CN112250053A - 一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，包括：将含单质铁物料加入三氯化铁蚀刻废液中反应，得到含氯化亚铁的溶液，然后加入碱性沉淀剂，得到清液，将清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制pH，在一定温度下搅拌反应得到沉淀物，经过洗涤、干燥、粉碎，得到电池级磷酸铁。本发明采用三氯化铁蚀刻废液为原料制备电池级磷酸铁，操作简单，成本低廉，得到的电池级磷酸铁可以用于制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料，在满足锂离子电池正极材料性能需求的同时，能够降低成本，提高经济效益，有利于资源的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及电池级磷酸铁的制备技术领域，尤其涉及一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法。
背景技术
在不锈钢印花、雕刻等表面加工过程中，三氯化铁溶液作为蚀刻剂得到了广泛应用。三氯化铁溶液在不锈钢蚀刻过程中，会持续产生黑褐色的三氯化铁蚀刻废液，一般来说，废液的成分主要包括：三价铁离子质量分数约为8％，亚铁离子质量分数约为4％，氯化氢质量分数约为3％，铬含量大于5000mg/L。此蚀刻废液的常规处理方法一般为直接中和排放，采用石灰调节溶液pH，将溶液中重金属离子形成氢氧化物沉淀后过滤除去，其中消耗大量的碱，还产生许多含铁铬金属的污泥，不仅造成环境危害，对资源造成极大的浪费，而且处理成本费用高。因此，如何合理地回收利用三氯化铁蚀刻废液，成为目前的研究重点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法。
本发明提出的一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将含单质铁物料加入三氯化铁蚀刻废液中，在60-90℃下反应完全，得到含氯化亚铁的溶液；
S2、向所述含氯化亚铁的溶液中加入碱性沉淀剂，搅拌直至不再产生沉淀，将得到的反应液经过固液分离，得到清液；
S3、将所述清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制反应pH为1.5-2.5，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物；
S4、将所述沉淀物经过洗涤、干燥、粉碎，得到电池级磷酸铁。
优选地，所述步骤S1中，含单质铁物料中单质铁的摩尔数与三氯化铁蚀刻废液中三价铁离子和氢离子的总摩尔数之比＞1：2；所述含单质铁物料为铁片、铁粉、铁屑中的至少一种。
优选地，所述步骤S1中，将含单质铁物料加入三氯化铁蚀刻废液中，在60-90℃下反应至不再产生气体，然后继续反应1-3h，得到含氯化亚铁的溶液。
优选地，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或其组合。
优选地，所述步骤S2中，磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和清液中亚铁离子的摩尔数之比为1：(0.5-0.51)：(0.98-1)。
优选地，所述步骤S4中，洗涤至pH呈弱酸性，优选为5.5-6.5。
优选地，所述步骤S4中，干燥的具体步骤为：先进行闪蒸、鼓风干燥或喷雾干燥处理，然后在350-430℃下脱水2-8h。
优选地，所述步骤S4中，粉碎至粒度为：1μm≤D50≤5μm，D100≤45μm。
一种电池级磷酸铁，由所述方法制成。
一种所述的电池级磷酸铁在锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备中的应用。
优选地，所述锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备方法为：将磷酸铁、锂源、碳源混合后，先采用溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法或者固相法制备前驱体，然后在惰性气氛下烧结，制得锂离子电池磷酸铁锂正极材料；优选地，所述磷酸铁的摩尔数与锂源中锂元素的摩尔数之比为1：(1.001-1.05)，所述磷酸铁与碳源的质量比为1：(0.01-0.1)；优选地，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸中的至少一种；优选地，所述烧结是在高纯氮气或者高纯氩气气氛下，在600-800℃烧结5-12h。
本发明的有益效果如下：
本发明首先通过单质铁还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，降低溶液中的三价铁离子和氢离子的含量，提高了溶液中亚铁离子的含量，然后加入碱性沉淀剂，除去溶液中剩余的杂质离子(Fe3+，H+，Cr3+)，再加入磷酸和过氧化氢，通过氨水调节pH,以氧化沉淀法制得电池级磷酸铁。本发明使用三氯化铁蚀刻废液为原料制备电池级磷酸铁，相比将三氯化铁蚀刻废液直接中和排放，减少了碱性沉淀剂的使用量和Cl-的排放，可以降低蚀刻废液的环保成本，降低重金属污染，减少对环境的危害，而且操作简单，成本低廉，磷酸铁的收率和纯度高，得到的磷酸铁可以用于制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料，在满足锂离子电池正极材料性能需求的同时，能够降低成本，提高经济效益，有利于资源的回收利用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的电池级磷酸铁的XRD图。
图2为本发明实施例1制得的电池级磷酸铁的SEM图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将铁片加入三氯化铁蚀刻废液中，在80℃下反应至不再产生气体，然后继续反应2.5h，得到含氯化亚铁的溶液，其中铁片中单质铁的摩尔数与三氯化铁蚀刻废液中三价铁离子和氢离子的总摩尔数之比n(Fe)：n(Fe3++H+)为1.1：2；
S2、向含氯化亚铁的溶液中加入碳酸钠，搅拌直至不再产生沉淀，将得到的反应液经过固液分离，得到清液；
S3、将清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制反应pH为1.9，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物，其中磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和清液中亚铁离子的摩尔数之比n(H3PO4):n(H2O2)：n(Fe2+)＝1：0.505：0.99；
S4、将沉淀物先洗涤至pH为5.9，再进行闪蒸干燥处理，然后在395℃下脱水4h，粉碎至粒度为：D50≤5μm，D100≤45μm，得到电池级磷酸铁。
将上述制得的电池级磷酸铁进行测试，结果如表1所示：
表1电池级磷酸铁的测试结果
| 纯度 | Fe/P(mol) | pH | 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | Cr(ppm) | D50(μm) | D100(μm) | |
| 磷酸铁 | 99.7％ | 0.979 | 3.48 | 4.3 | 18 | 3.45 | 18.66 |
上述电池级磷酸铁的XRD表征结果如图1所示，SEM表征结果如图2所示。
以上述电池级磷酸铁为原料制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料，具体方法如下：
将磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖混合均匀，其中磷酸铁的摩尔数与碳酸锂中锂元素的摩尔数之比为1：1.01，磷酸铁与葡萄糖的质量比为1：0.1，通过碳热还原的方法制备前驱体，然后在高纯氮气气氛下烧结，得到锂离子电池磷酸铁锂正极材料，其中烧结温度为760℃，烧结时间为11h。
实施例2
一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将铁粉加入三氯化铁蚀刻废液中，在60℃下反应至不再产生气体，然后继续反应3h，得到含氯化亚铁的溶液，其中铁粉中单质铁的摩尔数与三氯化铁蚀刻废液中三价铁离子和氢离子的总摩尔数之比n(Fe)：n(Fe3++H+)＝1.5：2；
S2、向含氯化亚铁的溶液中加入氢氧化钠，搅拌反应直至不再产生沉淀，将得到的反应液经过固液分离，得到清液；
S3、将清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制反应pH为1.5，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物，其中磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和清液中亚铁离子的摩尔数之比n(H3PO4):n(H2O2)：n(Fe2+)＝1：0.5：0.98；
S4、将沉淀物先洗涤至pH为5.5，再进行鼓风干燥处理，然后在350℃下脱水8h，粉碎至粒度为：1μm≤D50≤5μm，D100≤45μm，得到电池级磷酸铁，纯度为99.8％。
实施例3
一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将铁片和铁粉加入三氯化铁蚀刻废液中，在90℃下反应至不再产生气体，然后继续反应1h，得到含氯化亚铁的溶液，其中铁片和铁粉中单质铁的摩尔数与三氯化铁蚀刻废液中三价铁离子和氢离子的总摩尔数之比n(Fe)：n(Fe3++H+)＝1.8：2；
S2、向含氯化亚铁的溶液中加入氢氧化钠、碳酸钠的混合物，搅拌反应直至不再产生沉淀，将得到的反应液经过固液分离，得到清液；
S3、将清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水将pH控制为2.5，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物，其中磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和清液中亚铁离子的摩尔数之比n(H3PO4):n(H2O2)：n(Fe2+)＝1：0.51：1；
S4、将沉淀物先洗涤至pH为6.5，再进行喷雾干燥处理，然后在430℃下脱水2h，粉碎至粒度为：1μm≤D50≤5μm，D100≤45μm，得到电池级磷酸铁，纯度为99.6％。
对比例1
一种制备电池级磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、将铁片加入三氯化铁溶液中，在80℃下反应至不再产生气体，然后继续反应2.5h，得到含氯化亚铁的溶液，其中铁片中单质铁的摩尔数与三氯化铁溶液中三价铁离子的摩尔数之比n(Fe)：n(Fe3+)为1.1：2；
S2、将含氯化亚铁的溶液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制反应pH为1.9，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物，其中磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和含氯化亚铁的溶液中亚铁离子的摩尔数之比n(H3PO4):n(H2O2)：n(Fe2+)＝1：0.505：0.99；
S3、将沉淀物先洗涤至pH为5.9，再进行闪蒸干燥处理，然后在395℃下脱水4h，粉碎至粒度为：D50≤5μm，D100≤45μm，得到电池级磷酸铁。
以上述制得的电池级磷酸铁为原料制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料，方法同实施例1。
对实施例1和对比例1制得的锂离子电池磷酸铁锂正极材料进行性能测试，结果如表2所示：
表2锂离子电池磷酸铁锂正极材料性能测试结果
由表2中可见，本发明的方法得到的电池级磷酸铁与以三氯化铁纯溶液为原料制备的电池级磷酸铁电化学性能相当，可以满足磷酸铁锂正极材料的性能需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含单质铁物料加入三氯化铁蚀刻废液中，在60-90℃下反应完全，得到含氯化亚铁的溶液；
S2、向所述含氯化亚铁的溶液中加入碱性沉淀剂，搅拌直至不再产生沉淀，将得到的反应液经过固液分离，得到清液；
S3、将所述清液加入磷酸中，在搅拌下加入过氧化氢，用氨水控制反应pH为1.5-2.5，在常温下搅拌反应直至反应完全，将得到的反应液经过固液分离，得到沉淀物；
S4、将所述沉淀物经过洗涤、干燥、粉碎，得到电池级磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S1中，含单质铁物料中单质铁的摩尔数与三氯化铁蚀刻废液中三价铁离子和氢离子的总摩尔数之比＞1：2；所述含单质铁物料为铁片、铁粉、铁屑中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S1中，将含单质铁物料加入三氯化铁蚀刻废液中，在60-90℃下反应至不再产生气体，然后继续反应1-3h，得到含氯化亚铁的溶液。
4.根据权利要求1-3任一项所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠或其组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S2中，磷酸的摩尔数、过氧化氢的摩尔数和清液中亚铁离子的摩尔数之比为1：(0.5-0.51)：(0.98-1)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S4中，洗涤至pH呈弱酸性，优选为5.5-6.5。
7.根据权利要求1-6任一项所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S4中，干燥的具体步骤为：先进行闪蒸、鼓风干燥或喷雾干燥处理，然后在350-430℃下脱水2-8h。
8.根据权利要求1所述的利用三氯化铁蚀刻废液制备电池级磷酸铁的方法，其特征在于，所述步骤S4中，粉碎至粒度为：1μm≤D50≤5μm，D100≤45μm。
9.一种电池级磷酸铁，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述方法制成。
10.一种权利要求9所述的电池级磷酸铁在锂离子电池磷酸铁锂正极材料制备中的应用。
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