 拓夫 川原 | クロム酸エッチング溶液の再生装置 |
| CN101899665A (zh) * | 2010-02-21 | 2010-12-01 | 深圳市东江环保股份有限公司 | 从酸性氯化铜蚀刻液中回收铜的方法 |
| CN107522370A (zh) * | 2017-09-11 | 2017-12-29 | 山东农业大学 | 一种铬鞣污泥铬回收利用方法 |
| CN210528744U (zh) * | 2019-05-15 | 2020-05-15 | 开平市新龙回收加工厂有限公司 | 用于含铜工业污泥处理中的废水、废气处理*** |
| CN112250053A (zh) * | 2020-09-28 | 2021-01-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法 |
| CN112941562A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-06-11 | 湖南埃格环保科技有限公司 | 一种含铜污泥和含铜蚀刻废液的联合处理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115385507B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108341424B (zh) | 硫酸铜的生产方法 | |
| CN108372185B (zh) | 一种氯化钛渣资源化利用方法及其装置 | |
| CN101962239B (zh) | 一种钛白废水的净化方法 | |
| CN102634673B (zh) | 一种深度去除含铬废渣酸浸液中铁离子的方法 | |
| CN108584901B (zh) | 一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法 | |
| CN101161596A (zh) | 一种资源化处理有色金属加工含氨和硫酸根废水的方法 | |
| JP2018079439A (ja) | 硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置 | |
| CN111499029A (zh) | 铜氨络合废水中铜离子的两段法快速去除方法 | |
| CN110759532A (zh) | 一种钠法生产磷酸铁产生的高盐浓水处理工艺 | |
| CN106396163B (zh) | 一种稀土冶炼硫铵废水综合治理回用的方法 | |
| CN110563218A (zh) | 一种从化学镍废液中回收磷资源的方法 | |
| CN115385507B (zh) | 一种硫酸体系废蚀刻液和水处理含铬污泥协同处置的预处理方法 | |
| CN112853101A (zh) | 一种电镀污泥的资源化处理方法 | |
| CN109576494B (zh) | 利用金属表面处理废物制备硫酸钠的方法 | |
| CN114084904B (zh) | 一种铜电解液净化与污酸协同资源化处理的方法 | |
| CN103172207B (zh) | 一种含钒、镍、铅、铬重金属离子废水处理方法及其设备 | |
| CN114516655B (zh) | 一种线路板废物生产氢氧化铜的方法 | |
| CN111661950B (zh) | 一种铅锌冶炼污酸的处理方法 | |
| CN108996752B (zh) | 一种从镍的萃余废水中回收低浓度镍的方法 | |
| CN113735363A (zh) | 一种铬鞣废液的处理方法 | |
| CN108083529A (zh) | 一种含铬废水与酸性废水协同处理的方法 | |
| CN113249579A (zh) | 一种高含量铜、镍电镀污泥资源化回收方法 | |
| CN111960597A (zh) | 一种高盐高有机废水副产盐精制的方法 | |
| CN1373094A (zh) | 从含铬废水中回收铬黄的处理方法 | |
| CN111020187A (zh) | 氢氧化镍的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |