CN115385379A - 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115385379A CN115385379A CN202211006227.8A CN202211006227A CN115385379A CN 115385379 A CN115385379 A CN 115385379A CN 202211006227 A CN202211006227 A CN 202211006227A CN 115385379 A CN115385379 A CN 115385379A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nio
- composite material
- gas
- reaction
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 230000004044 response Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 91
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 59
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 208000023504 respiratory system disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G41/00—Compounds of tungsten
- C01G41/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0037—NOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用，以Na2WO4·2H2O为W源，去离子水为溶剂，制得WO3前驱体溶液；将WO3前驱体溶液依次经过水热反应和煅烧处理，制得片状WO3材料；然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源，尿素为助剂，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，所形成的悬浊液依次经过溶剂热反应和煅烧处理，最终制得球花状形貌的WO3/NiO复合材料。本发明通过控制W与Ni的摩尔比，能够制得对NO2气体具有优良气敏性的球花状形貌的WO3/NiO复合材料，对NO2具有更高的响应度、更低的检测极限以及更快的响应恢复时间。
Description
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物气敏材料技术领域，涉及WO3和NiO材料，具体涉及一种具有球花状形貌对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法。
背景技术
NO2作为一种典型的大气污染气体，有助于形成PM2.5的二次颗粒物，导致雾霾的产生。它还是形成酸雨和光化学烟雾的主要原因，严重破坏了生态环境。此外，NO2具有一定毒性，对人体健康有害，持续接触ppb浓度的NO2就可能损害人的呼吸道及肺部，从而导致呼吸***疾病。然而多数气体传感器难以对ppb量级的NO2产生良好响应，因此随着人们对高性能气体传感器需求的不断增加，寻找与研究新型气体敏感材料已变得至关重要。
近年来，基于金属氧化物半导体(Metal Oxide Semiconductor,MOS)的气体传感器如In2O3、ZnO、WO3、SnO2和NiO等以其低成本、易集成和高灵敏度的优势受到了越来越多的关注。氧化镍(NiO)是一种典型的具有d电子轨道的p型材料，以其高选择性、低湿度依赖性、快速响应和VOC气体检测等特点在气体传感领域受到了广泛的关注。此外，NiO在太阳能电池、锂离子电池和催化剂等领域也有广泛的应用。在气体传感领域中，由于空穴的迁移率通常小于电子的迁移率，p型金属氧化物基气体传感器表现出比n型更低的响应度、更慢的响应恢复时间等，限制了其在气体传感领域的应用。WO3作为一种重要的带隙为2.4～2.9eV的金属氧化物半导体由于其高响应和高选择性，已被证明是一种优良的气体敏感材料。到目前为止，研究证实了NiO/WO3异质结构可以增强NiO的气敏性能。然而，WO3/NiO复合材料在NO2低浓度检测中仍然存在检测灵敏度低、响应速度慢，检测极限高等缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用，解决现有技术中NiO材料对NO2气体的气敏性有待提高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，该方法以Na2WO4·2H2O为W源，去离子水为溶剂，制得WO3前驱体溶液；将WO3前驱体溶液依次经过水热反应和煅烧处理，制得片状WO3材料，然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源，尿素为助剂，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，所形成的悬浊液依次经过溶剂热反应和煅烧处理，最终制得对NO2气体快速响应的球花状形貌的WO3/NiO复合材料。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述悬浊液中W与Ni的摩尔比为1：(3～7)。
具体的，所述片状WO3材料为六方相WO3材料，平均粒径为300～500nm。
具体的，所述球花状形貌的WO3/NiO复合材料是由片状WO3包覆在球花状NiO上所形成的，球花状颗粒的平均粒径为2～5μm。
具体的，该方法包括如下步骤：
步骤一，制备WO3前驱体溶液；
将Na2WO4·2H2O溶于水中，搅拌至Na2WO4·2H2O完全溶解后，逐滴加入pH调节剂进行pH值调节，调节好pH值后继续搅拌10min，制得WO3前驱体溶液；
步骤二，制备三氧化钨固体前驱体；
将步骤一制得的WO3前驱体溶液进行水热反应，反应结束后制得固体A，固体A经离心洗涤和干燥后，制得WO3固体前驱体；
步骤三，制得片状形貌的WO3材料；
将步骤二制得WO3固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制得花状形貌的WO3材料；
步骤四，制备WO3/NiO前驱体悬浊液；
将Ni(NO3)2·6H2O与尿素溶于无水乙醇中，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，再继续搅拌30min，制得WO3/NiO前驱体悬浊液；
步骤五，制备WO3/NiO固体前驱体；
将步骤四中制备的WO3/NiO前驱体悬浊液经过溶剂热反应，反应结束后制得固体B，固体B经离心洗涤和干燥后，制得WO3/NiO固体前驱体；
步骤六，制得球花状WO3/NiO复合材料；
将步骤五中制得的WO3/NiO固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制球花状WO3/NiO复合材料。
具体的，所述步骤一中，pH调节剂为3mol/L的盐酸溶液；进行pH值调节时将pH值调至1；
所述步骤二中，水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；
所述步骤三中，煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h；
所述步骤四中，Ni(NO3)2·6H2O和尿素的质量之比为13：33，无水乙醇为30mL；
W和Ni的摩尔比为1：3；
所述步骤五中，溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h；
所述步骤六中，煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h。
一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料，该复合材料采用所述的制备方法制得。
所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料作为气体传感器材料用于NO2气体传感器中的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(I)本发明以Na2WO4·2H2O为W源，去离子水为溶剂，制得WO3前驱体溶液；将WO3前驱体溶液依次经过水热反应和煅烧处理，制得片状三氧化钨材料，然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源，尿素为助剂，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，所形成的悬浊液依次经过溶剂热反应和煅烧处理，最终制得球花状形貌的WO3/NiO复合材料。该制备方法通过控制W与Ni的摩尔比条件，能够制得对NO2气体具有优良气敏性的球花状形貌的WO3/NiO复合材料。
(II)本发明的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的制备方法，具有工艺简单、制备周期短、成本低等优点。
(III)本发明的球花状形貌的WO3/NiO复合材料具有相互交叠的片层结构，从而呈现出球花状形貌，由于该球花状形貌的WO3/NiO复合材料与NO2气体的接触面积大，因此对NO2气体具有较快的响应速度与较低的检测极限。
(IV)将本发明的WO3/NiO复合材料作为气体传感器材料用于NO2气体传感器中，能够缩短NO2气体传感器的响应时间和恢复时间，提高对NO2气体的响应度，降低NO2气体传感器的检测极限，即能够提高NO2气体传感器的性能。
附图说明
图1为实施例1中的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的SEM与Mapping图谱。
图2为实施例1中的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的XRD图谱。
图3为实施例2中的WO3/NiO复合材料的SEM图谱。
图4为实施例3中的WO3/NiO复合材料的SEM图谱。
图5为实施例2中的WO3/NiO复合材料的XRD图谱。
图6为实施例3中的WO3/NiO复合材料的XRD图谱。
图7为实施例1中的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的NO2气体动态响应度图谱。
图8为实施例1中的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的NO2气体响应恢复时间图谱。
具体实施方式
本发明提供一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，该方法以Na2WO4·2H2O为W源，去离子水为溶剂，制得WO3前驱体溶液；将WO3前驱体溶液依次经过水热反应和煅烧处理，制得片状WO3材料，然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源，尿素为助剂，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，所形成的悬浊液依次经过溶剂热反应和煅烧处理，最终制得对NO2气体快速响应的球花状形貌的WO3/NiO复合材料；
悬浊液中W与Ni的摩尔比为1：(3～7)；
片状形貌的WO3材料为六方相WO3材料，平均粒径为300～500nm；
球花状形貌的WO3/NiO复合材料，是由片状WO3包覆在球花状NiO上所形成的，球花状颗粒的平均粒径为2～5μm。
具体的，WO3前驱体溶液浓度为3mol/L，Ni(NO3)2·6H2O和尿素的质量之比为13：33，无水乙醇为30mL；
水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h。
该方法包括如下步骤：
步骤一，制备WO3前驱体溶液；
将Na2WO4·2H2O溶于水中，搅拌至Na2WO4·2H2O完全溶解后，逐滴加入pH调节剂进行pH值调节，调节好pH值后继续搅拌10min，制得WO3前驱体溶液；
pH调节剂为3mol/L的盐酸溶液；进行pH值调节时将pH值调至1；
步骤二，制备三氧化钨固体前驱体；
将步骤一制得的WO3前驱体溶液进行水热反应，反应结束后制得固体A，固体A经离心洗涤和干燥后，制得WO3固体前驱体；
水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；
步骤三，制得片状形貌的WO3材料；
将步骤二制得WO3固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制得花状形貌的WO3材料；
煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h；
步骤四，制备WO3/NiO前驱体悬浊液；
将Ni(NO3)2·6H2O与尿素溶于无水乙醇中，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，再继续搅拌30min，制得WO3/NiO前驱体悬浊液；
Ni(NO3)2·6H2O和尿素的质量之比为13：33，无水乙醇为30mL；
W和Ni的摩尔比为1：3；
步骤五，制备WO3/NiO固体前驱体；
将步骤四中制备的WO3/NiO前驱体悬浊液经过溶剂热反应，反应结束后制得固体B，固体B经离心洗涤和干燥后，制得WO3/NiO固体前驱体；
溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h；
步骤六，制得球花状WO3/NiO复合材料；
将步骤五中制得的WO3/NiO固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制球花状WO3/NiO复合材料；
煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h。
本发明还提供一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料，该复合材料采用上述制备方法制得。
一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料作为气体传感器材料用于NO2气体传感器中的应用。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种具有球花状形貌对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，该方法具体包括如下步骤：
步骤一，制备WO3前驱体溶液；
称取1.2864g的Na2WO4·2H2O溶于30ml去离子水中，搅拌至Na2WO4·2H2O完全溶解后，逐滴加入pH调节剂将pH值调节至1，调节好pH值后继续搅拌10min，制得WO3前驱体溶液；
步骤二，制备三氧化钨固体前驱体；
将步骤一制得的WO3前驱体溶液进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为24h。反应结束后制得固体A，固体A经离心洗涤和干燥后，制得WO3固体前驱体；
步骤三，制得片状形貌的WO3材料；
将步骤二制得WO3固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制得花状形貌的WO3材料；所述的煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h。
步骤四，制备WO3/NiO前驱体悬浊液；
将Ni(NO3)2·6H2O与尿素溶于无水乙醇中，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，再继续搅拌30min，制得WO3/NiO前驱体悬浊液；
步骤五，制备WO3/NiO固体前驱体；
将步骤四中制备的WO3/NiO前驱体悬浊液经过溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h。反应结束后制得固体B，固体B经离心洗涤和干燥后，制得WO3/NiO固体前驱体；
步骤六，制得球花状WO3/NiO复合材料；
将步骤五中制得的WO3/NiO固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制球花状WO3/NiO复合材料；所述的煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h。
本实施例制备的球花状形貌的WO3/NiO复合材料，如图1所示，最终制得的球花状形貌的WO3/NiO复合材料晶粒分散均匀具有较为规则的球花状结构，该球花状颗粒的平均粒径约为2μm，最大粒径小于5μm。通过Mapping图可以发现，片状WO3均匀包覆在球花状NiO表面，有利于异质结的形成从而增强NiO对NO2的气敏性能。
图2为该球花状形貌的WO3/NiO复合材料的XRD图谱，将图2与NiO的标准卡片PDF-47-1049和WO3的33-1387图谱对比后可知，本实施例最终制得的球花状形貌的WO3/NiO复合材料的XRD衍射峰与标准图谱完全符合。在10-80degrees范围属于WO3的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(221)、(400)晶面最为明显，衍射峰强且窄。位于37.2°、43.3°、62.9°的衍射峰分别属于NiO的(111)(200)和(220)晶面，充分说明了说制备的材料是由WO3和NiO组成，且没有出现其他杂质。
本实施例中，对该球花状形貌的WO3/NiO复合材料进行气敏性能测试，气敏性能测试采用式Ⅰ表征材料的气体响应度：
式Ⅰ中：
S表示材料的气体响应度；
Rg表示气敏器件暴露于NO2时的电阻值，单位为Ω；
Ra表示气敏器件暴露于空气时的电阻值，单位为Ω。
该球花状形貌的WO3/NiO复合材料的气敏性能测试的结果如图7和图8所示。
由图7可知，在200℃的测试温度下，该球花状形貌的WO3/NiO复合材料对浓度从20ppb到10ppm变化的NO2都具有明显响应，其对10ppm的NO2气体的响应度可达16.02，并且响应/恢复时间达到了9/13s。结合图1可知，由于该球花状形貌的WO3/NiO复合材料形成了较为分散的球花状结构，且平均粒径明显较小，有利于增大比表面积从而于NO2气体充分接触。并且，片状WO3均匀的包覆在NiO上，所形成的异质结也有利于球花状形貌的WO3/NiO复合材料对NO2的气敏性能的增强。
由图8可知，随着NO2浓度的减小，该球花状形貌的WO3/NiO复合材料的气体响应与恢复时间变化不大，都小于30s，该球花状形貌的WO3/NiO复合材料在200℃的温度下最低能够检测到20ppb浓度下NO2气体，气体响应度能达到1.2，响应与恢复时间均不超过30s。
实施例1中添加了更多的片状WO3后，更多的片状WO3三氧化钨包覆在球花状NiO表面，所形成的球花状平均粒径明显更小，实施例1中的花状形貌的三氧化钨材料具有更大的比表面积，有利于与NO2气体充分接触。此外，更多WO3/NiO异质结的形成也有助于增强材料的气敏性能。由上述分析可知，在制备前驱体溶液时，W与Ni的摩尔比对产物形貌也起到了重要的调节作用，更多的片状WO3也能够显著改变XRD中的NiO的衍射峰强度，有利于引入更多的WO3/NiO异质结，当W与Ni的摩尔比约为1：3时，能够制得具有良好NO2气敏性能的球花状形貌的WO3/NiO复合材料。
实施例2：
本实施例给出一种WO3/NiO复合材料及其制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，步骤四中W与Ni的摩尔比为1：5。
采用本实施例中WO3/NiO复合材料的制备方法，如图3和图5所示，最终制得的WO3/NiO复合材料较为松散的球花状结构，该球花状结构的表面存在少量的片状WO3。XRD图谱中也具有WO3与NiO的典型峰。
实施例3：
本实施例给出一种WO3/NiO复合材料及其制备方法，该方法与实施例1的制备方法基本相同，区别在于，步骤四中W与Ni的摩尔比为1：7。
采用本实施例中WO3/NiO复合材料的制备方法，如图4和图6所示，最终制得的WO3/NiO复合材料呈现出较为松散的球花状结构，XRD图谱也显示出了NiO与WO3的典型衍射峰。
Claims (8)
1.一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，该方法以Na2WO4·2H2O为W源，去离子水为溶剂，制得WO3前驱体溶液；将WO3前驱体溶液依次经过水热反应和煅烧处理，制得片状WO3材料，然后以Ni(NO3)2·6H2O为Ni源，尿素为助剂，无水乙醇为溶剂，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，所形成的悬浊液依次经过溶剂热反应和煅烧处理，最终制得对NO2气体快速响应的球花状形貌的WO3/NiO复合材料。
2.如权利要求1所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述悬浊液中W与Ni的摩尔比为1：(3～7)。
3.如权利要求1所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述片状WO3材料为六方相WO3材料，平均粒径为300～500nm。
4.如权利要求1所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述球花状形貌的WO3/NiO复合材料是由片状WO3包覆在球花状NiO上所形成的，球花状颗粒的平均粒径为2～5μm。
5.如权利要求2所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一，制备WO3前驱体溶液；
将Na2WO4·2H2O溶于水中，搅拌至Na2WO4·2H2O完全溶解后，逐滴加入pH调节剂进行pH值调节，调节好pH值后继续搅拌10min，制得WO3前驱体溶液；
步骤二，制备三氧化钨固体前驱体；
将步骤一制得的WO3前驱体溶液进行水热反应，反应结束后制得固体A，固体A经离心洗涤和干燥后，制得WO3固体前驱体；
步骤三，制得片状形貌的WO3材料；
将步骤二制得WO3固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制得花状形貌的WO3材料；
步骤四，制备WO3/NiO前驱体悬浊液；
将Ni(NO3)2·6H2O与尿素溶于无水乙醇中，并在搅拌过程中加入制备好的片状WO3，再继续搅拌30min，制得WO3/NiO前驱体悬浊液；
步骤五，制备WO3/NiO固体前驱体；
将步骤四中制备的WO3/NiO前驱体悬浊液经过溶剂热反应，反应结束后制得固体B，固体B经离心洗涤和干燥后，制得WO3/NiO固体前驱体；
步骤六，制得球花状WO3/NiO复合材料；
将步骤五中制得的WO3/NiO固体前驱体进行煅烧处理，煅烧处理结束后制球花状WO3/NiO复合材料。
6.如权利要求5所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，pH调节剂为3mol/L的盐酸溶液；进行pH值调节时将pH值调至1；
所述步骤二中，水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；
所述步骤三中，煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h；
所述步骤四中，Ni(NO3)2·6H2O和尿素的质量之比为13：33，无水乙醇为30mL；
W和Ni的摩尔比为1：3；
所述步骤五中，溶剂热反应的反应温度为180℃，反应时间为12h；
所述步骤六中，煅烧处理的反应温度为380℃，反应升温速率为5℃/min，反应保温时间为2h。
7.一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料，其特征在于，该复合材料采用权利要求2至6任一权利要求所述的制备方法制得。
8.权利要求7所述的对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料作为气体传感器材料用于NO2气体传感器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211006227.8A CN115385379B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211006227.8A CN115385379B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115385379A true CN115385379A (zh) | 2022-11-25 |
| CN115385379B CN115385379B (zh) | 2023-08-01 |
Family
ID=84120051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211006227.8A Active CN115385379B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115385379B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116375091A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种稳定制备针米状纳米氧化钨的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030099575A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-05-29 | Lung-Yu Sung | Method for preparing tungsten trioxide precursor and hydrogen sulfide gas sensor fabricated using the same |
| CN102248737A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-11-23 | 天津大学 | 以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料及制备气敏传感器的方法 |
| US20120161790A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Peter Smith | NOx SENSING MATERIALS AND SENSORS INCORPORATING SAID MATERIALS |
| CN103776870A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-07 | 河南理工大学 | 一种花状分级结构ZnO/SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法 |
| CN109374687A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-22 | 华中科技大学 | 一种基于NiO纳米晶的NO2气体传感器及其制备方法 |
| CN112499667A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-03-16 | 天津城建大学 | 刺盖花状六方晶相氧化锌/氧化钨异质多级结构气敏材料、合成方法及应用 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211006227.8A patent/CN115385379B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030099575A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-05-29 | Lung-Yu Sung | Method for preparing tungsten trioxide precursor and hydrogen sulfide gas sensor fabricated using the same |
| US20120161790A1 (en) * | 2010-12-22 | 2012-06-28 | Peter Smith | NOx SENSING MATERIALS AND SENSORS INCORPORATING SAID MATERIALS |
| CN102248737A (zh) * | 2011-04-14 | 2011-11-23 | 天津大学 | 以WO3为基材的Cr2O3或NiO的多孔薄膜材料及制备气敏传感器的方法 |
| CN103776870A (zh) * | 2014-02-27 | 2014-05-07 | 河南理工大学 | 一种花状分级结构ZnO/SnO2纳米复合气敏材料及其制备方法 |
| CN109374687A (zh) * | 2018-11-02 | 2019-02-22 | 华中科技大学 | 一种基于NiO纳米晶的NO2气体传感器及其制备方法 |
| CN112499667A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-03-16 | 天津城建大学 | 刺盖花状六方晶相氧化锌/氧化钨异质多级结构气敏材料、合成方法及应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| DONGLIANG FENG ET AL,: "Highly Sensitive and Selective NiO/WO3 Composite Nanoparticles in Detecting H2S Biomarker of Halitosis", ACSSENSORS, vol. 6, pages 733 - 741 * |
| ZHIJIE WEI ET AL.: "Hydrothermal synthesis of hierarchical WO3/NiO porous microsphere with enhanced gas sensing performances", MATERIALS LETTERS, vol. 264, pages 127383 - 1 * |
| 王魏男;李晓伟;刘银萍;赵靖;杨天麟;王振宇;杜宇;卢革宇;: "WO_3-NiO复合氧化物的微乳法合成及其Cl_2敏感特性", 传感技术学报, no. 04, pages 458 - 461 * |
| 赵晓华;安娜;娄向东;王晓兵;楚文飞;彭传云;: "WO_3掺杂NiO的气敏性能研究", 传感器与微***, no. 01, pages 58 - 60 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116375091A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-07-04 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种稳定制备针米状纳米氧化钨的方法 |
| CN116375091B (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-11 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 一种稳定制备针米状纳米氧化钨的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115385379B (zh) | 2023-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105914353B (zh) | 形貌可控的碳量子点/钴酸镍复合电极材料以及制备方法 | |
| CN110672670B (zh) | 基于三维MXene褶皱球/ZnO复合材料的平面柔性室温NO2传感器及其制备方法 | |
| CN106861742B (zh) | 一种氧化锌纳米棒/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN110133059B (zh) | 一种室温检测低浓度硫化氢气体的Pt-SnO2气敏传感器的制备方法 | |
| CN115385379B (zh) | 一种对NO2气体快速响应的WO3/NiO复合材料及制备方法和应用 | |
| CN105271371B (zh) | 一种花状氧化铟微米棒材料及其制备方法和应用 | |
| CN112138702A (zh) | 三维/二维Ni-Co双金属氧化物/g-C3N4纳米复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110068599A (zh) | 一种基于CoFe2O4/Co3O4双壳结构立方体材料的甲醛气体传感器及其制备方法 | |
| CN113552179A (zh) | 一种石墨烯复合材料及其传感器与应用 | |
| CN113740390A (zh) | 一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用 | |
| CN107966480A (zh) | 一种基于石墨烯包覆α-Fe2O3复合物的室温NO2传感器及其制备方法 | |
| Hassan et al. | Temperature-driven n-to p-type transition of a chemiresistive NiO/CdS-CdO NO2 gas sensor | |
| CN109900745A (zh) | 一种基于rGO-SnS2复合物的NO2传感器及其制备方法 | |
| Kong et al. | MIL-68 derived In2O3 microtubes and Co3O4/In2O3 heterostructures for high sensitive formaldehyde gas sensors | |
| CN105136869A (zh) | 聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 | |
| CN114604903B (zh) | 一种硫化钴/还原氧化石墨烯复合物及在气体传感器中的应用 | |
| CN111217387A (zh) | 一种三维花状羟基氟化锌材料及其制备方法与气敏检测中的应用 | |
| CN108303494B (zh) | 立杆式大气环境监测装置 | |
| CN109709184A (zh) | 一种基于In2O3-碳点复合物的NO2传感器及其制备方法 | |
| CN106966423B (zh) | 一种大孔-介孔-微孔氧化锌材料及其制备方法和应用 | |
| CN115010169A (zh) | 一种稀土元素修饰的氧化铟气敏材料的制备方法、产品及应用 | |
| CN112871185B (zh) | 一种应用于污水处理的SnO2-MoS2修饰石墨烯气凝胶及其制法 | |
| CN115057437A (zh) | 一种SnO2/NiO/石墨烯三元复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN107512732A (zh) | 一种黄色二氧化钛纳米晶及其制备方法 | |
| CN110568026A (zh) | 一种氧化钴纳米薄片气体传感器及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |